CN102015964A

CN102015964A - 噻吩衍生物和包含它的液晶介质

Info

Publication number: CN102015964A
Application number: CN2009801143211A
Authority: CN
Inventors: A·詹森; D·保卢特; H·希尔施曼; M·恰因塔
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: DE102009015554A1; CN102015964B; US20110049427A1; JP2011523426A; WO2009129915A1; KR20110005289A; EP2265692B1; KR101592052B1; TW201000607A; EP2265692A1; TWI461514B; JP5611940B2; US8394293B2

Abstract

本发明涉及噻吩衍生物，制备其的方法和中间产物，其用于光学、电光学和电子目的的用途，特别是在液晶(FK)介质和液晶显示器中的用途，以及包含它们的液晶介质和液晶显示器。

Description

噻吩衍生物和包含它的液晶介质

发明领域

本发明涉及噻吩衍生物，制备其的方法和中间产物，其用于光学、电光学和电子目的，特别是在液晶(FK)介质和液晶显示器中的应用以及包含它的液晶介质和液晶显示器。

背景技术

液晶主要在显示器件中用作电介质，因为这类物质的光学性质能受到施加的电压的影响。基于液晶的电光学器件对本领域技术人员来说是极为熟知的且可以是基于各种效果的。这类器件的实例是具有动态散射的盒，DAP(排列相畸变)盒、宾/主盒、具有扭曲向列(“twisted nematic”)结构的TN盒、STN(“超扭曲向列”)盒、SBE(“超双折射效应”)盒和OMI(“光学模式干涉”)盒。最为常见的显示器件基于Schadt-Helfrich效应并且具有扭曲向列结构。此外，还有以与基板和液晶面平行的电场工作的盒，例如，IPS(“面内切换”)盒。特别是TN、STN和IPS盒，尤其是TN、STN和IPS盒对于根据本发明的介质而言是当前商业上关注的应用领域。

液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性和对电场和电磁辐射的良好的稳定性。此外，液晶材料应当具有低粘度并在盒中产生短的寻址时间(Ansprechzeiten)、低的阈值电压和高的对比度。

此外，它们应当在通常的工作温度，即高于和低于室温的尽可能宽的范围内具有合适的介晶相(Mesophase)，例如对于上述盒而言的向列型介晶相。因为通常将液晶作为多种组分的混合物使用，因此重要的是组分能彼此易于混溶。更进一步的性质如导电性、介电各向异性和光学各向异性必须根据盒类型和应用领域而满足各种要求。例如，用于具有扭曲向列结构的盒的材料应当具有正的介电各向异性和低导电率。

例如，对于具有集成的非线性元件以切换独立像素的矩阵液晶显示器(MFK-显示器)，期望具有大的正介电各向异性、宽的向列相、相对低的双折射率、很高的电阻率、良好的UV和温度稳定性和低蒸气压的介质。

这类矩阵液晶显示器是已知的。作为用于独立地切换独立像素的非线性元件的，例如可以使用有源元件(即晶体管)。于是人们谈及术语“有源矩阵(active Matrix)”，其中可区分为以下两种类型：

1.在作为基板的硅晶片上的MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管。

2.在作为基材的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

将单晶硅作为基板材料使用限制了显示器尺寸，因为甚至是各种分显示器的模块式组装也会在接头处导致问题。

就优选的更有前景的类型2的情况来说，所用的电光效应通常是TN效应。区分为两种技术：由化合物半导体构成的例如CdSe的TFT，或基于多晶硅或非晶硅的TFT。对于后一种技术，全世界范围内正在进行深入的工作。

将TFT矩阵安装于显示器的一个玻璃板的内侧，而另一玻璃板在其内侧带有透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小且对图像几乎没有不利作用。该技术还可以推广到全色功能的图像显示，其中将红、绿和蓝滤光片的镶嵌物(Mosaic)以使得滤光片元件每个与可切换的像素对置的方式排列。

TFT显示器通常作为在透射中具有交叉的起偏器的TN盒来运行且是背景照明的。

术语“MFK-显示器”在此处包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源矩阵外，还有具有无源(passive)元件的显示器，如变阻器或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)。

这类MFK-显示器特别适用于TV应用(例如袖珍电视)或用于计算机应用(膝上型电脑)和汽车或飞机构造中的高信息显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间(Schaltzeiten)方面问题之外，由于液晶混合物不够高的电阻率，MFK-显示器中也还产生一些困难[TOGASHI，S.，SEKIGUCHI，K.，TANABE，H.，YAMAMOTO，E.，SORIMACHI，K.，TAJIMA，E.，WATANABE，H.，SHIMIZU，H.，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings，第141页起，Paris；STROMER，M.，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays，第145页起，Paris]。随着降低的电阻，MFK-显示器的对比度劣化，并且可能出现“残留影像(after image)消除”的问题。因为由于与显示器内表面的相互作用，液晶混合物的电阻率通常随MFK-显示器的寿命下降，所以高的(初始)电阻非常重要以获得可接受的使用寿命。特别是就低电压的混合物来说，至今不可能实现很高的电阻率值。更重要的是，电阻率显示出随温度升高和在温度负载和/或UV曝露后最小可能的增加。来自现有技术的混合物的低温性能也是特别不利的。要求即使在低温下也不出现结晶和/或近晶相，以及粘度的温度依赖性要尽可能低。因此，来自现有技术的MFK-显示器不满足当今的要求。

除了使用背景照明的、即透射式和可能的透射反射式(transflektiv)工作的液晶显示器之外，反射式液晶显示器也是特别令人感兴趣的。这些反射式液晶显示器使用环境光用于信息显示。因此它们比具有相应尺寸和分辨率的背景照明的液晶显示器消耗明显更少的能量。因为TN效应特征在于非常良好的对比度，这类反射式显示器甚至可在明亮的环境条件中很好地识别。这已经以简单的反射式TN显示器，如用于例如手表和袖珍计算器中的那些已知。然而，该原理还可用于高质、更高分辨率的有源矩阵控制的显示器，例如TFT显示器。在此，如已经在一般常规的透射式TFT-TN显示器中的那样，低双折射率(Δn)的液晶的使用对于达到低光学延迟(d·Δn)是必需的。该低光学延迟产生大多数情况下可接受的对比度的低视角依赖性(参见DE 30 22 818)。在反射式显示器中，低双折射率液晶的应用甚至比在透射式显示器中更重要，因为在反射式显示器中光所穿越的有效层厚度为在具有相同层厚度的透射式显示器中的大约两倍。

对于TV和视频应用，要求具有短响应时间的MFK-显示器。若使用具有低值粘度、特别是旋转粘度γ₁的液晶介质，则能特别达到这样短的响应时间。然而，稀释性添加剂通常降低了清亮点以及因此缩小了介质的工作温度范围。

因此，继续存在着对具有非常高的电阻率且同时具有大的工作温度范围、短响应时间(甚至在低温下)和低阈值电压的MFK-显示器的很大需求，这种显示器不显示出或仅仅较小程度地显示出这些缺点。

就TN-(Schadt-Helfrich)盒来说，期望能于盒中实现以下优势的介质：

-拓宽的向列相范围(特别是直到低温)

-在极低温下切换的能力(户外应用、汽车、航空电子技术)

-提高的对紫外辐射的耐受性(更长的寿命)

-低阈值电压。

从现有技术中可获得的介质不能使得这些优势实现而同时保持其它参数。

就高扭曲(STN)盒来说，期望介质能实现更大的多路传输性(Multiplexierbarkeit)和/或更低的阈值电压和/或更宽的向列相范围(特别是在低温下)。为此，迫切地需要进一步扩展可利用的参数范围(清亮点、近晶-向列型转变点或熔点、粘度、介电值、弹性值)。

特别就用于TV和视频应用(例如LCD-TV、监视器、PDA、笔记本、游戏平台)的液晶显示器来说，要求响应时间显著缩短。因此存在着能实现响应时间的缩短、但同时不削弱液晶介质的其它性质如清亮点、介电各向异性Δε或者双折射Δn的液晶介质用化合物的需求。特别地，低旋转粘度对于该目的是合乎需要的。

就具有正介电各向异性的液晶介质的应用来说，通常需要快速的响应时间。众所周知的是在液晶盒中液晶介质的层厚度d的减少理论上导致响应时间缩短。因此对于该目的要求具有相对高双折射值Δn的液晶介质以确保足够的光延迟值d·Δn。然而，另一方面，具有比较高的双折射值的液晶介质一般也具有相对高数值的旋转粘度，其反过来导致较长的响应时间。因此，由减少层厚度而实现的响应时间的缩短至少部分地再由所用液晶介质的相对高旋转粘度来补偿。因此，存在对于同时具有高双折射值和低旋转粘度的液晶介质的迫切需求。

发明内容

本发明所基于的任务在于提供介质，特别是用于这类MFK-、TN-、STN-或IPS-显示器的介质，其具有如上所述的所期望的性质且不显示出如上所述的缺点或者仅仅以较小的程度显示这些缺点。特别是，该液晶介质应当具有快速响应时间和低旋转粘度，以及高介电各向异性和高双折射。另外，液晶介质应当具有高清亮点、宽向列相范围和低阈值电压。

现在已经发现如果将根据本发明的噻吩衍生物用于液晶介质、特别是具有正介电各向异性的液晶介质以及MFK、TN、STN和IPS显示器中，该任务能得以实现。这些噻吩衍生物产生了具有如上所述的所期望的性质的液晶介质。

JP 2007-084487中公开了噻吩衍生物，其中噻吩-2，5-二基单元直接连接或通过桥接部分连接到2，3-二氟亚苯基-1，4-二基单元。然而，这些化合物具有负的介电各向异性并因此不适于用于在正介电的液晶介质中的应用。此外，2，3-二氟亚苯基-1，4-二基单元通常产生比较少氟化的亚苯基单元相对更高的旋转粘度。

EP 0 467 260 B1公开了具有噻吩-2，5-二基单元的化合物，该单元直接连接到2-和/或3-取代的亚苯基-1，4-二基单元上。然而，EP 0467 260 B1所基于的任务是用于铁电体液晶显示器的新型材料的开发。EP 0 467 260 B1的主题因此也尤其涉及铁电液晶介质和铁电液晶物质以及通常的具有特别适用于铁电液晶显示器的性质的化合物。

特别是，具有手性的近晶C相(SmC^*)液晶介质适用于铁电体液晶显示器。通常，要求具有近晶相的介晶化合物来制备这样的液晶介质。如公开在EP 0 467 260 B1中的特别优选的具体实施方案，若液晶结构的骨架配备有特别长的烷基或者烷氧基侧链，则优选形成近晶相。若极性羰基官能团如-C(O)-存在于侧链中，则近晶相也就被稳定化，如公开在EP 0 467 260 B1的一些优选具体实施方案中的那样。需要手性介晶化合物来诱导SmC^*相。因此，在EP 0 467 260 B1中的化合物优选具有带有手性中心的支链烷基链，其还可以与酯官能团结合，如在EP 0 467 260 B1中的实例化合物I-40：

然而，当今铁电体液晶显示器仅仅具有较小的重要性。几乎只是将向列型液晶介质用于现代显示器应用中。然而，描述在EP 0 467 260B1中的化合物不适用于这类现代显示器应用，因为几乎仅是描述了近晶型液晶。

如下面的比较实施例所示，来自EP 0 467 260 B1的在侧链中不具有手性中心、羰基或者羧基官能团以及具有直接连接的环的其他化合物，也不具有用于根据本发明的液晶显示器所必需的有利性质。

因此，EP 0 467 260 B1的第12页上的实例化合物I-1仅在非常有限的温度范围内是向列型的(K 115 N 119 I)：

另外，该化合物显示出差的清亮点值(145℃)和旋转粘度(196mPas)值，这可通过分子结构解释，该分子结构由于中心噻吩单元而是整体倾斜的。

EP 0 467 260 B1的第38页上的以下的实例化合物“(I-4)”

具有宽范围的近晶相(K 44 Sm(6)SmB(38)SmC 68 SmA 75 N 93.5I)。

EP 0 467 260 B1的第39页上的以下的实例化合物“(I-5)”

同样具有宽范围的近晶相(K 66 SmE 89 SmC 131 SmA 144 N 146.4I)和不利的旋转粘度对清亮点之比(Clp.：179℃，γ₁：262mPas)。

在EP 0 467 260B1中的其他实例化合物例如由于存在酮和/或酯官能团而不适用于当今的MFK-显示器，因为这些官能团导致差的可靠性，特别是差的电压保持比例(VHR)。此外，例如在烷基侧链内的支化度，如为手性近晶型液晶所必需的那样，通常对于向列型液晶而言是不合需要的，因为这导致更高的旋转粘度和由此的差的响应时间。

因此，基于现有技术对技术人员来说意料不到，在具有固有非扭曲相的非手性向列相液晶介质中，特别是在具有正介电各向异性的液晶介质中以及在MFK-、TN-、STN-和IPS-显示器中使用根据本发明的噻吩衍生物能导致性质的改善，特别是快速响应时间和低旋转粘度，以及高介电各向异性、高双折射率和高电阻率。

本发明因此涉及液晶介质，优选在室温下具有优选非手性向列相的液晶介质，其包含一种或多种式I的化合物

其中各个基团具有以下含义：

R¹和R²各自相互独立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、SF₅或具有1到12个C原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以彼此独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，以及其中一个或多个H原子也可以被F、Cl或Br代替，或者P-Sp-，

P表示可聚合的基团，

Sp表示间隔基团或单键，

A¹和A²各自彼此独立地表示亚苯基-1，4-二基，其中一个或两个CH基团也可以被N代替和一个或多个H原子可以被卤素、CN、CH、CH₃、CHF₂、CH₂F、OCH₃、OCHF₂或OCF₃代替，环己烷-1，4-二基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团也可以彼此独立地被O和/或S代替和一个或多个H原子可以被F代替，或者表示环己烯-1，4-二基，双环[1.1.1]戊烷-1，3-二基，双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基，螺[3.3]-庚烷-2，6-二基，四氢吡喃-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，

Z¹和Z²各自彼此独立地表示-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-C₂H₄-、-C₂F₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CFHCFH-、-CFHCH₂-、-CH₂CFH-、-CF₂CFH-、-CFHCF₂-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，

L^1-4各自彼此独立地表示H、卤素、CF₃或CN，

m和n各自彼此独立地表示0、1或2。

本发明此外涉及式I的新型化合物，特别是其中n表示0和m表示0或1的那些，以及其中R¹和R²各自彼此独立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、SF₅、P-Sp-、卤素或具有1到8、优选1到5个C原子的任选被卤素、特别是F取代的烷基、链烯基或炔基的那些。

本发明此外涉及制备式I的化合物的新型方法以及其中获得或使用的中间产物。

本发明此外涉及式I的化合物和根据本发明的液晶介质在电光显示器，特别是液晶显示器中的用途。

本发明此外涉及包含一种或多种式I的化合物或根据本发明的液晶介质的液晶显示器，特别是MFK-、TN-、STN-或IPS-显示器。

在式I的化合物中，m和n优选表示0或1，特别优选n＝0，特别优选m＝0或1(若n同时表示0)，非常特别优选m＝n＝0。

L¹-L⁴优选各自彼此独立地表示H、卤素、CF₃或CN，优选H或卤素，特别优选H或F，非常特别优选H。

A¹和A²特别优选表示亚苯基-1，4-二基，其还可以是被F单或多取代的。Z¹和Z²特别优选表示单键。

在式I的化合物中，A¹和A²以及环

优选表示

其中L具有对于L¹指出的含义之一，以及优选表示F。

具有非手性液晶相而不存在手性掺杂剂的液晶介质以及其中基团Z^1，2、A^1，2、R^1，2不含有手性中心的式I的化合物通常是优选的。

优选的基团R¹和R²有利地表示H，卤素或具有1到12、优选1到8个C原子的任选被卤素特别是F取代的烷基、链烯基、炔基或烷氧基，特别优选为H，F，具有1到8个C原子的烷基、链烯基或炔基。R¹非常特别优选等于烷基。此外R²优选是H、烷基或氟。非常特别优选，R¹是烷基以及R²是H或烷基。R¹、R²各自彼此独立地非常特别优选表示H或具有1-5个C原子的非支化的烷基。若R¹和R²表示取代的烷基、烷氧基、链烯基或炔基，则在R¹和R²两个基团中的C原子的总数优选小于10。

优选的烷基是例如甲基、乙基、正-丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。

优选的链烯基是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。

优选的炔基是例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。

优选的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基。

卤素优选表示F或Cl。

可聚合的基团P是适合于聚合反应例如自由基或离子链式聚合、加聚或缩聚，或者聚合物相似转变反应，例如加成或缩合到聚合物主链上的基团。特别优选用于链式聚合的基团，特别是包含C＝C双键或C≡C三键的那些以及适于开环的聚合反应的基团例如氧杂环丁烷或环氧基团。

优选的基团P选自CH₂＝CW¹-COO-、CH₂＝CW¹-CO-、

CH₂＝CW²-(O)_k3-、CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH₃，W²和W³分别互相独立地表示H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶分别互相独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸分别互相独立地代表H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe代表1，4-亚苯基，其任选地被如上定义的一个或更多个基团L取代，k₁、k₂和k₃分别互相独立地表示0或1，k₃优选表示1。

特别优选的基团P是CH₂＝CW¹-COO-，特别是CH₂＝CH-COO-、CH₂＝C(CH₃)-COO-和CH₂＝CF-COO-、以及CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、

非常特别优选的基团P是乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氯化丙烯酸酯、氧杂环丁烷和环氧基。

术语“间隔基团”，也在上下文中称作“Sp”，是技术人员已知的且描述在文献中，参见例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)和C.Tschierske，G.Pelzl，S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368。除非另有说明，在上下文中术语“间隔基团”或“间隔部分”表示将介晶基团和可聚合基团(一个或多个)在可聚合的液晶或介晶化合物中彼此连接的柔性基团。

优选的间隔基Sp选自式Sp′-X′，使得基团“P-Sp-”对应于式“P-Sp′-X′-”，其中

Sp′表示具有1～20、优选1～12个碳原子的亚烷基，其任选地被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰⁰R⁰⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR⁰⁰-CO-O-、-O-CO-NR⁰⁰-、-NR⁰⁰-CO-NR⁰⁰-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替，

X′代表-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰⁰-、-NR⁰⁰-CO-、-NR⁰⁰-CO-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY²＝CY³-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R⁰⁰和R⁰⁰⁰分别互相独立地代表H或具有1至12个C原子的烷基，且

Y²和Y³分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。

X′优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰-或单键。

典型的间隔基Sp′是例如-(CH₂)_p1-、-(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰⁰R⁰⁰⁰-O)_p1-，其中p1是1至12的整数，q1是1至3的整数，且R⁰⁰和R⁰⁰⁰具有上面给出的含义。

特别选的基团-X′-Sp′-是-(CH₂)_p1-、-O-(CH₂)_p1、-OCO-(CH₂)_p1-、-OCOO-(CH₂)_p1-。

特别优选的基团Sp′例如，每种情形下是直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

特别优选的式I的化合物是选自以下子式的那些：

其中R¹和R²具有如上下文所述的含义。其中R¹和R²优选表示具有1到12个C原子的任选氟化的烷基、链烯基、炔基或烷氧基，特别优选具有1到5个C原子的任选氟化的烷基、链烯基或炔基。

式I的化合物能通过与技术人员已知的和描述在有机化学的标准读物中的方法类似的方式制备，例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-出版社，Stuttgart中的。

式I的化合物优选如以如下示意图1所示的，由相应取代的溴噻吩2开始来合成。使它们与相应的硼酸1或硼酸酯在钯促进的Suzuki-交互偶联过程中反应以产生式I的化合物。

示意图1：与2-溴噻吩2的Suzuki-偶联

溴噻吩2通过将噻吩3溴化而合成。这可以通过使用溴或NBS的直接溴化作用(例如在示意图2中的方法A和B)或通过锂噻吩(lithiothiophen-)中间体的溴化作用(方法C)而进行。

示意图2：2-溴噻吩2的合成

若将溴噻吩2a(2其中n＝0以及R²＝H)用于上述Suzuki-偶联，则获得化合物Ia(I，其中n＝0以及R²＝H)，其可进一步被官能化，如示意图3中所示。所述官能化可以例如通过锂化中间体来进行。其能与许多亲电子试剂反应。从与溴或碘的反应出发得到化合物Ib(I其中n＝0以及R²＝Br或I)，其可通过交互偶联反应(例如Suzuki-、Kumada-或Sonogashira-偶联)而进一步被官能化。

示意图3：卤代噻吩Ib的合成和反应

(I其中n＝0和R²＝Br，I)

其中n＝0且R²表示烷基的特别优选的化合物I的获得在于使用例如烷基卤化物或硫酸烷基酯来烷基化由Ia得到的锂化化合物，如示意图4中所示。

示意图4：化合物Ia的烷基化

(I其中n＝0和R²＝H)

然而，在某些情况下，这种烷基化在未反应的原材料Ia剩余的情形下进行，其分离可能是困难的。因此，中间体6是获得优选的式I的具有链烯基和烷基取代基的化合物的优选材料。如例如示意图5所示，噻吩甲醛6通过使化合物4与DMF或N-甲酰基吗啉反应获得。然后，将该醛在Wittig-反应中转化为链烯基取代的噻吩7。后者的化合物可氢化为烷基噻吩衍生物8。

示意图5：锂化噻吩4的甲酰化以及噻吩甲醛6的反应

为合成其中R²[A²Z²]-等于烷基或链烯基的化合物I，5-溴噻吩-2-甲醛9也是优选的原料，如例如示意图6中所示。

示意图6：由5-溴噻吩-2-甲醛(9)合成噻吩甲醛6

此外，在示意图1中的交互偶联作用中，亲电子试剂和亲核试剂的角色可以通过将溴代联苯10与噻吩硼酸或噻吩-羟基硼酸盐11反应而互换，例如如示意图7所示。后者可特别简单地合成和分离[A.N.Cammidge，V.H.M.Goddard，H.Gopee，N.L.Harrison，D.L.Hughes，C.J.Schubert，B.M.Sutton，G.L.Watts，A.J.Whitehead，Org.Lett.2006，8，4071-4074]。

示意图7：与噻吩硼酸盐10的Suzuki-偶联

此外，优选其中n＝0和R²优选表示烷氧基取代基的化合物。为了合成它们，需要5-溴-噻吩-2-基醚2c(2，其中n＝0和R²＝OR²²，其中R²²可采用如式I下定义的同样的含义和同样优选的含义，其中O-原子应不直接彼此相连接，以及R²²优选表示烷基)。它们由溴噻吩2a(2其中n＝0以及R²＝Br)开始制备，如例如示意图8中所示。首先，将烷氧基通过与醇化物在铜(1)溴化物的存在下的反应而引入(M.A.Keegstra，T.H.A.Peters，L.Brandsma，Ttrahedron 1992，48，3633-3652]。然后将这样获得的噻吩12溴化以提供化合物2c(2，其中n＝0以及R²＝OR²²，其中R²²可采取如式I下定义的相同的含义和相同优选的含义，其中O-原子应不直接彼此连接，以及R²²优选表示烷基)，以及如意图1所示进一步反应。

示意图8：5-溴噻吩-2-基醚2c的合成

(2，其中n＝0和R²＝OR²²，其中R²²可采取如式I下定义的相同的含义和相同优选的含义，其中O-原子应不直接彼此连接，以及R²²优选表示烷基)

此外优选类型I的化合物，其中-[Z₂-A₂]_n-R₂表示氟(＝Id)。它们有利地由化合物Ia(I其中n＝0以及R²＝H)如例如示意图9所示那样制备。为此，将首先形成的锂化中间体4用N-氟代苯磺酰胺除去。

示意图9：化合物Ia的氟化

(I其中n＝0和R²＝H)

本发明进一步涉及上文和下文中所述的方法以及其中产生或使用的新型中间产物，以及它们用于制备按照本发明的式I的化合物的用途。

特别优选的根据本发明的液晶介质是如下这些：

-液晶介质，其另外包含一种或多种式II和/或III的化合物：

其中

A 表示1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，

a 是0或1，

R³ 表示具有2到9个C原子的链烯基，以及

R⁴ 表示具有1到12个C原子的烷基，其中一个或多个非相邻的CH₂基团也可以彼此独立地被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-COO-以使得O-原子不直接彼此连接的方式代替，以及优选表示具有1到12个C原子的烷基或具有2到9个C原子的链烯基。

式II的化合物优选选自下式：

其中R^3a和R^4a各自彼此独立地表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇，并且“alkyl”表示具有1到8，优选1、2、3、4或5个C原子的直链烷基。特别优选的是式IIa和IIf的化合物，特别是其中R^3a表示H或CH₃、优选是H的，以及式IIc的化合物，特别是其中R^3a和R^4a表示H、CH₃或C₂H₅的。

式III的化合物优选选自下式：

其中“alkyl”和R^3a具有如上所述的含义，且R^3a优选表示H或CH₃。特别优选式IIIb的化合物；

-液晶介质，其另外包含一种或多种选自下式的化合物：

其中

R⁰表示具有1到15个C原子的烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团也可分别彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、

-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子不直接彼此相连的方式代替，以及其中一个或多个H原子也可被卤素代替，

X⁰表示F、Cl、CN、SF₅、SCN、NCS、具有直至6个C原子的卤化烷基、卤化链烯基、卤化烷氧基或者卤化链烯氧基，和

Y^1-6各自彼此独立地表示H或F。

Z⁰表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或-OCF₂-，在式V和VI中也为单键，和

b和c彼此独立地表示0或1。

在式IV到VIII的化合物中，X⁰优选表示F或OCF₃，以及还有OCHF₂、CF₃、CF₂H、Cl、OCH＝CF₂。R⁰优选是具有直至6个C原子的直链烷基或链烯基。

-式IV的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。

优选，在式IV中R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F、Cl、OCHF₂或OCF₃，以及OCH＝CF₂。在式IVb的化合物中，R⁰优选表示烷基或链烯基。在式IVd的化合物中，X⁰优选表示Cl，还有F。

式V的化合物优选选自下式：

其中R⁰以及X⁰具有如上所述的含义。优选，在式V中R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F；

-液晶介质，其包含一种或多种式VI-1的化合物

特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。优选，在式VI中R⁰表示具有1到8个C原子的烷基，以及X⁰表示F，还有OCF₃。

-液晶介质，其包含一种或多种式VI-2的化合物：

特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。

优选，在式VI中R⁰表示具有1到8个C原子的烷基和X⁰表示F；

-液晶介质，其优选包含一种或多种式VII的化合物，其中Z⁰表示-CF₂O-、-CH₂CH₂-或-COO-，特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。优选，在式VII中R⁰表示具有1到8个C原子的烷基，和X⁰表示F，以及还有OCF₃。

式VIII的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。R⁰优选表示具有1到8个C原子的直链烷基。X⁰优选表示F。

-液晶介质，其另外包含一种或多种下式的化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有上面所述的含义，以及

各自彼此独立

地表示

其中环A和B不同时表示亚环己基；

式IX的化合物优选选自下式：

其中R⁰以及X⁰具有如上所述的含义。优选，R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F。特别优选式IXa的化合物；

-液晶介质，其另外包含一种或多种选自下式的化合物：

其中R⁰、X⁰以及Y^1-4具有如上所述的含义，并且

各自彼此独立地表示

式X和XI的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。优选，R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F。特别优选的化合物是其中Y¹表示F以及Y²表示H或F、优选F的那些；

-液晶介质，其另外包含一种或多种以下式的化合物：

其中R⁵和R⁶各自彼此独立地表示正烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或链烯基，各具有直到9个C原子，以及优选各自彼此独立地表示具有1到8个C原子的烷基。Y¹表示H或F。

优选的式XII的化合物是选自下式的化合物：

其中

Alkyl和Alkyl^*各自彼此独立地表示具有1到6个C原子的直链烷基，以及

Alkenyl和Alkenyl^*各自彼此独立地表示具有2到6个C原子的直链链烯基。

-液晶介质，其另外包含一种或多种选自下式的化合物

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有如上所述的含义。优选，R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F或Cl；

式XIII和XIV的化合物优选选自下式的化合物

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。R⁰优选表示具有1到8个C原子的烷基。在式XIII的化合物中，X⁰优选表示F或Cl。

-液晶介质，其另外包含一种或多种下式D1和/或D2的化合物：

其中Y¹、Y²、R⁰和X⁰具有如上所述的含义。优选，R⁰表示具有1到8个C原子的烷基和X⁰表示F。特别优选下式的化合物：

其中R⁰具有如上所述的含义且优选表示具有1到6个C原子的直链烷基，特别是C₂H₅、n-C₃H₇或n-C₅H₁₁。

-液晶介质，其另外包含一种或多种下式的化合物：

其中Y¹、R¹和R²具有如上所述的含义，R¹和R₂优选各自彼此独立地表示具有1到8个C原子的烷基；

-液晶介质，其另外包含一种或多种下式的化合物：

其中X⁰、Y¹和Y²具有如上所述的含义，并且“Alkenyl”表示C_2-7烯基。特别优选下式的化合物：

其中R^3a具有如上所述的含义并且优选表示H；

-液晶介质，其另外包含一种或多种选自式XIX到XXV的四环化合物：

其中Y^1-4、R⁰以及X⁰各自独立地具有如上所述的含义之一。X⁰优选是F、Cl、CF₃、OCF₃或OCHF₂。R⁰优选表示烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或链烯基，各自具有直至8个C原子。

-液晶介质，其另外包含下式的一种或多种化合物

其中R⁰、X⁰以及Y^1-4各自独立地具有如上所述的含义。特别优选是下式的化合物

其中X⁰特别优选表示F。

-液晶介质，其另外包含一种或多种下式的化合物：

其中R⁰和Y^1-3具有如上所述含义。

特别优选下式的化合物：

其中R⁰具有如上所述的含义并优选表示烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或链烯基，各自具有直至8个C原子。

-液晶介质，其另外包含一种或多种下式的化合物：

其中R⁰具有如上所述的含义且优选为具有2-5个C原子的直链烷基、和d表示0或1，优选1。优选的混合物包含3-30重量％，特别是5-20重量％的这种(这些)化合物。

优选地是

-R⁰优选是具有2到7个C原子的直链的烷基或链烯基；

-X⁰优选是F，以及OCF₃、Cl或CF₃；

-该介质优选包含一种、两种或三种式I的化合物；

-该介质优选包含一种或多种选自式I、II、III、VI-2、XI、XII、XIII、XIV、XXIV、XXV、XXVI、XXVII化合物的化合物；

-该介质优选在各种情况下包含一种或多种式VI-2、XI和XXVI的化合物；

-该介质优选包含1-25重量％，优选1-20重量％的式I的化合物；

-式II-XXVIII的化合物在总混合物中的比例优选是20到99重量％。

-该介质优选包含25-80重量％，特别优选30-70重量％的式II和/或III的化合物；

-该介质优选包含20-70重量％，特别优选25-60重量％的式IIa的化合物，特别是其中R3a表示H的；

-该介质优选包含2-20重量％，特别优选3-15重量％的式VI-2的化合物；

-该介质优选包含2-20重量％，特别优选3-15重量％的式XI的化合物；

-该介质优选包含1-20重量％，特别优选2-15重量％的式XXIV的化合物；

-该介质优选包含1-25重量％，特别优选2-20重量％的式XXVI的化合物；

-该介质优选包含1-35重量％，特别优选5-30重量％的式XXVII的化合物；

已经发现，即使相对小的比例的式I化合物与普通液晶材料混合，特别是与一种或多种式II到XXVIII的化合物混合，也会导致光照稳定性显著增加和低的双折射值，同时观察到具有低近晶-向列型转变温度的宽向列相，由此改善存储稳定性。该混合物同时显示出极低的阈值电压和非常好的曝露于UV时的VHR的值。

在本申请中的术语“烷基(Alkyl)”或“烷基^*(Alkyl^*)”包括具有1-7个碳原子的直链和支链烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选具有1到6个碳原子的基团。

本申请中的术语“链烯基(Alkenyl)”或“链烯基^*(Alkenyl^*)”包括具有2-7个碳原子的直链和支化的链烯基，特别是直链基团。优选的链烯基是C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基、C₅-C₇-4-链烯基、C₆-C₇-5-链烯基和C₇-6-链烯基，特别是C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基和C₅-C₇-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有直到5个碳原子的基团。

在本申请中的术语“氟代烷基”包括具有至少一个氟原子的直链基团，优选是末端的氟，即氟代甲基、2-氟代乙基、3-氟代丙基、4-氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代己基和7-氟代庚基。然而，不排除氟的其它位置。

本申请中的术语“氧杂烷基”或“烷氧基”包括式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m的直链基团，其中n和m彼此独立地表示1到6。m也可以表示0。优选，n＝1且m＝1-6或m＝0且n＝1-3。

若在上下文的式子中R⁰表示烷基和/或烷氧基，则其可以是直链或支化的。优选其是直链的，具有2、3、4、5、6或7个C原子，并因此优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，以及甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基优选表示直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基，2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

若R⁰表示其中CH₂基团已经被-CH＝CH-代替的烷基，则其可以是直链或支化的。优选其是直链的并具有2到10个C原子。因此，特别是表示乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基，癸-1、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。这些基团还可以是单或多卤化的。

如果R⁰表示被卤素至少单取代的烷基或链烯基，则该基团优选是直链的以及卤素优选是F或Cl。就多取代的情况来说，卤素优选是F。得到的基团还包括全氟基团。就单取代的情况来说，氟或氯取代基可以在任何要求的位置，但优选在ω-位置。

在上文和下文的式中，X⁰优选是F、Cl或具有1、2或3个C原子的单或多氟化的烷基或烷氧基或者具有2或3个C原子的单或多氟化的链烯基。X⁰特别优选为F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCFHCF₃、OCFHCHF₂、OCFHCHF₂、OCF₂CH₃、OCF₂CHF₂、OCF₂CHF₂、OCF₂CF₂CHF₂、OCF₂CF₂CH₂F、OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂、OCF₂CHFCF₃、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃、CF＝CF₂、CF＝CHF或CH＝CF₂，非常特别优选F或OCF₃。

通过R⁰和X⁰含义的适当选择，寻址时间、阈值电压、传输特性线的陡度等能以要求的方式改变。例如，1E-链烯基、3E-链烯基、2E-链烯氧基等通常导致与烷基和烷氧基相比更短的寻址时间、改善的向列相倾向和弹性常数k₃₃(弯曲)和k₁₁(斜展(splay))之间的更高比例。4-链烯基、3-链烯基等通常给出与烷基和烷氧基相比更低的阈值电压和更低的k₃₃/k₁₁值。根据本发明的混合物的特征特别在于高K₁值，以及由此与现有技术的混合物相比具有显著更快的响应时间。

上面提及的式子的化合物的最佳混合比基本上取决于所期望的性质、上述式子的组分的选择和任何可能存在的其他组分的选择。

在如上所述范围内合适的混合比能容易地随情况不同而确定。

上述式的化合物在本发明混合物中的总量不重要。因此，混合物可包含一种或多种进一步的组分以用于优化各种性质。然而，通常观察到的对混合物性质所期望的改善效果越大，则上述式的化合物的总浓度越高。

在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含式IV到VIII的化合物，其中X⁰表示F、OCF₃、OCHF₂、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂或OCF₂-CF₂H。与式I的化合物的有利协同作用导致特别有益的性质。特别是，包含式I、VI和XI的化合物的混合物特征在于其低的阈值电压。

能用于本发明介质的上述式及其子式的各种化合物是已知的或能类似于已知化合物来制备。

本发明还涉及电光显示器例如TN-、STN-、TFT-、OCB-、IPS-、FFS-或MFK-显示器，其具有两个平面平行的外板(

)且所述外板与框架一起形成盒，用于切换在外板上各个像素的集成非线性元件，以及位于盒中的具有正介电各向异性和高电阻率的向列型液晶混合物，该混合物包含该类介质，以及本发明涉及这些介质用于电光目的的用途。

根据本发明的液晶混合物使得可获得参数范围显著扩大。可获得的清亮点、低温下的粘度、对热和UV的稳定性和高光学各向异性的组合比现有技术中迄今为止的材料优越得多。

根据本发明的混合物特别适用于汽车应用和高-Δn-TFT应用如PDA、笔记本、LCD-TV和监视器。

根据本发明的液晶混合物实现了在保持直至-20℃以及优选直至-30℃、特别优选直至-40℃的向列相以及≥70℃、优选≥75℃的清亮点的同时，具有≤100mPa·s、特别优选≤70mPa·s的旋转粘度γ₁，由此能够获得具有快速响应时间的优良的MFK-显示器。

根据本发明的液晶混合物的介电各向异性Δε优选≥+5，特别优选≥+10。另外，该混合物的特征在于低的操作电压。根据本发明的液晶混合物的阈值电压优选≤1.5V，特别是≤1.2V。

根据本发明的液晶混合物的双折射Δn优选≥0.10，特别优选≥0.11。

根据本发明的液晶混合物的向列相范围优选至少90°，特别是至少100°宽。该范围优选至少为从-25℃扩展到+70℃。

不言而喻，通过根据本发明的组分的适当选择，在较高阈值电压下实现较高的清亮点(例如超过100℃)或在较低的阈值电压下实现较低的清亮点而保持其它有益性质也能够实现。在粘度相应地仅仅略微增加的情况下，同样可以获得具有较高Δε以及由此较低的阈值的混合物。根据本发明的MFK-显示器优选以根据Gooch和Tarry的第一透射最小值(Transmissionsminimum)操作[C.H.Gooch und H.A.Tarry，Electron.Lett.10，2-4，1974；C.H.Gooch und H.A.Tarry，Appl.Phys.，Vol.8，1575-1584，1975]，其中除了特别有利的电光学性质，例如特性线的高陡度和对比度的低角度依赖性(DE-PS 30 22 818)外，在与在第二最小值下的类似显示器中相同的阈值电压下，较低的介电各向异性是足够的。由此使得使用本发明的混合物在第一最小值下能够获得比包含氰基化合物的混合物的情况显著更高的电阻率值。通过各个组分及其重量比的适当选择，技术人员能够采用简单的路线方法设定为MFK-显示器的预先确定的层厚度所需的双折射率。

电压保持比(HR)的测量[S.Matsumoto等，Liquid Crystals 5，1320(1989)；K.Niwa等，Proc.SID Conference，San Francisco，1984年6月，第304页(1984)；G.Weber等，Liquid Crystals 5，1381(1989)]已经表明，根据本发明的包含式I化合物的混合物相比于包含式

的氰基苯基环己烷或式

的酯而不是式I化合物的类似混合物，具有在UV曝露下明显更小的HR下降。

根据本发明的混合物的光稳定性和UV稳定性显著更佳，即它们显示出在曝露于光或UV时显著较小的HR下降。甚至在混合物中低浓度的式I的化合物(＜10重量％)，与现有技术的混合物相比也将HR提高6％或更多。

液晶介质还可以包含技术人员已知的和记载在文献中的其他添加剂，如UV稳定剂如来自Ciba公司的抗氧化剂、自由基清除剂、纳米颗粒等。例如，能加入0-15％的多色性染料或手性掺杂剂。合适的稳定剂和掺杂剂在下面的表C和D中提及。

根据本发明的液晶介质的上述优选具体实施方案的各个组分是已知的或其制备方法由技术人员能够容易地从现有技术中获得，因为它们是基于记载在文献中的标准方法的。

对技术人员来说不言而喻的是，根据本发明的液晶介质也可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已经被相应同位素代替的化合物。

能按照本发明使用的液晶混合物以本身常规的方法制备，例如通过将一种或多种式I的化合物与一种或多种式II-XXVIII的化合物或者与其他的液晶化合物和/或添加剂混合。通常，将以较小量使用的期望数量的组分有利地在升高的温度下溶于构成主要部分的组分中。也可以将组分在有机溶剂例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液混合，以及在充分混合后再例如通过蒸馏除去溶剂。本发明此外涉及根据本发明的液晶介质的制备方法。

由起偏器、电极基板和表面处理的电极构成的本发明MFK-显示器的构造相应于这类显示器的常规结构。术语“常规结构”在此处广义理解并且也包括MFK-显示器的所有派生物和变形形式，特别是包括基于多-Si TFT或MIM的矩阵显示元件。

然而，根据本发明的显示器和迄今的基于扭曲向列盒的常规显示器之间的显著差异在于液晶层的液晶参数的选择。

以下实施例阐述了本发明而非限制它。然而，它们显示了对于技术人员而言优选的具有优选使用的化合物和其各自浓度以及它们彼此的组合的混合构思。另外，实施例说明了哪些性质和性质的组合是可以实现的。

在本申请和以下实施例中，液晶化合物的结构通过缩略语来标明，并按照下面的表A和B转换成化学式。所有基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1是分别具有n和m个C原子的直链烷基；n、m和k是整数以及优选表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是显而易见的。在表A中，仅指出了母结构的缩略语。在个别情况下，母结构的缩写之后由短划线隔开地接有取代基R^1*、R^2*、L^1*和L^2*的编码。

优选的混合物组分列于表A和B中。

表A

表B

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的液晶介质包含选自表A和B的化合物的一种或多种化合物。

表C

表C中说明了可加入根据本发明的液晶介质中的可能的掺杂剂。

液晶介质优选包含0到10重量％，特别是0.01到5重量％以及特别优选0.1到3重量％的掺杂剂。液晶介质优选包含选自表C的化合物的一种或多种掺杂剂。

表D

在表D说明了可加入到根据本发明的液晶介质中去的可能的稳定剂。

(n在这里表示从1到12的整数)

液晶介质优选包含0到10重量％，特别是0.01到5重量％以及特别优选0.1到3重量％的稳定剂。液晶介质优选包含选自表D的化合物的一种或多种稳定剂。

另外，使用了以下缩写和符号：

V₀ 阈值电压，电容性[V]，在20℃下，

V₁₀ 在20℃下对于10％相对对比度[V]的光学阈值，

n_e 在20℃和589nm下的非常折射率，

n₀ 在20℃和589nm下的寻常折射率，

Δn 在20℃和589nm下的光学各向异性，

ε_⊥ 在20℃和1kHz下垂直于指向矢(Direktor)的电介质

极化率，

ε_|| 在20℃和1kHz下平行于指向矢的电介质极化率，

Δε 在20℃和1kHz下的介电各向异性，

Kp.，T(N，I)清亮点[℃]，

γ₁ 在20℃下的旋转粘度[mPa·s]，

K₁ 弹性常数，在20℃下的“斜展”变形[pN]，

K₂ 弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pN]，

K₃ 弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN]，

LTS “低温稳定性”(相)，在测试盒中测定，

HR₂₀ 在20℃下的“电压保持比”[％]以及

HR₁₀₀ 在100℃下的“电压保持比”[％]。

除非另有明确说明，本申请中所有的浓度以重量百分比表示并涉及没有溶剂的相应全体混合物。

除非另外明确指明，在本申请中给出的所有温度值，例如熔点T(C，N)、近晶(S)相到向列(N)相的转变温度T(S，N)和清亮点T(N，I)，都以摄氏度(℃)给出。Fp.表示熔点，Kp.＝清亮点。此外，K＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相和I＝各向同性相。在这些符号间的数据代表转变温度。

所有物理性质按照“Merck Liquid Crystals，Physical Properties of Liquid Crystals”，Status Nov.1997，Merck KGaA，Darmstadt，德国测定或已经测定并适用于20℃的温度，并且Δn在589nm测定，Δε在1kHz测定，除非在各情况下另外明确指明。

除非另有说明，各种化合物的液晶性质在向列型主体混合物ZLI-4792(可从Merck KGaA，Darmstadt商购)中以浓度10％测定。

“室温”指的是20℃，除非另有说明。

本发明的术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V₀)，也称作Freedericksz-阈值，除非另有明确说明。在实施例中，如通常常用的，也可能指10％相对对比度的光学阈值(V₁₀)。

用于测量电容性阈值电压V₀和V₁₀的测试盒由用来自Arch Chemicals的聚酰亚胺定向层(Durimid 32与稀释剂(70％的NMP+30％的二甲苯)，以比例1∶4)涂覆的钠玻璃(钠钙玻璃)组成的基板构造，将其反向平行地彼此摩擦且具有准0度的表面倾斜度。透明的几乎正方形的ITO电极的面积是1cm²。电容性阈值电压采用商业通用的高分辨率的LCR测量计(例如Hewlett Packard公司的LCR Meter 4284A)测定。

实施例1：2-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)-5-甲基噻吩 (“PGT-2-1”)

根据本发明的化合物2-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)-5-甲基噻吩(“PGT-2-1”)如下制备：

将5.0g(28.2mmol)的2-溴-5-甲基噻吩、7.70g(28.3mmol)的4′-乙基-3-氟-4-联苯基硼酸、1.70g(1.47mmol)的四(三苯基膦)钯(0)的混合物和30ml的2N碳酸钠溶液在90ml的甲苯/乙醇(1∶2)中加热回流3h。冷却后，将有机相分离，以及将水相用甲苯萃取多次。将归并的有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤。将溶液用硫酸钠干燥并完全浓缩。将残余物通过柱色谱(SiO₂，正庚烷∶甲苯＝97∶3)而提纯。进一步的提纯通过从乙醇和正庚烷中再结晶而进行；得到作为无色固体的2-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)-5-甲基噻吩(熔点102℃)。

¹H-NMR(300MHz，CHCl₃)：δ＝7,61-7,56(m，1H，H_arom.)，7,50(d，2H，J＝8,0Hz，H_arom.)，7,37-7,24(m，5H，H_arom.)，6,77-6,75(m，1H，H_arom.)，2,69(q，2H，J＝7,7Hz，H₃CCH₂-)，2,52(s，3H，CH₃)，1,27(t，3H，J＝7,7Hz，H₃CCH₂-).

¹⁹F-NMR(282MHz，CHCl₃)：δ＝-114,1(dd，1F，J＝12.4Hz，J＝8,2Hz).MS(EI)：m/z(％)＝296(100，M⁺)，281(49，[M-CH₃]⁺)

Δε＝+4.3

Δn＝0.3279

γ₁＝115mPa·s

K 102 N 116 I

实施例2：2-(4′-丙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩(“PGT-3-H”)

根据本发明的化合物2-(4′-丙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩(“PGT-3-H”)如下制备：

将25.3g(0.16mol)的2-溴噻吩、40.0g(0.16mol)的4′-丙基-3-氟-4-联苯基硼酸、8.5g(7.4mmol)的四(三苯基膦)钯(0)的混合物和170ml的2N的碳酸钠溶液在420ml的甲苯/乙醇(1∶2)中加热回流18h。冷却后，将有机相分离，以及将水相用甲苯萃取多次。将归并的有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤。将溶液用硫酸钠干燥并完全浓缩。将残余物通过柱色谱(SiO₂，正庚烷∶甲苯＝9∶1)而提纯。进一步的提纯通过从乙醇和正庚烷中再结晶而进行；得到作为无色固体的2-(4′-丙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩(熔点88℃)。

¹H-NMR(400MHz，CHCl₃)：δ＝7,69-7,65(m，1H，H_arom.)，7,53-7,49(m，3H，H_arom)，7,41-7,35(m，3H，H_arom.)，7,28-7,24(m，2H，H_arom.)，7,14-7,11(m，1H，H_arom.)，2,63(t，2H，J＝7,6Hz，H₃CCH₂CH₂-)，1,73-1,63(m，2H，H₃CCH₂CH₂-)，0,97(t，3H，J＝7,6Hz，H₃CCH₂CH₂-).

¹⁹F-NMR(377MHz，CHCl₃)：δ＝-113,8(dd，1F，J＝12,8Hz，J＝7,9Hz).MS(EI)：m/z(％)＝296(97，M⁺)，267(100，[M-Et]⁺)

Δε＝+3.9

Δn＝0.2949

γ₁＝145mPa·s

K 88 I

实施例3：2-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)-5-丙基噻吩 (“PGT-2-3”)

根据本发明的化合物2-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)-5-丙基噻吩(“PGT-2-3”)如下所述制备：

5-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩-2-甲醛的合成

将58.5g(0.31mol)的5-溴噻吩-2-甲醛、75.5g(0.31mol)的4′-乙基-3-氟-4-联苯基硼酸、17.0g(14.7mmol)的四(三苯基膦)钯(0)以及375ml的2N的碳酸钠溶液的混合物在935ml的甲苯/乙醇(1∶1.5)中在80℃下加热1h。冷却后，首先将沉淀的产物通过加入THF而溶解。将有机相分离，以及将水相用MTBE萃取。将归并的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤，并将溶液用硫酸钠干燥。使在除去溶剂后剩余的残余物在甲苯中浸渍，并将产物滤出。得到作为黄色固体的5-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩-2-甲醛。

2-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)-5-丙烯基噻吩的合成

将26.0g(70.0mmol)的乙基三苯基溴化鏻首先与20.0g(62.6mmol)的5-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩-2-甲醛一起引入400ml的THF中，并在冰冷却下加入7.86g(70.0mmol)的叔丁醇钾在100ml的THF中的溶液。将混合物在室温下搅拌20h。加入水和2N的盐酸，并用MTBE萃取物料。将有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤以及用硫酸钠干燥。将溶液完全浓缩，并使残余物通过柱色谱(SiO₂，正庚烷∶甲苯9∶1→甲苯)提纯。

2-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)-5-丙基噻吩的合成

将3.10g(8.73mmol)的2-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)-5-丙烯基噻吩在100mL的THF中在Pd/C(5％的Pd)存在下在常压和室温下氢化。使反应溶液完全浓缩，以及将粗产物通过柱色谱(SiO₂，正庚烷∶甲苯＝9∶1)提纯。进一步的提纯通过从乙醇和正庚烷中重结晶而进行，得到作为无色固体的2-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)-5-丙基噻吩(熔点41℃)。

¹H-NMR(400MHz，CHCl₃)：δ＝7,61-7,56(m，1H，H_arom.)，7,49(d，2H，J＝8,4Hz，H_arom.)，7,34(broad s，1H，H_arom.)，7,33-7,30(m，2H，H_arom.)，7,25(d，2H，J＝8,4Hz，H_arom.)，6,78-6,76(m，1H，H_arom.)，2,80(t，2H，J＝7,6Hz，-CH₂CH₂CH₃)，2,67(q，2H，J＝7,6Hz，CH₃CH_2-)，1,78-1,68(m，2H，-CH₂CH₂CH₃)，1,26(t，3H，J＝7,6Hz，CH₃CH_2-)，0,99(t，3H，J＝7,4Hz，-CH₂CH₂CH₃).

¹⁹F-NMR(377MHz，CHCl₃)：δ＝-114,0(dd，1F，J＝12,7Hz，J＝7,9Hz).

MS(EI)：m/z(％)＝324(78，M⁺)，295(100，[M-Et]⁺)，280(21，[M-Et-Me]⁺).

Δε＝+4.4

Δn＝0.2933

γ₁＝77mPa·s

K 41 N 99 I

实施例4：2-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)-5-戊基噻吩 (“PGT-2-5”)

根据本发明的化合物2-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)-5-戊基噻吩(“PGT-2-5”)类似于实施例3地通过5-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩-2-甲醛和丁基三苯基溴化鏻的Wittig反应和后续的氢化而制备。

获得了具有44℃的熔点的作为无色固体的2-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)-5-戊基噻吩(“PGT-2-5”)。

¹H-NMR(400MHz，CHCl₃)：δ＝7,62-7,58(m，1H，H_arom.)，7,50(d，2H，J＝8,4Hz，H_arom)，7,36-7,35(m，1H，H_arom.)，7,34-7,30(m，2H，H_arom.)，7,26(d，2H，J＝8,4Hz，H_arom.)，6,78-6,76(m，1H，H_arom.)，2,83(t，2H，J＝7,6Hz，-CH₂(CH₂)₃CH₃)，2,68(q，2H，J＝7,6Hz，CH₃CH_2-)，1，75-1,68(m，2H，-CH₂(CH₂)₃CH₃)，1,40-1,33(m，4H，-CH₂(CH₂)₃CH₃)，1,27(t，3H，J＝7,6Hz，CH₃CH₂-)，0,93-0,89(m，3H，-CH₂(CH₂)₃CH₃).

¹⁹F-NMR(377MHz，CHCl₃)：δ＝113,9(dd，1F，J＝12,8Hz，J＝8，0Hz).MS(EI)：m/z(％)＝352(78，M⁺)，295(100，[M-Bu]⁺)，280(21，[M-Bu-Me]⁺).

Δε＝+3.8

Δn＝0.2579

γ₁＝82mPa·s

K 44 N 99 I

实施例5：2-丁基-5-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩 (“PGT-2-4”)

根据本发明的化合物2-丁基-5-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩(“PGT-2-4”)类似于实施例3通过5-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩-2-甲醛和丙基三苯基溴化鏻的Wittig反应和后续的氢化制备。

获得了具有37℃的熔点的作为无色固体的2-丁基-5-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩(“PGT-2-4”)。

¹H-NMR(400MHz，CHCl₃)：δ＝7,62-7,58(m，1H，H_arom.)，7,52(d，2H，J＝8,0Hz，H_arom.)，7,38-7,35(m，1H，H_arom.)，7,34-7,30(m，2H，H_arom.)，7,28(d，2H.J＝8,0Hz，H_arom.)，6,80-6，78(m，1H，H_arom)，2,85(t，2H，J＝7,6Hz，-CH₂(CH₂)₂CH₃)，2,70(q，2H，J＝7,6Hz，CH₃CH₂-)，1,74-1,67(m，2H，-CH₂(CH₂)₂CH₃)，1,48-1,38(m，₂H，-CH₂(CH₂)₂CH₃)，1,28(t，3H，J＝7,6Hz，CH₃CH₂-)，0,96(t，3H，J＝7,4Hz，-CH₂(CH₂)₃CH₃).

¹⁹F-NMR(377MHz，CHCl₃)：δ＝-114,3(dd，1F，J＝12,6Hz，J＝8,0Hz).MS(EI)：m/z(％)＝338(79，M⁺)，295(100，[M-Pr]⁺)，280(29，[M-Pr-Me]⁺).

Δε＝+3.8

Δn＝0.2733

γ₁＝85mPa·s

K 37 N 92 I

实施例6：2-乙基-5-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩 (“PGT-2-2”)

根据本发明的化合物2-乙基-5-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩(“PGT-2-2”)类似于实施例3地通过5-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩-2-甲醛和甲基三苯基溴化鏻的Wittig反应和后续的氢化制备。

获得了具有67℃的熔点的作为无色固体的2-乙基-5-(4′-乙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩(“PGT-2-2”)。

¹H-NMR(400MHz，CHCl₃)：δ＝7,62-7,58(m，1H，H_arom.)，7,51(d，2H，J＝8,4Hz，H_arom.)，7,38-7,34(m，1H，H_arom.)，7,33-7,30(m，2H，H_arom.)，7,27(d，2H，J＝8,4Hz，H_arom.)，6,81-6,79(m，1H，H_arom.)，2,88(dq，2H，J＝7,6Hz，J＝0,8Hz，-CH₂CH₃)，2,69(q，2H，J＝7,6Hz，CH₃CH₂-)，1,35(t，3H，J＝7,6Hz，-CH₂CH₃)，1,27(t，3H，J＝7,6Hz，CH₃CH₂-)，.

¹⁹F-NMR(377MHz，CHCl₃)：δ＝-114,2(dd，1F，J＝12,6Hz，J＝8,1Hz).MS(EI)：m/z(％)＝310(100，M⁺)，295(100，[M-Me]⁺)，280(22，[M-Me-Me]⁺).

Δε＝+4.9

Δn＝0.3026

γ₁＝89mPa·s

K 67 N 102 I

实施例7：2-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)-5-甲基噻吩 (“PGT-3-1”)

根据本发明的化合物2-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)-5-甲基噻吩(“PGT-3-1”)类似于实施例1地通过4′-丙基-3-氟-4-联苯基硼酸与2-溴-5-甲基噻吩的Suzuki-偶联而制备。

获得了具有88℃的熔点的作为无色固体的2-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)-5-甲基噻吩(“PGT-3-1”)。¹H-和¹⁹F-NMR光谱数据与该结构一致。

MS(EI)：m/z(％)＝310(100，M⁺)，281(78)。

Δε＝+2.3

Δn＝0.3241

γ₁＝147mPa·s

K 88 N 137 I

实施例8：2-乙基-5-(3-氟-4′-丙基联苯基-4-基)噻吩 (“PGT-3-2”)

5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩-2-甲醛类似于实施例3地通过4′-丙基-3-氟-4-联苯基硼酸与5-溴噻吩-2-甲醛的Suzuki偶联而制备。

根据本发明的化合物2-乙基-5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩(“PGT-3-2”)类似于实施例3地通过5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩-2-甲醛和甲基三苯基溴化鏻的Wittig反应和后续的氢化制备。

获得了具有51℃的熔点的作为无色固体的2-乙基-5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩(“PGT-3-2”)。¹H-和¹⁹F-NMR光谱数据与该结构一致。

MS(EI)：m/z(％)＝324(100，M⁺)，309(64，[M-Me]⁺)，295(28，[M-Me-Me]⁺)，280(33，[M-Me-Et]⁺)

Δε＝+4.2

Δn＝0.2993

γ₁＝73mPa·s

K 51 SmA 79 N 124 I

实施例9：2-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)-5-丙基噻吩(“PGT-3-3”)

根据本发明的化合物2-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)-5-丙基噻吩(“PGT-3-3”)类似于实施例3地通过5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩-2-甲醛和乙基三苯基溴化鏻的Wittig反应和后续的氢化制备。

获得了具有42℃的熔点的作为无色固体的2-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)-5-丙基噻吩(“PGT-3-3”)。¹H-和¹⁹F-NMR光谱数据与该结构一致。

MS(EI)：m/z(％)＝338(72，M⁺)，309(100，[M-Et]⁺)，280(33，[M-Et-Et]⁺)

Δε＝+3.4

Δn＝0.2873

γ₁＝104mPa·s

K 42 SmA 7S N 119 I

实施例10：2-丁基-5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩 (“PGT-3-4”)

根据本发明的化合物2-丁基-5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩(“PGT-3-4”)类似于实施例3地通过5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩-2-甲醛和丙基三苯基溴化鏻的Wittig反应和后续的氢化制备。

获得了作为无色蜡状固体的2-丁基-5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩(“PGT-3-4”)。¹H-和¹⁹F-NMR光谱数据与该结构一致。

MS(EI)：m/z(％)＝352(78，M⁺)，309(100，[M-Pr]⁺)，280(33，[M-Pr-Et]⁺)

Δε＝+3.4

Δn＝0.2789

γ₁＝75mPa·s

K 4 SmB 33 Sm 42 SmA 83 N 113 I

实施例11：2-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)-5-戊基噻吩 (“PGT-3-5”)

根据本发明的化合物2-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)-5-戊基噻吩(“PGT-3-5”)类似于实施例3地通过5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩-2-甲醛和丁基三苯基溴化鏻的Wittig反应和后续的氢化制备。

获得了具有35℃的熔点的作为无色固体的2-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)-5-戊基噻吩(“PGT-3-5”)。¹H-和¹⁹F-NMR光谱数据与该结构一致。

MS(EI：m/z(％)＝366(83，M⁺)，309(100，[M-Bu]⁺)，280(31，[M-Bu-Et]⁺)

Δε＝+3.0

Δn＝0.2629

γ₁＝115mPa·s

K 35 SmB(28)SmC 54 SmA 81 N 116 I

实施例12：2-(3-氟-4′-戊基联苯-4-基)-5-甲基噻吩 (“PGT-5-1”)

根据本发明的化合物2-(3-氟-4′-戊基联苯-4-基)-5-甲基噻吩(“PGT-5-1”)类似于实施例1地通过4′-戊基-3-氟-4-联苯基硼酸与2-溴-5-甲基噻吩的Suzuki-偶联而制备。

获得了具有65℃的熔点的作为无色固体的2-(3-氟-4′-戊基联苯-4-基)-5-甲基噻吩(“PGT-5-1”)。¹H-和¹⁹F-NMR光谱数据与该结构一致。

MS(E I)：m/z(％)＝338(100，M⁺)，281(78)

Δε＝+3.8

Δn＝0.2977

γ₁＝162mPa·s

K 65 SmA 105 N 138 I

实施例13：2-氟-5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩(“PGT-3-F”)

根据本发明的化合物2-氟-5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩(“PGT-3-F”)如下所述制备：

将4.0g(13.5mmol)的2-(4′-丙基-3-氟代联苯-4-基)噻吩(“PGT-3-H”)在-20℃下首先引入THF，并滴加9.3ml(14.8mmol)的n-BuLi(在己烷中的15％溶液)。将该混合物温热到0℃并在此温度下搅拌30min。该物料冷却至-78℃，以及计量加入5.11g(16.2mmol)在THF中的N-氟代苯磺酰亚胺(NFSI)。在于-78℃下30min之后，将该物料温热至室温。加入水，并将该混合物用MTBE萃取若干次。将归并的有机相用水和饱和的氯化钠溶液洗涤以及用硫酸钠干燥。使该溶液完全浓缩，并将剩余物通过色谱法(SiO₂，正戊烷)提纯。进一步的提纯通过由乙醇和正庚烷的重结晶而进行。得到作为具有64℃熔点的无色固体的2-氟-5-(3-氟-4′-丙基联苯-4-基)噻吩(“PGT-3-F”)。

¹H-NMR(400MHz，CHCl₃)：δ＝7,57-7,49(m，3H，H_arom.)，7,40-7,33(m，2H，H_arom.)，7,26(d，2H，J＝8,4Hz，H_arom.)，6,81-6,79(m，1H，H_arom.)，2,63(t，2H，J＝7,5Hz，CH₃CH₂CH₂-)，1,73-1,63 8m，2H，CH₃CH₂CH₂-)，0,97(t，3H，J＝7,4Hz，CH₃CH₂CH₂-).

¹⁹F-NMR(377MHz，CHCl₃)：δ＝-115,2(m，1F)，-131,0(m，1F).

MS(EI)：m/z(％)＝314(93，M⁺)，285(100，[M-Et]⁺).

Δε＝+7.4

Δn＝0.2917

γ₁＝129mPa·s

K 64 Sm 81 SmA 139 N 144 I

比较实施例1：2-(2-氟-4′-戊基联苯-4-基)-5-己基噻吩

(对应于EP 0 467 260 B1的第38页上的实例化合物“(I-4)”)

将3.30g(13.1mmol)的5-己基噻吩-2-基羟基硼酸钠盐、4.20g(13.1mmol)的4-溴-2-氟-4′-戊基-联苯、2.2g(26.2mmol)的碳酸氢钠和0.70g(0.61mmol)在THF/水(1∶1)中的四(三苯膦)钯(0)的混合物加热回流6h。用MTBE稀释该混合物，以及将有机相分离。用MTBE萃取水相。将归并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤以及用硫酸钠干燥。将溶液完全浓缩，并将剩余物用柱色谱法(SiO₂，正庚烷)提纯。进一步的提纯通过由甲醇/戊烷(5∶1)的重结晶而进行。获得了作为无色固体的具有44℃的熔点的2-(2-氟-4′-戊基联苯-4-基)-5-己基噻吩。

¹H-NMR(400MHz，CHCl₃)：δ＝7,47(dd，2H，J＝8,6Hz，J＝1，7Hz，H_arom.)，7,42-7,35(m，2H，H_arom.)，7,31-7,30(d，1H，J＝12,0Hz，H_arom.)，7,26(d，2H，J＝8,4Hz，H_arom.)，7,17(d，1H，J＝3,3Hz，H_arom.)，6,76(d，1H，J＝3,3Hz，H_arom.)，2,82(t，2H，J＝7,6Hz，-CH₂(CH₂)₄CH₃)，2,68(t，2H，J＝7,8Hz，H₃C(CH₂)₃CH₂-)，1,75-1,60(m，4H，-(CH₂)-)，1,44-1,27(m，10H，-(CH₂)-)，0,94-0,86(m，6H，H₃C(CH₂)₃CH₂-，-CH₂(CH₂)₄CH₃).

¹⁹F-NMR(282MHz，CHCl₃)：δ＝-118,0(dd，1F，J＝12,0Hz，J＝7,6Hz).

MS(EI)：m/z(％)＝408(100，M⁺)，337(77，[M-Pent]⁺)，280(21，[M-Pent-Bu]⁺).

Δε＝+3.2

Δn＝0.2311

γ₁＝153mPa·s

K 44 Sm(6)SmB(38)SmC 68 SmA 75 N 94 I

比较实施例2：2-丁基-5-(3-氟-4′-己基氢基联苯-4-基)噻吩

(对应于EP 0 467 260 B1的第39页上的实例化合物“(I-6)”)

将4.48g(20.0mmol)的5-丁基噻吩-2-基羟基硼酸钠盐、7.0g(19.9mmol)的4-溴-3-氟-4′-己氧基-联苯、3.36g(40.0mmol)的碳酸氢钠和1.1g(0.95mmol)在90ml的THF/水(2∶1)中的四(三苯膦)钯(0)的混合物加热回流19h。用MTBE稀释该混合物，以及将有机相分离。用MTBE萃取水相。将归并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤以及用硫酸钠干燥。将溶液完全浓缩，和将剩余物用柱色谱法(SiO₂，正庚烷∶甲苯＝9∶1)提纯。进一步的提纯通过由乙醇重结晶而进行。获得了作为无色蜡的具有66℃熔点的2-丁基-5-(3-氟-4′-己氧基联苯-4-基)-噻吩。

¹H-NMR(300MHz，CHCl₃)：δ＝7,62-7,57(m，1H，H_arom.)，7,52(d，2H，J＝8,2Hz，H_arom.)，7,35-7,28(m，3H，H_arom.)，7,96(d，2H，J＝8,2Hz，H_arom.)，6,80-6,78(m，1H，H_arom.)，3,99(t，2H，J＝6,1Hz，OCH₂(CH₂)₄CH₃)，2,85(t，2H，J＝7,2Hz，CH₂(CH₂)₂CH₃)，1,85-1,65(m，4H，H_aliph.)，1,54-1,31(8H，H_aliph.)，0,99-0,89(m，6H，2×CH₃).

¹⁹F-NMR(282MHz，CHCl₃)：δ＝-114,2(dd，1F，J＝12,7Hz，J＝8,2Hz).

MS(EI)：m/z(％)＝410(100，M⁺)，367(31，[M-丙基]⁺)，283(51，[M-丙基-己基]⁺)

Δε＝+8.9

Δn＝0.2749

γ₁＝262mPa·s

K 66 SmE 89SmC 131 SmA 144N 146 I

比较实施例3：2-(3-氟-4-戊基苯基)-5-对-甲苯基噻吩

(相当于EP 0467260 B1第12页上的实例化合物I-1)

2-(3-氟-4-戊基苯基)噻吩的合成

将40.0g(0.31mol)的噻吩-2-基硼酸、80.0g(0.32mol)的4-溴-2-氟-1-戊基苯、18.0g(15.6mmol)的四(三苯基膦)钯(0)和400ml的2M的碳酸氢钠溶液在1000ml的乙醇/甲苯＝3∶2中的混合物在80℃下加热19h。将甲苯和水加入该混合物中，并将有机相分离。用甲苯萃取水相，并将归并的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤。将溶液用硫酸钠干燥和完全浓缩。剩余物通过柱色谱法(SiO₂，正庚烷)提纯。获得了作为无色液体的2-(3-氟-4-戊基苯基)噻吩。

2-溴-5-(3-氟-4-戊基苯基)噻吩的合成

将20.0g(80.5mmol)的2-(3-氟-4-戊基苯基)噻吩首先引入200ml的THF中并将50.0ml的n-BuLi(79.6mmol，在己烷中的15％溶液)在0-5℃的温度范围内滴加到该溶液中。在0℃下1h后，将物料冷却到-70℃，并计量加入4.1ml(80.0mmol)的溴。结束添加之后，在0℃下搅拌1h。将该物料用MTBE稀释并用2N的HCl、10％亚硫酸氢钠溶液、饱和的碳酸氢钠溶液和饱和的氯化钠溶液依次洗涤。将该溶液用硫酸钠干燥并完全浓缩。使粗产物通过柱色谱(SiO₂，正庚烷)提纯。获得了作为黄色液体的2-溴-5-(3-氟-4-戊基苯基)噻吩。

2-(3-氟-4-戊基苯基)-5-对-甲苯基噻吩的合成

将3.54g(26.0mmol)的对-甲苯基硼酸、8.50g(26.0mmol)的2-溴-5-(3-氟-4-戊基苯基)噻吩、1.50g(1.30mmol)的四(三苯基膦)钯(0)和33ml的2M碳酸氢钠溶液在80ml的乙醇/甲苯＝3∶2中的混合物在80℃中加热20h。将甲苯和水加入该混合物，并分离有机相。将水相用甲苯萃取，以及将归并的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤。将溶液用硫酸钠干燥并完全浓缩。将剩余物通过柱色谱(SiO₂，甲苯)提纯。进一步的提纯通过由乙醇和正庚烷的重结晶来进行。获得了作为具有115℃的熔点的固体的2-(3-氟-4-戊基苯基)-5-对-甲苯基噻吩。

₁H-NMR(300MHz，CHCl₃)：δ＝7,53-7,49(m，2H，H_arom.)，7,32-7,37(m，2H，H_arom.)，7,24-7,13(m，5H，H_arom.)，2,63(t，2H，J＝7,7Hz，-CH₂(CH₂)₃CH₃)，2,36(s，3H，Me)，1,67-1,56(m，2H，H_aliph.)，1,39-1,29(m，4H，H_aliph.)，0,90(t，3H，J＝6,9Hz，-CH₂(CH₂)₃CH₃).

¹⁹F-NMR(282MHz，CHCl₃)：δ＝-118,6(dd，1F，J＝11,0Hz，J＝8,2Hz).

MS(EI)：m/z(％)＝338(92，M⁺)，281(100，[M-丁基]⁺).

Δε＝+3.7

Δn＝0.1877

γ₁＝196mPa·s

K 115 N 119 I

比较实施例A

如下配制向列型液晶混合物：

PGUQU-3-F 6,00％ Kp. +89,5

PUQU-3-F 8,00％ Δn 0,1312

GGP-3-Cl 4,00％ Δε +7,0

PCH-3Cl 3,00％ ε_|| 10,3

CC-3-V 31,00％ K₃/K₁ 1,07

CCP-V-1 16,00％ γ₁ 79

CCP-V2-1 8,00％ V_o 1,47

PGP-2-3 7,00％

PGP-2-4 3,00％

APUQU-2-F 5,00％

PGU-2-F 4,00％

PGU-3-F 2,00％

CPGP-4-3 3,00％

混合物实施例A

如下配制根据本发明的向列型液晶混合物：

PGUQU-3-F 6,00％ Kp. 88,0

PUQU-3-F 9,00％ Δn 0,1296

GGP-3-Cl 4,00％ Δε 6,9

PCH-3Cl 3,00％ ε_|| 10,2

CC-3-V 31,00％ K₃/K₁ 1,05

CCP-V-1 16,00％ γ₁ 77

CCP-V2-1 8,00％ V_o 1,50

PGP-2-3 7,00％

PGP-2-4 5,00％

APUQU-2-F 8,00％

PGT-2-1 3,00％

该混合物具有相比于比较混合物A更低的旋转粘度，同时具有基本上不变的清亮点值、介电各向异性、双折射和阈值电压的值。

比较实施例B

如下配制向列型液晶混合物：

CC-3-V 44,00％ Kp. +74,5

PGUQU-3-F 13,00％ Δn 0,1353

CPGU-3-OT 5,50％ Δε +8,0

APUQU-3-F 7,50％ ε_|| 11,3

PUQU-3-F 4,00％ γ₁ 66

PP-1-2V1 8,00％ V₁₀ 1,57

PGP-2-3 5,00％

PGP-2-4 8,00％

PGP-2-5 5,00％

混合物实施例B

如下配制根据本发明的向列型液晶混合物：

CC-3-V 52,00％ Kp. +78,5

PGUQU-3-F 13,00％ Δn 0,1355

CPGU-3-OT 5,00％ Δε +8,2

APUQU-3-F 6,00％ ε_|| 11,4

PUQU-3-F 6,00％ γ₁ 57

PGT-2-1 18,00％ V₁₀ 1,56

该混合物具有相比于比较混合物B显著更高的清亮点和显著较低的旋转粘度，同时具有基本上不变的介电各向异性、双折-射和阈值电压值。

比较实施例C

如下配制向列型液晶混合物：

PUQU-3-F 8,00％ Kp. +83,0

PGUQU-3-F 5,00％ Δn 0,1023

CCP-V-1 13,00％ Δε +7,8

CCP-V2-1 9,00％ ε_|| 11,0

CC-3-V 44,00％ γ₁ 66

APUQU-2-F 8,00％ V_o 1,36

APUQU-3-F 8,00％

PGP-2-4 5,00％

混合物实施例C

如下配制根据本发明的向列型液晶混合物：

PUQU-3-F 6,00％ Kp. +83,5

PGUQU-3-F 6,00％ Δn 0,1025

CCP-V-1 12,00％ Δε +7,7

CCP-V2-1 8,00％ ε_|| 10,9

CC-3-V 47,00％ γ₁ 62

APUQU-2-F 8,00％ V_o 1,37

APUQU-3-F 9,00％

PGT-2-1 4,00％

该混合物具有相比于比较混合物C更低的旋转粘度，同时具有基本上不变的清亮点、介电各向异性、双折射和阈值电压的值。

混合物实施例D

如下配制根据本发明的向列型液晶混合物：

PUQU-3-F 7,00％ Kp. +74,5

PGUQU-3-F 12,00％ Δn 0,1336

CC-3-V 49,50％ Δε +8,0

PP-1-2V 12,50％ ε_|| 11,2

CPGU-3-OT 5,50％ γ₁ 58

APUQU-3-F 5,50％ V_o 1,58

PGT-2-1 6,00％

PGT-2-3 6,00％

PGT-2-5 6,00％

混合物实施例E

如下配制根据本发明的向列型液晶混合物：

PUQU-3-F 16,00％ Kp. +74,0

PGUQU-3-F 8,00％ Δn 0,1323

CC-3-V 46,00％ Δε +7,5

CCP-V-1 7,00％ ε_|| 10,6

PGP-2-2V 2,00％ γ₁ 56

CPGU-3-OT 5,00％ V_o 1,57

PGT-2-1 16,00％

混合物实施例F

如下配制根据本发明的向列型液晶混合物：

PUQU-3-F 9,00％ Kp. +75,0

PGUQU-3-F 9,00％ Δn 0,1321

CC-3-V 44,50％ Δε +7,6

PP-1-2V1 2,00％ ε_|| 10,9

PGP-2-2V 11,00％ γ₁ 56

CPGU-3-OT 4,50％ V_o 1,54

CPU-3-OXF 15,00％

PGT-2-2 5,00％

混合物实施例G

如下配制根据本发明的向列型液晶混合物：

PGUQU-3-F 6,00％ Kp. +76,0

CC-3-V 53,00％ Δn 0,1162

CCP-V-1 9,00％ Δε +4,2

PP-1-2V1 8,00％ ε_|| 7,0

CPGU-3-OT 6,00％ γ₁ 48

APUQU-3-F 6,50％ V_o 2,09

PGT-2-2 11,00％

混合物实施例H

如下配制根据本发明的向列型液晶混合物：

PGUQU-3-F 7,00％ Kp. +75,0

CC-3-V 56,00％ Δn 0,1168

CCP-3-1 2,50％ Δε +4,1

CPU-3-OXF 20,00％ ε_|| 7,0

PGT-2-2 14,50％ γ₁ 42

混合物实施例I

如下配制根据本发明的向列型液晶混合物：

PUQU-3-F 5,50％ Kp. +75,5

PGUQU-3-F 8,00％ Δn 0,1310

CC-3-V 42,00％ Δε +4,6

PP-1-2V1 8,50％ ε_|| 7,5

CC-3-V1 8,00％ γ₁ 50

CCP-V2-1 6,00％ V_o 2,08

CPGU-3-OT 6,00％

PGT-2-2 16,00％

Claims

1.在室温下具有向列相的液晶介质，其包含一种或多种式I的化合物

其中各个基团具有以下含义：

P表示可聚合的基团，

Sp表示间隔基团或单键，

A¹和A²各自彼此独立地表示亚苯基-1，4-二基，其中一个或两个CH基团也可以被N代替和一个或多个H原子可以被卤素、CN、CH₃、CHF₂、CH₂F、OCH₃、OCHF₂或OCF₃代替，环己烷-1，4-二基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团也可以彼此独立地被O和/或S代替和一个或多个H原子可以被F代替，环己烯-1，4-二基，双环[1.1.1]戊烷-1，3-二基，双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基，螺[3.3]-庚烷-2，6-二基，四氢吡喃-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，