CN103687930B - 向列液晶组合物以及使用其的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性（Δε）显示正值的向列液晶组合物以及使用其的液晶显示元件。本发明的液晶组合物具有宽温度范围的液晶相、粘性小、低温下的溶解性良好、比电阻、电压保持率高、对热、光稳定，因此通过使用该液晶组合物，能够成品率优异地提供显示品质优异、难以产生烧屏、滴痕等显示不良的液晶显示元件。使用了本发明的液晶组合物的液晶显示元件为兼顾了高速应答与抑制显示不良的有用元件，在有源矩阵驱动用液晶显示元件中特别有用，能够适用于VA模式、PSVA模式或者TN模式用液晶显示元件。

Description

向列液晶组合物以及使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性(Δε)显示正值的向列液晶组合物以及使用其的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件从钟表、计算器开始，发展到在各种测定设备、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、计算机、电视、钟表、广告显示板等中被使用。作为液晶显示方式，其代表的液晶显示方式有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、使用了TFT(薄膜晶体管)的垂直取向型、IPS(平面转换)型等。在这些液晶显示元件中使用的液晶组合物要求对水分、空气、热、光等外界刺激稳定，另外，在以室温为中心尽可能宽温度范围内显示液晶相，粘性低而且驱动电压低。进一步，为了对于每个显示元件来说使介电常数各向异性(Δε)和或折射率各向异性(Δn)等为最适值，液晶组合物由数种至数十种的化合物构成。
在垂直取向(VA)型显示器中使用Δε为负的液晶组合物，在TN型、STN型或者IPS(平面转换)型等水平取向型显示器中使用Δε为正的液晶组合物。另外，也报道过在无外施电压时使Δε为正的液晶组合物垂直地取向，通过外施横向电场进行显示的驱动方式，Δε为正的液晶组合物的必要性进一步提高。另一方面，在所有驱动方式中要求低电压驱动、高速应答、宽工作温度范围。即，要求Δε为正且绝对值大、粘度(η)小、高向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)。另外，有必要设定作为Δn与单元间隙(d)的积为Δn×d，从而结合单元间隙而将液晶组合物的Δn调节为适当的范围。除此之外，在将液晶显示元件应用到电视等的情况下由于重视高速应答性，因此要求旋转粘性(γ1)小的液晶组合物。
作为对高速应答性有意向的液晶组合物的构成，例如公开了一种将作为Δε为正的液晶化合物的式(A-1)、(A-2)所表示的化合物、和作为Δε为中性的液晶化合物的(B)组合使用的液晶组合物。这些液晶组合物的特征：Δε为正的液晶化合物具有-CF2O-结构、Δε为中性的液晶化合物具有烯基，这些特征在该液晶组合物的领域中众所周知。(专利文献1至4)
另一方面，液晶显示元件的用途扩大，从而其使用方法、制造方法也出现大变化。为了应对这些变化，要求使除了以前已知的基本物性值以外的特性最优化。即，对于使用液晶组合物的液晶显示元件而言，广泛使用VA型、IPS型等，将其大小也为50型以上的超大型尺寸的显示元件实用化而使用。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板的注入方法也从以前的真空注入法发展到滴下注入(ODF：One Drop Fill)法，该滴下注入法已成为注入方法的主流，但将液晶组合物滴在基板上时，滴痕引起显示品质降低的问题已明显化。进一步，在使用ODF法的液晶显示元件制造工序中，必须根据液晶显示元件的尺寸来滴下最适的液晶注入量。如果注入量偏离最适值的偏差变大，则预先设计的液晶显示元件的折射率、驱动电场的平衡破坏、产生斑点、产生对比度不良等显示不良。特别是在最近流行的智能手机中大多使用的小型液晶显示元件，由于最适的液晶注入量少，因此本身就难以将偏离最适值的偏差控制在一定范围内。因此，为了保持液晶显示元件的高成品率，例如还要求对于在液晶滴下时产生的滴下装置内的急剧压力变化、冲击的影响小，能够长时间稳定地连续滴下液晶的性能。
因此，对于利用TFT元件等驱动的有源矩阵驱动液晶显示元件所使用的液晶组合物，要求除了考虑到维持高速应答性能等作为液晶显示元件所要求的特性、性能，同时具有从以前就重视的高比电阻值或者高电压保持率，对光、热等外部刺激稳定这样的特性以外，还考虑到液晶显示元件的制造方法来进行开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-037918号
专利文献2：日本特开2008-038018号
专利文献3：日本特开2010-275390号
专利文献4：日本特开2011-052120号
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于提供一种液晶组合物，其为Δε为正的液晶组合物，具有宽温度范围的液晶相、粘度小、低温下的溶解性良好、比电阻、电压保持率高、对热、光稳定，进一步通过使用该液晶组合物，能够成品率优异地提供显示品质优异、难以产生烧屏、滴痕等显示不良的TN型等液晶显示元件。
解决问题的方法
本发明人对各种液晶化合物以及各种化学物质进行研究，发现通过组合特定的液晶化合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即提供一种液晶组合物，其为具有正的介电常数各向异性的液晶组合物，含有成分(A)以及成分(B)，所述成分(A)为包含(式-1)所表示的介电正性化合物的介电正性成分，
所述成分(B)为包含(式-2)所表示的介电中性化合物的、介电常数各向异性大于-2且小于+2的介电中性成分，
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。进一步提供使用了该液晶组合物的液晶显示元件。
发明效果
本发明的具有正的介电常数各向异性的液晶组合物能够得到相当低的粘性，低温下的溶解性良好，且比电阻、电压保持率由于热、光而受到的变化极小，因此产品的实用性高，使用了该液晶组合物的TN型等液晶显示元件能够实现高速应答。另外由于在液晶显示元件制造工序中能够稳定地发挥性能，因此由工序引起的显示不良被抑制而能够成品率高地制造，因而非常地有用。
具体实施方式
本发明的具有正的介电常数各向异性的液晶组合物含有作为介电正性成分的成分(A)。进一步，成分(A)含有(式-1)所表示的化合物。
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的(式-1)所表示的化合物的含量相对于本发明的液晶组合物的总量，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为11质量％以上，更进一步优选为19质量％以上，特别优选为26质量％以上。
本发明的液晶组合物在介电正性成分(A)中可以含有从(式-5.1)至(式-5.4)所表示的化合物组中选择的化合物。
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。成分(A)可以仅含有这些化合物中的1种，也可以含有2种以上，但优选根据所需要的性能适当组合。如果需要粘性小的物质则只要选择含有(式-5.3)、(式-5.4)所表示的化合物的组合即可，如果需要向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)高的物质，则只要选择含有(式-5.1)、(式-5.2)所表示的化合物的组合即可。可以组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～2种。其含量相对于本发明的液晶组合物的总量优选为3质量％以上，更优选为6质量％，进一步优选为12质量％，进一步优选为16质量％，进一步优选为22质量％，特别优选为26质量％。
另外，本发明的液晶组合物在介电正性成分(A)中也可以含有从(式-6.1)至(式-6.7)所表示的化合物组中选择的化合物。
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。成分(A)可以仅含有这些化合物中的1种，也可以含有2种以上，但优选根据所需要的性能适当组合。如果需要双折射率小的物质、粘性小的物质，则只要选择含有(式-6.1)至(式-6.3)所表示的化合物的组合即可，如果要求Tni高，则只要选择含有(式-6.4)至(式-6.7)所表示的化合物的组合即可。可以组合的化合物的种类没有特别限制，优选含有这些化合物中的1种～5种，进一步优选含有1种～4种，特别优选含有1种～3种。其含量相对于本发明的液晶组合物的总量优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上，进一步优选为9质量％以上，进一步优选为20质量％以上，进一步优选为13质量％以上，进一步优选为17质量％以上，特别优选为21质量％以上。
本发明的液晶组合物进一步在介电正性成分(A)中也可以含有从(式-9.1)至(式-9.3)所表示的化合物组中选择的化合物。
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。这些化合物由于末端烷基结构而仅分子量不同，但由于分子量会引起粘度、Tni变化，因此适当进行含量的调整。例如，(式-9.2)所表示的化合物由于分子量大，因此对于提高Tni的目的有效，但因为大分子量所以粘度也会增大。因此，正性成分(A)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有0.5质量％以上且小于11质量％的(式-9.2)所表示的化合物，进一步优选含有0.5质量％以上且小于8质量％，更进一步优选含有0.5质量％以上且小于5质量％。另外，正性成分(A)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有4质量％以上的(式-9.1)所表示的化合物，进一步优选含有7质量％以上，进一步优选含有13质量％以上，进一步优选含有19质量％以上，进一步优选含有25质量％以上。关于(式-9.3)所表示的化合物，也与(式-9.1)所表示的化合物同样地具有最适含量。可以组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～2种。
本发明的液晶组合物进一步在介电正性成分(A)中也可以含有从(式-10.1)至(式-10.4)所表示的化合物组中选择的化合物。
由于这些化合物对于得到大的介电常数各向异性(Δε)且低粘性的液晶组合物有用，因此可以考虑所要求的Tni而适当组合使用。成分(A)相对于本发明的液晶组合物的总量含有9质量％以上的(式-10.1)所表示的化合物时可得到大的Δε，因而优选，进一步优选相对于本申请的液晶组合物的总量含有13质量％以上，进一步优选相对于本发明的液晶组合物的总量含有16质量％以上。另外，正性成分(A)相对于本发明的液晶组合物的总量含有4质量％以上的从由(式-10.2)至(式-10.4)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物时，除了大的Δε以外还可得到高的Tni，因而优选，更优选含有7质量％以上，进一步优选含有10质量％以上，特别优选含有14质量％以上。进一步，成分(A)含有从由(式-10.2)至(式-10.4)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物中的至少2种化合物时，可改良溶解性，因而优选，其合计含量相对于本发明的液晶组合物的总量优选为14质量％以上，进一步优选为21质量％以上。进一步，成分(A)含有从由(式-10.2)至(式-10.4)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物中的至少3种化合物时，可进一步改良溶解性，因而优选，其合计含量优选为16质量％以上、进一步优选为24质量％以上。可以组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～4种，进一步优选含有1种～3种。
本发明的液晶组合物进一步在介电正性成分(A)中也可以含有从(式-12.1)至(式-12.5)所表示的化合物组中选择的化合物，
可以组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～4种，进一步优选含有1种～3种。另外，具有这些结构的化合物必须注意溶解度来调整含量，例如，成分(A)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有0.5质量％以上且小于5质量％的(式-12.2)或者(式-12.3)所表示的化合物，如果为(式-12.1)所表示的化合物则优选含有11质量％以上，在为(式-12.2)或者(式-12.3)所表示的化合物的情况下，优选含有0.5质量％以上且小于3质量％。
本发明的液晶组合物进一步在介电正性成分(A)中也可以含有从(式-13.1)至(式-13.3)所表示的化合物组中选择的化合物，
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。可以组合的化合物的种类没有特别限制，但考虑到双折射率、Tni，优选含有这些化合物中的1种～3种。成分(A)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有7质量％以上的从由(式-13.1)至(式-13.3)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，进一步优选含有9质量％以上，进一步优选含有17质量％以上。
本发明的液晶组合物进一步在介电正性成分(A)中也可以含有从(式-17.1)至(式-17.4)所表示的化合物组中选择的化合物，
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。可以组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～4种，进一步优选含有1种～3种。另外，成分(A)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有6质量％以上的这些化合物，进一步优选含有10质量％以上，进一步优选含有17质量％以上。
本发明的液晶组合物进一步在介电正性成分(A)中也可以含有从(式-18.1)至(式-18.4)所表示的化合物组中选择的化合物，
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。可以组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～4种，进一步优选含有1种～3种。进一步，成分(A)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有15质量％以上且小于27质量％的这些化合物，进一步优选含有15质量％以上且小于22质量％，进一步优选含有17质量％以上且小于21质量％。
本发明的液晶组合物进一步在介电正性成分(A)中也可以含有从(式-19.1)至(式-19.4)所表示的化合物组中选择的化合物，
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。可以组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～4种，进一步优选含有1种～3种。另外，成分(A)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有6质量％以上的从由(式-19.2)至(式-19.4)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，进一步优选含有8质量％以上。进一步，成分(A)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有0.5质量％以上且小于4质量的(式-19.1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物含有作为介电中性成分的成分(B)。进一步，成分(B)含有(式-2)所表示的化合物，
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。在本发明的液晶组合物中，构成成分(B)的(式-2)所表示的化合物的含量相对于本发明的液晶组合物的总量，优选为4质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为11质量％以上，进一步优选为14质量％以上，进一步优选为19质量％以上，特别优选为24质量％以上。
本发明的液晶组合物在介电中性成分(B)中优选含有(式-3.1)或/和(式-3.2)所表示的化合物，
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。
成分(B)可以含有(式-3.1)所表示的化合物，也可以含有(式-3.2)所表示的化合物，还可以含有(式-3.1)所表示的化合物和(式-3.2)所表示的化合物两者。构成成分(B)的(式-3.1)所表示的化合物的含量相对于本发明的液晶组合物的总量优选为6质量％以上，更优选为9质量％以上，进一步优选为14质量％以上，进一步优选为18质量％以上，特别优选为21质量％以上。另外，构成成分(B)的(式-3.2)所表示的化合物的含量相对于本发明的液晶组合物的总量优选为3质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为14质量％以上，特别优选为17质量％以上。在成分(B)含有(式-3.1)所表示的化合物和(式-3.2)所表示的化合物两者的情况下，两种化合物的合计相对于本发明的液晶组合物的总量优选为15质量％以上，更优选为19质量％以上，进一步优选为26质量％以上，特别优选为30质量％以上。
本发明的液晶组合物进一步在介电中性成分(B)中也可以含有从(式-4.1)至(式-4.8)所表示的化合物组中选择的化合物，
(式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1至10的直链烷基或者直链烯基，环
表示1,4-反式亚环己基。)。成分(B)可以仅含有这些化合物中的1种，也可以含有2种以上，但优选根据所要求的性能适当组合。例如，如果要求旋转粘性低，则只要选择含有(式-4.1)、(式-4.8)或者(式-4.7)所表示的化合物的组合即可，如果需要例如弹性常数大的物质，则只要选择含有(式-4.2)、(式-4.3)所表示的化合物的组合即可，如果要求Tni，则只要选择含有(式-4.5)、(式-4.6)所表示的化合物的组合即可，如果需要在成分(A)中容易溶解的性质的物质，则只要选择含有(式-4.4)所表示的化合物的组合即可。可以组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～8种，进一步优选含有1种～5种，特别优选含有1种～3种，其含量相对于本发明的液晶组合物的总量优选为19质量％以上，更优选为21质量％，进一步优选为25质量％，进一步优选为34质量％，进一步优选为57质量％，特别优选为61质量％。
(式-4.1)所表示的化合物具体地可以适宜地使用下面列举的化合物。
本发明的液晶组合物进一步在介电中性成分(B)中也可以含有从(式-7.1)至(式-7.9)所表示的化合物组中选择的化合物，
成分(B)可以仅含有这些化合物中的1种，也可以含有2种以上，但优选根据所要求的折射率各向异性、在室温和冰点下的溶解性适当组合。由于溶解性受到化合物两端的烷基结构的影响，因此需要注意。例如，中性成分(B)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有12质量％以上的(式-7.1)或者(式-7.2)所表示的化合物，或者中性成分(B)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有0.5质量％以上且小于5质量％的(式-7.3)或者(式-7.4)所表示的化合物，或者中性成分(B)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有7质量％以上且小于15质量％的从由(式-7.5)至(式-7.9)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，进一步优选含有11质量％以上且小于14质量％。可以组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～5种，进一步优选含有1种～4种，特别优选含有1种～3种。另外，由于选择的化合物的分子量分布广也对溶解性有效，因此例如优选从(式-7.1)或者(式-7.2)所表示的化合物中选择1种化合物，从(式-7.3)或者(式-7.4)所表示的化合物中选择1种化合物，从(式-7.5)或者(式-7.6)所表示的化合物中选择1种化合物，从(式-7.8)或者(式-7.9)所表示的化合物中选择1种化合物，并将它们适当组合。
本申请发明的液晶组合物进一步在介电中性成分(B)中也可以含有(式-8)所表示的化合物，
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。成分(B)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有6质量％以上且10质量％以下的该化合物。
本申请发明的液晶组合物进一步在介电中性成分(B)中也可以含有从(式-11.1)至(式-11.3)所表示的化合物组中选择的化合物，
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。成分(B)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有4质量％以上的从由(式-11.1)至(式-11.3)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，进一步优选含有7质量％以上。可以组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～3种。
本申请发明的液晶组合物进一步在介电中性成分(B)中可以含有从(式-14.1)至(式-14.3)所表示的化合物组中选择的化合物，
可以组合的化合物的种类没有特别限制，但考虑到折射率各向异性、Tni，优选含有这些化合物中的1种～4种，进一步优选含有1种～3种。成分(B)相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有7重量％以上的从由(式-14.1)至(式-14.3)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，进一步优选含有11重量％以上，进一步优选含有17重量％以上。
(式-14.1)所表示的化合物具体地可以适宜地使用下面列举的化合物。
本申请发明的液晶组合物进一步在介电中性成分(B)中也可以含有从(式-15.1)至(式-15.2)所表示的化合物组中选择的化合物，
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。可以组合的化合物的种类没有特别限制，但优选1种或者2种组合。进一步，考虑到所要求的溶解性等，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有6质量％以上。
本申请发明的液晶组合物进一步在介电中性成分(B)中也可以含有从(式-16.1)至(式-16.3)所表示的化合物组中选择的化合物，
(式中，环
表示1,4-反式亚环己基。)。可以组合的化合物的种类没有特别限制，但优选考虑到Tni、溶解度、Δn而适当组合使用。特别优选使用1种或者组合使用2～3种化合物。
本发明的液晶组合物在含有73质量％以上的成分(A)、或者含有81质量％以上的成分(B)的情况也被适宜地利用。
本发明的液晶组合物在25℃的Δε为+3.5以上，更优选为+3.5至+20.0，进一步优选为+3.5至+15.0。在25℃的Δn为0.08至0.14，更优选为0.09至0.13。进一步详述，在对应薄的单元间隙的情况下优选为0.10至0.13，在对应厚的单元间隙的情况下优选为0.08至0.10。在20℃的η为10至45mPa·s，更优选为10至25mPa·s，特别优选为10至20mPa·s。Tni为60℃至120℃，更优选为70℃至110℃，特别优选为75℃至90℃。
本发明的液晶组合物除了上述化合物以外，还可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾醇液晶等。
为了制作PS模式等液晶显示元件，在本发明的液晶组合物中可以含有聚合性化合物。作为能够使用的聚合性化合物，可列举通过光等能量射线进行聚合的光聚合性单体等，作为结构，例如可列举联苯衍生物、三联苯衍生物等具有多个六元环连接的液晶骨架的聚合性化合物等。进一步具体地说，优选通式(V)所表示的二官能单体，
(式中，X51和X52各自独立地表示氢原子或者甲基，
Sp1和Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或者-O-(CH2)s-(式中，s表示2至7的整数，氧原子结合在芳香环上。)，
Z51表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1＝CY2-(式中，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或者氢原子)、-C≡C-或者单键，
M51表示1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或者单键，式中的全部1,4-亚苯基中任意的氢原子可以被氟原子取代。)。
X51和X52均表示氢原子的二丙烯酸酯衍生物、均具有甲基的二甲基丙烯酸酯衍生物都是优选的，也优选一方表示氢原子另一方表示甲基的化合物。关于这些化合物的聚合速度，二丙烯酸酯衍生物最快，二甲基丙烯酸酯衍生物慢，非对称化合物在它们中间，可以根据其用途使用优选的形态。在PSA显示元件中，特别优选二甲基丙烯酸酯衍生物。
Sp1和Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或者-O-(CH2)s-，但在PSA显示元件中，优选至少一方为单键，优选全都表示单键的化合物或者一方为单键另一方表示碳原子数1～8的亚烷基或者-O-(CH2)s-的形态。在这种情况下，优选1～4的烷基，s优选1～4。
Z51优选-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或者单键，更优选-COO-、-OCO-或者单键，特别优选单键。
M51表示任意氢原子可以被氟原子取代的1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或者单键，但优选1,4-亚苯基或者单键。在M51表示单键以外的环结构的情况下，Z51也优选单键以外的连接基团，在M51为单键的情况下，Z51优选为单键。
从这些方面考虑，在通式(V)中，Sp1和Sp2间的环结构具体地说优选下面记载的结构。
在通式(V)中，在M51表示单键且环结构由两个环形成的情况下，优选表示以下的式(Va-1)至式(Va-5)，更优选表示式(Va-1)至式(Va-3)，特别优选表示式(Va-1)。
(式中，两端与Sp1或者Sp2结合。)
包含这些骨架的聚合性化合物由于聚合后的取向限制力最适于PSA型液晶显示元件，可得到良好的取向状态，因此显示不匀被抑制或者完全不产生。
由上，作为聚合性单体，特别优选通式(V-1)～通式(V-4)，其中最优选通式(V-2)。
(式中，Sp2表示碳原子数2至5的亚烷基。)
在本发明的液晶组合物中添加单体的情况下，即使在聚合引发剂不存在的情况下也进行聚合，但为了促进聚合可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物通过紫外线照射使其所含的聚合性化合物聚合从而赋予液晶取向能，用于利用液晶组合物的双折射而控制光的透过光量的液晶显示元件。作为液晶显示元件，对AM-LCD(有源矩阵液晶显示元件)、TN(向列液晶显示元件)、STN-LCD(超扭曲向列液晶显示元件)以及OCB-LCD有用，在AM-LCD中特别有用，可以用于透过型或者反射型液晶显示元件。
液晶显示元件所使用的液晶单元的2片基板可以使用玻璃或者塑料这样的具有柔软性的透明材料，另一方面也可以是硅等不透明的材料。具有透明电极层的透明基板，例如可以通过将铟锡氧化物(ITO)溅射在玻璃板等透明基板上而得到。
滤色器例如可以通过颜料分散法、印刷法、电沉积法或者染色法等制作。将采用颜料分散法的滤色器制作方法作为一例进行说明，将滤色器用的固化性着色组合物涂布在该透明基板上，实施图案化处理，然后通过加热或者光照射使其固化。通过对红、绿、蓝3色分别进行该工序，能够制作滤色器用的像素部。除此之外，还可以在该基板上设置设有TFT、薄膜二极管、金属绝缘体金属比电阻元件等有源元件的像素电极。
使上述基板以透明电极层为内侧的方式相对。这时，可以隔着隔板调整基板的间隔。这时，优选将得到的调光层的厚度调整为1～100μm。进一步优选为1.5至10μm，在使用偏振板的情况下，优选调整液晶的折射率各向异性Δn与单元厚度d的积，使对比度为最大。另外，在具有两片偏振板的情况下，也可以调整各偏振板的偏振轴而将视角、对比度调整为良好。进一步，也可以使用用于扩大视角的相位差膜。作为隔板，例如可列举由玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀材料等构成的柱状隔板等。之后，以设置有液晶注入口的形式将环氧系热固化性组合物等密封剂丝网印刷在该基板上，将该基板彼此贴合，加热而使密封剂热固化。
关于使含有聚合性化合物的液晶组合物夹持在2片基板间的方法，可以使用通常的真空注入法或者ODF法等，在真空注入法中虽然不产生滴痕，但有注入痕迹残留的问题，在本申请发明中，可以更适宜地用于使用ODF法制造的显示元件。在ODF法的液晶显示元件制造工序中，在背板或者前板中任一方的基板上，使用分配器将环氧系光热并用固化性等的密封剂描画成闭环条纹状(土手状)，在脱气下向其中滴下规定量的液晶组合物后，将前板和背板接合，从而能够制造液晶显示元件。本发明的液晶组合物由于在ODF工序中能稳定进行液晶组合物的滴下，因此能够适宜地使用。
作为使聚合性化合物聚合的方法，由于为了得到液晶的良好取向性能而希望有适当的聚合速度，因此优选通过单一或者并用或者依次地照射紫外线或者电子射线等活性能量射线进行聚合的方法。在使用紫外线的情况下，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在将含有聚合性化合物的液晶组合物夹持于2片基板间的状态下进行聚合的情况下，必须使至少照射面侧的基板相对于活性能量射线具有适当的透明性。另外可以使用这样的方法：在照射光时使用掩模仅使特定部分聚合后，通过改变电场、磁场或者温度等条件，从而使未聚合部分的取向状态产生变化，进一步照射活性能量射线进行聚合。特别是在进行紫外线曝光时，优选一边对含有聚合性化合物的液晶组合物外施交流电场一边进行紫外线曝光。外施的交流电场优选频率为10Hz至10kHz的交流，更优选频率为60Hz至10kHz，电压依赖于液晶显示元件期望的预倾角进行选择。也就是说，通过外施的电压能够控制液晶显示元件的预倾角。在横向电场型MVA模式的液晶显示元件中，从取向稳定性以及对比度的观点考虑优选将预倾角控制在80度至89.9度。
照射时的温度优选为保持本发明液晶组合物的液晶状态的温度范围内。优选在室温附近的温度即典型地在15～35℃的温度下进行聚合。作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。另外，作为所照射的紫外线的波长，优选照射不在液晶组合物的吸收波长区域的波长区域的紫外线，根据需要优选滤除(カット)紫外线而使用。所照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2～100mW/cm2，更优选为2mW/cm2～50mW/cm2。所照射的紫外线的能量可以适当调整，但优选为10mJ/cm2至500mJ/cm2，更优选为100mJ/cm2至200mJ/cm2。照射紫外线时，可以改变强度。照射紫外线的时间根据照射的紫外线强度适当选择，但优选10秒至3600秒，更优选10秒至600秒。
使用了本发明的液晶组合物的液晶显示元件为兼顾了高速应答和抑制显示不良的有用元件，在有源矩阵驱动用液晶显示元件中特别有用，能够适用于VA模式、PSVA模式或者TN模式用液晶显示元件。
实施例
以下，举出实施例对本发明进一步详述，但本发明不限于这些实施例。另外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”意思是“质量％”。
实施例中，测定的特性如下所述。
Tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δn：25℃的折射率各向异性
Δε：25℃的介电常数各向异性
η：20℃的粘度(mPa·s)
γ1：25℃的旋转粘性(mPa·s)
VHR：在频率60Hz、外施电压1V的条件下60℃的电压保持率(％)
烧屏：
液晶显示元件的烧屏评价，是在显示区域内使规定的固定图案显示1000小时后，通过目测对整个画面进行均匀显示时的固定图案的残影水平进行以下的4个阶段的评价。
◎无残影
○残影几乎很少，为可允许的水平
△存在残影，为不可允许的水平
×存在残影，非常恶劣
滴痕：
液晶显示装置的滴痕的评价，是在整面显示黑色的情况下，通过目测对显露白色的滴痕进行以下的4个阶段的评价。
◎无残影
○残影几乎很少，为可允许的水平
△存在残影，为不可允许的水平
×存在残影，非常恶劣
工艺适应性：
关于工艺适应性，在ODF工艺中，将使用定容计量泵每1次滴下50pL液晶的操作进行100000次，接着对“0～100次、101～200次、201～300次、……99901～100000次”的每100次滴下的液晶量的变化进行以下的4个阶段评价。
◎变化极小(能够稳定地制造液晶显示元件)
○变化几乎很少，为可允许的水平
△存在变化，为不可允许的水平(由于产生斑点而导致成品率变差)
×存在变化，非常恶劣(产生液晶泄漏、真空气泡)
低温下的溶解性：
低温下的溶解性评价，是在调制液晶组合物后，在2mL的样品瓶中称量1g液晶组合物，将其放在温度控制式试验槽中，接着按照1个循环“-20℃(保持1小时)→升温(0.1℃/每分钟)→0℃(保持1小时)→升温(0.1℃/每分钟)→20℃(保持1小时)→降温(-0.1℃/每分钟)→0℃(保持1小时)→降温(-0.1℃/每分钟)→-20℃”连续赋予温度变化，通过目测观察从液晶组合物中的析出物的产生，进行以下的4个阶段评价。
◎600小时以上未观察到析出物。
○300小时以上未观察到析出物。
△150小时以内观察到析出物。
×75小时以内观察到析出物。
另外，关于实施例中化合物的记载，使用下述的简略记号。
(环结构)
(侧链结构和连接结构)
[表1]
末端的n(数字) CnH2n+1-
-ndOFF- -(CH2)n-1-HC＝CFF
-2- -CH2CH2-
-1O- -CH2O-
-O1- -OCH2-
-V- -CO-
-VO- -COO-
-CFFO- -CF2O-
-F -F
-Cl -Cl
-OCFFF -OCF3
-CFFF -CF3
-On -OCnH2n+1
ndm- CnH2n+1-HC＝CH-(CH2)m-1-
-ndm -(CH2)n-1-HC＝CH-(CH2)m-
-Ondm -O-(CH2)n-1-HC＝CH-
-ndm- -(CH2)n-1-HC＝CH-(CH2)m-1
-CN -C≡N
-T- -C≡C-
(实施例1)
调制以下所示的液晶组合物LC-1。
化学结构            比率(％)  简略记号
LC-1的物性值如下所述。
[表2]
Tni/℃ 81.1
Δn 0.116
Δε 4.1
η/mPa·s 11
γ1/mPa·s 44
相对于液晶组合物LC-1的初期VHR为99.2％，在150℃下高温放置1小时后的VHR为98.8％。评价低温下的溶解性时，显示下表所示的优异性能。另外，通过ODF工艺使用液晶组合物LC-1制作TN液晶显示元件，使用上述方法对烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究时，显示以下所示的优异结果。
[表3]
烧屏评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适应性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
(比较例1)
调制不含(式-2)所表示的化合物的、以下所示的液晶组合物LC-2。
化学结构          比率(％)    简略记号
LC-2的物性值如下所述。
[表4]
Tni/℃ 80.1
Δn 0.116
Δε 4.1
η/mPa·s 13
γ1/mPa·s 47
不含(式-2)所表示的化合物的液晶组合物LC-2与含有(式-2)所表示的化合物的液晶组合物LC-1相比，显示粘度η和旋转粘性γ1上升。相对于液晶组合物LC-2的初期VHR为99.0％，在150℃下高温放置1小时后的VHR为94.7％。评价低温下的溶解性时，如下表所示，观察到与LC-1相比早期的析出。
另外，使用液晶组合物LC-2制作TN液晶显示元件，使用上述方法进行烧屏、滴痕以及工艺适应性的测定时，如下所示，显示与实施例1相比差的结果。
[表5]
烧屏评价 Δ
滴痕评价 ×
工艺适应性评价 ×
低温下的溶解性评价 Δ
(实施例2)
调制以下所示的液晶组合物LC-3。
化学结构       比率(％)   简略记号
LC-3的物性值如下所述。
[表6]
Tni/℃ 76.0
Δn 0.100
Δε 6.9
η/mPa·s 12
γ1/mPa·s 49
相对于液晶组合物LC-3的初期VHR为99.5％，在150℃下高温放置1小时后的VHR为98.5％。评价低温下的溶解性时，显示下表所示的优异性能。另外，通过ODF工艺使用液晶组合物LC-3制作TN液晶显示元件，使用上述方法对烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究时，显示以下所示的优异结果。
[表7]
烧屏评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适应性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
(比较例2)
调制不含(式-1)所表示的化合物的、如下所示的液晶组合物LC-4。
化学结构     比率(％)   简略记号
LC-4的物性值如下所述。
[表8]
Tni/℃ 75.5
Δn 0.099
Δε 6.8
η/mPa·s 12
γ1/mPa·s 52
不含(式-1)所表示的化合物的液晶组合物LC-4与含有(式-1)所表示的化合物的液晶组合物LC-3相比，显示旋转粘性γ1上升。相对于液晶组合物LC-4的初期VHR为99.5％，在150℃下高温放置1小时后的VHR为96.0％。评价低温下的溶解性时，如下表所示，观察到与LC-3相比早期的析出。
另外，使用液晶组合物LC-4制作TN液晶显示元件，使用上述方法进行烧屏、滴痕以及工艺适应性的测定时，如下所示，显示与实施例2相比差的结果。
[表9]
烧屏评价 Δ
滴痕评价 ×
工艺适应性评价 Δ
低温下的溶解性评价 ×
(实施例3至实施例4)
调制下面所示的液晶组合物LC-5～LC-6，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表10]
液晶组合物LC-5～LC-6的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-5～LC-6制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表11]
LC-5 LC-6
初期VHR(％) 98.6 98.5
150℃，1小时后VHR(％) 98.3 98.3
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例5至实施例6)调制下面所示的液晶组合物LC-7～LC-8，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表12]
液晶组合物LC-7～LC-8的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-7～LC-8制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表13]
LC-7 LC-8
初期VHR(％) 98.0 98.3
150℃，1小时后VHR(％) 97.5 97.7
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例7至实施例8)
调制下面所示的液晶组合物LC-9～LC-10，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表14]
液晶组合物LC-9～LC-10的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-9～LC-10制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表15]
LC-9 LC-10
初期VHR(％) 98.0 98.3
150℃，1小时后VHR(％) 97.5 97.7
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例9至实施例10)
调制下面所示的液晶组合物LC-11～LC-12，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表16]
液晶组合物LC-11～LC-12的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-11～LC-12制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行测定，显示以下所示的优异结果。
[表17]
LC-11 LC-12
初期VHR(％) 98.0 99.5
150℃，1小时后VHR(％) 97.1 99.2
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例11至实施例12)
调制下面所示的液晶组合物LC-13～LC-14，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表18]
液晶组合物LC-13～LC-14的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-13～LC-14制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表19]
LC-13 LC-14
初期VHR(％) 98.5 99.5
150℃，1小时后VHR(％) 98.0 99.0
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例14至实施例15)
调制下面所示的液晶组合物LC-15～LC-16，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表20]
液晶组合物LC-15～LC-16的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-15～LC-16制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表21]
LC-15 LC-16
初期VHR(％) 99.7 99.5
150℃，1小时后VHR(％) 99.5 99.2
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例16至实施例17)
调制下面所示的液晶组合物LC-17～LC-18，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表22]
液晶组合物LC-17～LC-18的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-17～LC-18制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表23]
LC-17 LC-18
初期VHR(％) 98.5 99.8
150℃，1小时后VHR(％) 97.7 99.4
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例18至实施例19)
调制下面所示的液晶组合物LC-19～LC-20，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表24]
液晶组合物LC-19～LC-20的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-19～LC-20制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表25]
LC-19 LC-20
初期VHR(％) 99.5 98.9
150℃，1小时后VHR(％) 99.0 98.1
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例20至实施例21)
调制下面所示的液晶组合物LC-21～LC-22，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表26]
液晶组合物LC-21～LC-22的低温溶解性良好，虽然发现在初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR之间稍有些变化，但为允许的变化。另外，对使用液晶组合物LC-21～LC-22制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表27]
LC-21 LC-22
初期VHR(％) 98.5 97.5
150℃，1小时后VHR(％) 97.8 94.9
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例22至实施例23)
调制下面所示的液晶组合物LC-23～LC-24，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表28]
液晶组合物LC-23～LC-24的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-23～LC-24制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表29]
LC-23 LC-24
初期VHR(％) 98.6 99.6
150℃，1小时后VHR(％) 97.9 99.3
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例24至实施例25)
调制下面所示的液晶组合物LC-25～LC-26，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表30]
液晶组合物LC-25～LC-26的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-25～LC-26制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表31]
LC-25 LC-26
初期VHR(％) 99.7 99.6
150℃，1小时后VHR(％) 99.3 99.1
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例26至实施例27)
调制下面所示的液晶组合物LC-27～LC-28，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表32]
液晶组合物LC-27～LC-28的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-27～LC-28制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表33]
LC-27 LC-28
初期VHR(％) 99.5 99.8
150℃，1小时后VHR(％) 99.2 99.4
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例28至实施例29)
调制下面所示的液晶组合物LC-29～LC-30，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表34]
液晶组合物LC-29～LC-30的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-29～LC-30制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表35]
LC-29 LC-30
初期VHR(％) 99.3 99.6
150℃，1小时后VHR(％) 98.9 99.1
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例30至实施例31)
调制下面所示的液晶组合物LC-31～LC-32，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表36]
液晶组合物LC-31～LC-32的低温溶解性良好，初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎未产生变化。另外，对使用液晶组合物LC-31～LC-32制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表37]
LC-31 LC-32
初期VHR(％) 99.5 99.6
150℃，1小时后VHR(％) 99.3 99.3
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例32至实施例33)
调制下面所示的液晶组合物LC-33～LC-34，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表38]
液晶组合物LC-33～LC-34的低温溶解性良好，虽然发现初期的VHR与在150℃下高温放置1小时后的VHR间稍有些差距，但为允许范围内的变化。另外，对使用液晶组合物LC-33～LC-34制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表39]
LC-33 LC-34
初期VHR(％) 97.5 99.2
150℃，1小时后VHR(％) 94.3 98.5
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温下的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例34)
调制下面所示的液晶组合物LC-35，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表40]
液晶组合物LC-35的低温溶解性良好，虽然发现初期的VHR和在150℃下高温放置1小时后的VHR间稍有些差距，但为允许范围内的变化。另外，对使用液晶组合物LC-35制作的TN液晶显示元件的烧屏、滴痕以及工艺适应性进行研究，显示以下所示的优异结果。
[表41]
LC-35
初期VHR(％) 98.7
150℃，1小时后VHR(％) 97.9
烧屏评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适应性评价 ◎
低温下的溶解性评价 ◎
(实施例35)
对于99.7％实施例1所示的向列液晶组合物LC-1，添加0.3％(式V-2)所示的聚合性化合物并均匀溶解，从而调制聚合性液晶组合物CLC-1。
CLC-1的物性与实施例1所示的向列液晶组合物的物性几乎没有区别。使用真空注入法，将CLC-1注入单元间隙3.5μm并涂布有诱导同质取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的单元中。一边对该单元外施频率1kHz的矩形波，一边经由将320nm以下的紫外线滤除的滤光器，使用高压水银灯对液晶单元照射紫外线。将单元表面的照射强度调整为10mW/cm2且照射600秒钟，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的水平取向性液晶显示元件。通过使聚合性化合物聚合，从而能够确认产生了对液晶化合物的取向限制力。
(实施例36)有源矩阵驱动用液晶显示元件的制造
(前板的制作)
(黑矩阵的形成)
在液晶显示元件用的硼硅酸玻璃基板(日本电气硝子公司制OA-10)上，使用模涂机将下述组成的黑矩阵形成用组合物在湿状态下以厚度成为10μm的方式进行涂布，干燥后，在温度90℃的条件下预烘焙2分钟而形成2μm厚度的黑矩阵层。
(黑矩阵形成用涂料组合物)
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比＝73/27) 300份
二季戊四醇六丙烯酸酯 160份
炭黑分散液 300份
光聚合引发剂(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1)) 5份
丙二醇单甲醚乙酸酯 1200份
※份数均为质量基准
之后，将上述得到的带黑矩阵层的玻璃基板导入具有从上游侧到下游侧运送基板的装置的曝光装置，且运送到曝光部。
分别将曝光装置的本体温度调整为23℃±0.1℃，将相对湿度调整为60％±1％。
将上述带黑矩阵层的玻璃基板吸附固定在曝光台上后，将玻璃基板的涂膜表面与光掩模图案的间隔(间隙)自动调整为100μm。另外，自动检测玻璃基板的曝光位置距玻璃基板端面的距离，将从玻璃基板到光掩模图案位置自动调整为一定距离后进行曝光。作为光源使用高压水银灯，将曝光区域设为200mm×200mm，使用I线(波长：365nm)，以15mW/cm2的照度曝光20秒钟，曝光量为300mJ/cm2。
在曝光机的下游侧设置显影装置而进行显影处理。将曝光处理后的玻璃基材以400mm/min的固定速度进行运送，从而得到层叠有规定图案的黑矩阵的带黑矩阵层的基板(1)。
使用尺寸测量仪(尼康制NEXIV VMR-6555)，在温度为23℃±0.1℃、相对湿度为60％±1％的条件下，测定由与黑矩阵同样原料形成的对准标记在运送方向、与运送方向垂直的方向的尺寸变化，结果为，相对于光掩模的尺寸值为运送方向100.000mm、垂直方向100.000mm，实际形成在玻璃基材上的图案尺寸为运送方向99.998mm、垂直方向100.001mm。
之后，在烘焙炉中进行220℃、30分钟的后烘焙而使黑矩阵热固化。在上述相同条件(温度：23℃±0.1℃，相对湿度：60％±1％)下测定得到的黑矩阵，结果形成于基板(1)上的图案的尺寸为运送方向99.998mm、垂直方向100.001mm。
(RGB着色层的形成)
在上述带黑矩阵层的基板(1)上，使用模涂机将下述组成的着色图案形成用组合物在湿状态下以厚度成为10μm的方式进行涂布，干燥后，在温度90℃的条件下预烘焙2分钟而得到2μm厚度的带黑矩阵层·着色图案形成用组合物的基板(1)。
下面显示红色的着色图案形成用组合物的组成，将红色颜料换成任意的绿色颜料则得到绿色(GREEN)的着色图案形成用组合物，换成蓝色染料则得到蓝色(BLUE)的着色图案形成用组合物。红色、绿色、蓝色的各着色颜料存在包含以显色、亮度提高为目的的树脂组合物的情况。作为这样目的的树脂组合物，在多数情况下使用与具有伯氨基、仲氨基或者叔氨基的甲基丙烯酸的嵌段共聚物，具体地说，可列举例如BYK公司的“BYK6919”等。
(红色着色图案形成用组合物)
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比＝73/27) 50份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 40份
红色颜料(C.I.Pigment Red254) 90份
光聚合引发剂(2-甲基-1-[4–(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1) 1.5份
丙二醇单甲醚乙酸酯 600份
※份数均为质量基准
(绿色着色图案的情况)
在红色着色图案形成用组合物中，取代红色颜料而使用绿色颜料(例如C.I.Pigment Green58)，除此之外与红色着色图案形成用组合物同样地制造。
(蓝色着色图案的情况)
在红色着色图案形成用组合物中，取代红色颜料而使用蓝色颜料(例如C.I.Pigment Blue15.6)，除此之外与红色着色图案形成用组合物同样地制造。
将上述得到的带黑矩阵层·着色图案形成用组合物的基板(1)导入具有从上游侧到下游侧的运送装置的曝光装置，并运送到曝光部。
分别将曝光装置的本体温度调整为23℃±0.1℃，将相对湿度调整为60％±1％。
将带黑矩阵层·着色图案形成用组合物的基板(1)吸附固定在曝光台上后，将带黑矩阵层·着色图案形成用组合物的基板(1)的涂膜表面与光掩模图案的间隔(间隙)自动调整为100μm。另外，自动检测带黑矩阵层·着色图案形成用组合物的基板(1)的曝光位置距带黑矩阵层·着色图案形成用组合物的基板(1)端面的距离，将从带黑矩阵层·着色图案形成用组合物的基板(1)到光掩模图案位置自动调整为一定距离后，使用在上述黑矩阵形成时同时形成的对准标记与红色(RED)用光掩模进行对准后，进行曝光。作为光源使用高压水银灯，将曝光面积设为200mm×200mm，使用I线(波长：365nm)，以15mW/cm2的照度曝光20秒钟，曝光量为100mJ/cm2。在曝光机的下游侧设置显影装置而进行显影。将曝光处理后的带黑矩阵层·着色图案形成用组合物的基板(1)以400mm/min的一定速度进行运送，从而得到在玻璃基材上的黑矩阵的开口部的规定位置层叠有红色着色层的基板(1)。之后，用烘焙炉进行220℃、30分钟的后烘焙而使红色着色层热固化。使用与上述红色同样的方法重复进行绿色、蓝色的着色层形成，从而得到在基板(1)上形成有黑矩阵和RGB着色层的滤色器。另外，在BLUE着色层的后烘焙处理后，在与上述相同条件(温度：23℃±0.1℃，相对湿度：60％±1％)下测定黑矩阵，形成于玻璃基板上的图案的尺寸为运送方向99.999mm、垂直方向100.002mm。在从第1层(黑矩阵层)的显影后到第4层(BLUE层)的后烘焙后为止的制造工序中，黑矩阵的尺寸变化为10ppm，由此，能够在玻璃基材上以4英寸尺寸在分辨率为200ppi(BM线宽度7μm，间距42μm)、不产生像素偏差的条件下形成滤色器。(ITO电极层的形成)
接着，将该滤色器导入溅射装置中，使用DC溅射，通过反应气体使用了氧的反应性溅射，将ITO(indium tin oxide，铟锡氧化物)用作靶，在黑矩阵和RGB着色层上进行膜厚150nm的ITO的成膜，将其作为ITO电极层。这样制作的ITO电极的方块电阻值为45Ω/□。
(柱状隔板的形成)
(干膜的准备)
作为柱状隔板形成用的干膜，是在厚度为25μm的PET基膜上，使用模涂机将由负型感光性树脂构成的柱状隔板形成用组合物在湿状态下以厚度成为20μm的方式进行涂布，干燥后，在温度90℃的条件下预烘焙2分钟而形成4.5μm厚度。之后，在其上层压厚度25μm的PET盖膜，形成柱状隔板形成用干膜。(层叠基板的制作)
在上述得到的形成有黑矩阵、RGB着色层以及ITO电极层的基板(1)上，将预先剥离了盖膜的图案隔板形成用干膜以柱状隔板形成用组合物与ITO电极层相对的方式进行层叠，在辊压5kg/cm2、辊表面温度120℃以及速度800mm/min的条件下连续转印柱状隔板形成用组合物层。这时，在基膜未剥离、附在柱状隔板形成用组合物上的状态下，向下面的曝光工序推进。
(曝光处理工序)
将上述得到的层叠基板导入具有从上游侧到下游侧的运送装置的曝光装置中，且运送到曝光部。
分别将曝光装置的本体温度调整为23℃±0.1℃，将相对湿度调整为60％±1％。
将层叠基板吸附固定在曝光台上后，将层叠基板的基膜与光掩模图案的间隔(间隙)自动调整为30μm。这时使用的光掩模图案设计成为形成在黑矩阵上的隔板图案。
另外，自动检测层叠基板的图案的曝光位置距层叠基板端面的距离，根据该检测结果，将从层叠基板到光掩模图案位置自动调整为一定距离后，使用在上述黑矩阵形成时同时形成的对准标记，与柱状隔板用光掩模进行对准后，进行曝光。作为光源使用高压水银灯，将曝光面积设为200mm×200mm，使用I线(波长：365nm)，以15mW/cm2的照度曝光20秒钟，曝光量为300mJ/cm2。(显影处理·后烘焙处理工序)
关于显影处理，在曝光机的下游侧设置显影装置，一边在该显影装置内将基膜从曝光后的层叠基板剥离，一边以400mm/min的一定速度运送而进行显影处理。由此，得到在上述形成有黑矩阵、RGB着色层以及ITO电极层的基板(1)的黑矩阵的格子图案部的规定位置形成了图案隔板的滤色器。之后，在烘焙炉中进行220℃、30分钟的后烘焙处理而使柱状隔板热固化。由此，得到使用了上述隔板图案的、在基板(1)上形成有黑矩阵、RGB着色层、ITO电极层、柱状隔板的前板。
(背板的制作)
(TFT电极层的形成)
作为透明基板，使用液晶显示元件用的玻璃板(日本电气硝子公司制OA-10)，根据日本特开2004-140381号公报所记载的方法，在透明基板上形成TFT电极层。
即，在玻璃基板上以100nm厚度形成非晶Si层后，使用真空成膜法形成氧化Si层(SiOx)。之后，在上述氧化Si层上，使用光刻法和蚀刻法形成TFT层和像素电极，得到作为背板的带TFT阵列的玻璃基板。
(液晶显示元件的制造)
(取向膜形成)
在如上述那样制作的前板以及背板上形成液晶取向膜。两基板均用纯水清洗后，使用液晶取向膜涂布用印刷机(柔性印刷机)涂布包含聚酰亚胺的液晶取向剂，在180℃的烘箱内干燥20分钟，在前板的形成有ITO的面和背板的形成有TFT电极层的面上形成干燥平均膜厚的涂膜。对该涂膜，使用具有卷绕了人造纤维制的布的辊的摩擦装置，以辊的转数400rpm、平台的移动速度30mm/秒、毛压入长度(毛足押し込み長さ)0.4mm进行摩擦处理，进行水洗后，在120℃的烘箱上干燥10分钟。在前板的密封材料涂布部分，使用分配器以描画成密封材料的闭环的方式进行涂布。
作为密封材料，使用包含双酚A型甲基丙烯酸改性环氧树脂的光热并用固化型树脂组合物，在密封材料中相对于树脂成分混合0.5质量％与上述形成的柱状隔板大致相同尺寸的球状隔板。密封材料的涂布量调制为达到液晶显示元件的密封宽度(0.7mm)。接着，使用定容计量泵式的分配器，在密封材料闭环内的规定位置，对每1片前板、每1次24.7pL地将实施例11所示的液晶组合物(LC-13)分为90次滴下。(合计2230pL)
使液晶滴下后的前板与背板吸附在静电吸盘上。使前板与背板以彼此相对的方式进行配置，使背板慢慢下降到与前板的距离为300μm的距离时静止。在这种状态下将真空室内减压至100Pa。使用预先形成的对准标记，调整前板与背板的贴合位置。对准完成后，使前板与背板进一步靠近，将两基材保持在密封材料与TFT电极层接触的高度。在这种状态下，向真空室内导入惰性气体，使体系内恢复到大气压。利用大气压压迫前板与背板，以柱状隔板的高度形成单元间隙。接着，对密封材料涂布部分照射紫外线(365nm，30kJ/m2)使密封材料固化，将彼此的基板固定。在这种状态下将带液晶组合物的基板运送至加热装置，在表面温度为120℃的状态下保持1小时，加热结束后通过空气冷却得到有源矩阵驱动用液晶显示元件。

Claims (20)

1.一种液晶组合物，其为具有正的介电常数各向异性的液晶组合物，含有成分(A)以及成分(B)，所述成分(A)为包含(式-1)所表示的介电正性化合物且含有1种或者2种以上从由(式-5.1)、(式-13.3)、(式-17.2)以及(式-17.4)所表示的化合物所组成的组中选择的介电正性化合物的介电正性成分，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基，
所述成分(B)为包含(式-2)所表示的介电中性化合物的、介电常数各向异性大于-2且小于+2的介电中性成分，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，介电中性成分(B)进一步包含1种或者2种以上从由(式-7.7)、(式-15.1)、(式-16.1)、(式-16.2)以及(式-16.3)所表示的化合物所组成的组中选择的介电中性化合物，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电中性成分(B)含有1种或者2种从由(式-3.1)和(式-3.2)所表示的化合物所组成的组中 选择的化合物，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
4.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电中性成分(B)含有从由(式-4.1)至(式-4.8)所表示的化合物所组成的组中选择的1种或者2种以上的化合物，
式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1至10的直链烷基或者直链烯基，式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
5.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电正性成分(A)含有(式-5.3)所表示的化合物，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
6.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电正性成分(A)含有1种或者2种以上从由(式-6.1)至(式-6.7)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
7.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电中性成分(B)含有1种或者2种以上从由(式-7.1)至(式-7.6)、(式-7.8)和(式-7.9)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，
8.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电中性成分(B) 含有(式-8)所表示的化合物，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
9.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电正性成分(A)含有1种或者2种以上从由(式-9.1)至(式-9.3)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
10.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电正性成分(A)含有1种或者2种以上从由(式-10.1)至(式-10.4)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，
11.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电中性成分(B)含有1种或者2种以上从由(式-11.1)至(式-11.3)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
12.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电正性成分(A)含有1种或者2种以上从由(式-12.1)至(式-12.3)和(式-12.5)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，
13.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电正性成分(A)含有1种或者2种从由(式-13.1)和(式-13.2)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，
14.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电中性成分(B)含有1种或者2种以上(式-14.1)至(式-14.3)所表示的化合物，
式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1至10的直链烷基或者直链烯基。
15.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电中性成分(B)含有(式-15.2)所表示的化合物，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
16.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电正性成分(A)含有1种或者2种从由(式-17.1)和(式-17.3)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
17.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电正性成分(A)含有1种或者2种以上从由(式-18.2)至(式-18.4)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
18.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，介电正性成分(A)含有1种或者2种以上从由(式-19.1)、(式-19.3)和(式-19.4)所表示的化合物所组成的组中选择的化合物，
式中，环
表示1,4-反式亚环己基。
19.一种使用了权利要求1至18中任一项所述的液晶组合物的有源矩阵驱动用液晶显示元件。
20.一种使用了权利要求1至18中任一项所述的液晶组合物的IPS模式、FFS模式或者VA-IPS模式用液晶显示元件。
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