CN1628165B

CN1628165B - 液晶化合物

Info

Publication number: CN1628165B
Application number: CN028206207A
Authority: CN
Inventors: P·基尔施; D·保卢特; A·鲁尔; J·克劳泽; 樽见和明; M·黑克迈尔
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2002-10-14
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2022-10-14
Also published as: EP1436358B1; US7135210B2; US20040238789A1; EP1436358A1; DE10151300A1; WO2003033619A1; JP2005505632A; ATE381602T1; JP4562392B2; DE50211412D1; CN1628165A

Abstract

本发明涉及通式(I)的液晶化合物，其中X¹、X²、X³、Z¹、Z²、L¹、L²、L³、L⁴、L⁵、L⁶、L⁷、L⁸、L⁹、L¹⁰、L¹¹和a具有权利要求1中所给出的含义，含有至少一种通式(I)化合物的液晶介质和包含这种液晶介质的电光学显示器。

Description

液晶化合物

本发明涉及液晶化合物和液晶介质，其用于电光学目的的用途。以及包含这种介质的显示器。

液晶主要作为电介质被用于显示器件中，因为这种物质的光学性质可通过施加电压而被改变。基于液晶的电光学器件是本领域技术人员众所周知的，并且可以基于各种不同的效应。这种器件的例子是具有动态散射的液晶池(cell)、DAP(校准相的变形)液晶池、客体/主体液晶池、具有扭转向列型结构的TN液晶池、STN(超扭转向列型)液晶池、SBE(超级双折射效应)液晶池和OMI(光学模式干扰)液晶池。最常见的显示器件是基于Schadt-Helfrich效应，具有扭转的向列型结构。

液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性及对电场和电磁辐射的良好的稳定性。而且，所述的液晶材料还应当具有低的粘度和产生短的寻址时间、低的阈值电压和在液晶池中的高对比度。

在通常的操作温度下，它们还应当具有合适的中间相(mesophase)，例如上面提到的液晶池的向列型或胆甾型中间相，也就是说，在室温之上和之下的尽可能宽的温度范围。由于液晶通常是以多种组分的混合物的形式使用的，因此这些组分之间彼此易于互溶是重要的。其它的性质、例如电导率、介电各向异性和光学各向异性，根据液晶池的类型和应用场合必须满足各种要求。例如，用于具有扭转的向列型结构的液晶池的材料应当具有正的介电各向异性和低的电导率。

例如，对于集成的转换各个象素的非线性元件的矩阵液晶显示器(MLC显示器)来说，具有较大的正的介电各向异性、宽的向列相、较低的双折射、很高的比电阻、良好的UV和温度稳定性和低的蒸汽压的介质是理想的。

这种类型的矩阵显示器是已知的。可用于单个象素单个转换的非线性元件是，例如有源元件(晶体管)。因此，在介于下述两种类型之间可以作出区分的情况下，使用所述术语“有源元件”：

1.在硅晶片基质上的MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管。

2.玻璃板基质上的薄膜晶体管(TFTs)。

使用单晶硅作为基质材料限制了显示器的尺寸，因为即使是不同部分的显示器标准组件的组装在连接处也会产生问题。

在更有前途的2型(其是优选的)的情况下，所利用的电光学效应通常是TN效应。区分下述两种技术：包含复合半导体的TFTs，例如CdSe，或基于多晶或非晶硅的TFTs。现在全世界在后一种技术方面正展开深入的研究。

TFT矩阵应用于显示器的一个玻璃板的内侧，而另一玻璃板在其内侧载有透明反电极。与象素电极的尺寸相比，TFT是非常细小的，并且对图像实际上没有不利的影响。这种技术也可以延伸到全能彩色显示器(fully colour-capable displays)，其中排列红、绿和蓝滤器的组合使得滤器元件与每一个可转换的象素相对。

TFT显示器通常以在传送中带有交叉偏振光镜的TN液晶池的形式操作，并从背部发光。

这里所使用的MLC显示器包括任何集成非线性元件的矩阵显示器，即，除了有源矩阵之外，还包括无源元件的显示器，例如变阻器或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)。

这种类型的MLC显示器特别适合于TV应用(例如袖珍型电视机)或者用于计算机应用(膝上型电脑)和汽车或飞行器构造中的高度信息显示器。除了有关对比度的角度依赖性和响应时间的问题之外，在MLC显示器中还由于液晶混合物的不够高的比电阻而出现的困难[TOGASHI，S.，SEKIGUCHI，K.，TANABE，H.，YAMAMOTO，E.，SORIMACHI，K.，TAJIMA，E.，WATANABE，H.，SHIMIZU，H.，Proc.Eurodisplay 84，Sept.1984：A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double StageDiode Rings，p.141ff，Paris；STROMER，M.，Proc.Eurodisplay84，Sept.1984：Design of Thin Film Transistors for MatrixAddressing of Television Liquid Crystal Displays，p.145ff，Paris]。在降低电阻的情况下，将会损害MLC显示器的对比度，而且可能出现余象消除的问题。由于液晶混合物的电阻在MLC显示器的寿命期间通常会因为与显示器的内表面的相互作用而下降，所以对于获得可接受的使用寿命来说，高(起始)电阻是非常重要的。尤其是在低压混合物的情况下，迄今为止还不能实现高的比电阻值。还重要的是，所述的比电阻在温度增加和加热和/或UV曝光之后的情况下要表现出尽可能最小的增加。先有技术中已知的混合物的低温性质也是特别不利的。要求不出现结晶和/或近晶相，甚至是在低温下，并且粘度的温度依赖性要尽可能的低。因此，先有技术的MLC显示器不能满足现在的要求。

因此，对于具有非常高的比电阻、同时具有大的工作温度范围、即使在低温下也具有的短的响应时间和低阈值电压的MLC显示器(其不具有上述的这些缺点，或者仅在较小程度上具有这些缺点)，继续有巨大的需求。

在TN(Schadt-Helfrich)液晶池中，促进液晶池中的下述优点的介质是理想的：

-扩展向列相的范围(尤其至低温下)

-在特别低的温度下转换的能力(户外使用、汽车、航空)

-增加耐UV辐射(长的使用寿命)

-对于快速响应时间的高Δn

先有技术中可获得的介质都不能使这些优点得到实现，而同时保留其它的参数。

在超扭转(STN)液晶池的情况下，这样的介质是理想的，即，更大的多路转换能力和/或低的阈值电压和/或较宽的相列相范围(特别是在低温下)。为此，进一步拓宽可利用参数范围(例如澄清点、近晶-向列相转变或熔点、粘度、介电参数、弹性参数)是迫切需要的。

本发明的目的是提供介质，尤其是用于这类型的MLC、IPS、TN或STN显示器的介质，其不具有上述的这些缺点，或者仅在较小程度上具有这些缺点，并且优选同时具有非常高的比电阻值和低的阈值电压。本发明的这种目标需要具有高的澄清点和低的旋转粘度的液晶化合物。

现已发现，如果使用根据本发明的液晶化合物，则可以实现所述目标。

本发明因此涉及通式I的液晶化合物：

其中

X¹和X² 各自独立地是F、Cl、Br或I，或者基团X¹和X²中一个也可以是H，

X³ 是F、Cl、CN、NCS、SF₅、或具有至多5个碳原子的卤代烷基、烷氧基、链烯基或链烯氧基

Z¹和Z² 各自独立地是-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-G₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，其条件是桥Z¹和Z²中至少一个是-CF₂O-或-OCF₂-，

a 是0、1或2，和

L¹-L¹¹ 各自独立地是H或F。

本发明还涉及通式I化合物在液晶介质中的用途，作为例如液晶的合成构建单元、作物保护剂和用于制备药物的用途。尤其优选其中X¹和/或X²＝Cl、Br或I，特别是Br和I的化合物。

通式I的化合物具有宽的应用范围。根据取代基的选择，这些化合物可以用作其中液晶介质为主要构成的基质材料，然而，也可以将通式I的化合物加入到由其它种类的化合物构成的液晶基质材料中，从而(例如)改变这类型电介质的介电和/或光学各向异性和/或优化其阈值电压和/或其粘度。

在纯的状态下，通式I的化合物是无色的，在一定的温度范围内形成可有利地定位用于电光学目的的液晶中间相。尤其是，本发明的通式I化合物突出特点在于它们的宽的向列相范围。在液晶混合物中，本发明的物质抑制近晶相，导致低温储存稳定性的显著改善。它们对化学、热和光是稳定的。

本发明尤其涉及其中X¹是F或Cl，X²＝H和X³＝F或OCF₃的通式I化合物。

尤其优选这样的通式I化合物，其中a＝1，还有a＝2。Z¹或Z²优选是单键，还有-CF₂O-、-OCF₂-、-C₂F₄-、-CH₂O-、-OCH₂-或-COO-。

L¹优选是F和L²优选是H或F。L¹和L²特别优选是F。还优选其中L²和L³是F的化合物。

尤其优选的通式I化合物是化合物I1-I120：

通式I化合物根据本身已知的方法或文献中所述的方法制备(例如，标准的著作，如Houben-Weyl Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)，具体地是在已知并且适合于所述反应的反应条件下进行。在本申请中，也可以采用本身是已知的、但在这里没有更详细提到的变化形式来制备本发明的化合物。

根据本发明的化合物可以例如如下所述制备：

流程1：

流程2

流程3

根据本发明的化合物还适合用作液晶的合成构建单元，这方面例如可从流程4中看出。

流程4

R＝具有1-12个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基。

本发明还涉及电光学显示器(尤其是STN或MLC显示器，其具有两个平面-平行的外板，它们与框架一起形成液晶池，集成用于转换外板上的单个象素的非线性元件，以及位于该液晶池中的正性介电各向异性和高比电阻的向列型液晶混合物)，其含有这类型的介质，以及这些介质用于电光学目的的用途。

根据本发明的液晶混合物使得能够显著拓宽可利用参数的范围。

可实现的澄清点、低温粘度、热和UV稳定性和介电各向异性的组合要远远优于先有技术中的以前的材料。

迄今为止，满足高澄清点、低温向列型相和高的Δε的要求的程度是不充分的。尽管液晶混合物，例如MLC-6476和MLC-6625(MerckkGaA，Darmstadt，Germany)具有相当的澄清点和低温稳定性，但是它们却具有较高的Δn值以及较高的大约≥1.7V的阈值电压。

其它的混合物体系具有相当的粘度和Δε值，但却只有在60℃区域的澄清点。

根据本发明的液晶混合物在低至-20℃、优选低至-30℃、尤其是低至-40℃温度下保持向列相，使得可以获得高于80℃、优选高于90℃、尤其优选高于100℃的澄清点，与此同时介电各向异性值Δε≥4、优选≥6，并且可以实现高的比电阻，从而可以获得优异的STN和MLC显示器。尤其是，所述混合物的特征在于低的工作电压。TN阈值电压低于1.5伏，优选低于1.3伏。

不用说，通过适当选择根据本发明混合物的组分，还可以实现在更高的阈值电压下的更高的澄清点(例如110℃以上)或者实现在更低的阈值电压下的更低的澄清点，而与此同时保持其它的有利性质。在粘度仅稍微相应增加的情况下，类似地还可以获得具有更高的Δε和因此较低的阈值电压的混合物。根据本发明的MLC显示器优选在第一Gooch和Tarry传输最小值的条件下操作[C.H.Gooch and H.A.Tarry，Electron.Lett.10，2-4，1974；C.H.Gooch and H.A.Tarry，Appl.Phys.，Vol.8，1575-1584，1975]，其中，除了特别有利的电光学性质之外，例如高的特征线陡度(steepness)和低的对比度的角度依赖性(德国专利3022818)，在与类似的显示器在第二最小值条件下的同样阈值电压下，较低的介电各向异性就足够了。这使得在第一最小值的条件下使用根据本发明混合物可以实现比包含氰基化合物的混合物显著较高的比电阻值。通过适当选择单个组分和它们的重量比例，本领域技术人员采用常规的方法可以设定对于预先确定的MLC显示器的层厚度所必须的双折射。

在20℃下的流动粘度υ₂₀优选＜60mm².s^-1，尤其优选优选＜50mm²·s^-1。向列相的范围优选至少90°，尤其至少100°。该范围优选至少自-30°延伸到下+80°。

容量支持比(capacity holding ratio)(HR)[S.Matsumoto等人，Liquid Crystals 5，1320(1989)；K.Niwa等人，Proc.SIDConference，San Francisco，June 1984，p.304(1984)；G.Weber等人，Liquid Crystals 5，1381(1989)]的测量显示，与包含通式的氰基苯基环己烷或通式的酯代替通式I的化合物相比，根据本发明的包含通式I化合物的混合物随着温度的升高在HR方面表现出显著的较小的降低。

根据本发明的混合物的UV稳定性也显著地要好的多，即，在暴露于UV时，它们在HR中表现出显著较小地降低。

根据本发明地介质优选基于多种(优选2、3或多种)通式I的化合物，即，这些化合物的比例是5-95％，优选10-60％，尤其优选15-40％的范围。

可用于根据本发明的介质的通式I-IX和它们的子式的各个化合物是已知的或者可以类似已知化合物的方式制备。

优选的实施方案如下所述：

-所述介质优选包括一、二或三种通式I的同系化合物，其中各同系物在混合物中存在至多为10％的最大量。

-介质另外包含一种或多种选自通式II-IX的化合物：

其中各个基团具有下述含义：

R⁰ 是H、n-烷基、氧烷基、氟烷基、链烯氧基或链烯基，各自具有至多9个碳原子，

X⁰ 是F、Cl、具有至多7个碳原子的卤代烷基、卤代链烯基、卤代链烯氧基或卤代烷氧基，

Z⁰ 是-CH＝CH-、-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-C₂F₄-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF＝CF-、-CF₂O-、-OCF₂-或-COO-，

Y¹、Y²、

Y³和Y⁴ 各自独立地是H或F，和

r 0或1。

通式IV化合物优选是

-介质优选包含下述通式的一种或多种化合物

其中R⁰和Y²如上文所定义。

-介质优选包含一、二或三种、此外四种选自H1-H18的化合物的同系物(n＝1-7)：

-所述介质另外包含一种或多种选自通式X-XV的化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立的具有权利要求7中所给出的含义之一。X⁰优选是F、Cl、CF₃、OCF₃或OCHF₂。R⁰优选是H、烷基、氧烷基、氟烷基、链烯基或链烯氧基。

-通式I-IX化合物一起作为一个整体在所述混合物中的比例至少为50％重量。

-通式I化合物作为一个整体在所述混合物中的比例为5-50％重量。

-通式II-IX化合物作为一个整体在所述混合物中的比例为30

-70％重量。

优选是

-介质包含通式II、III、IV、V、VI、VII、VIII和/或IX的化合物。

-R⁰是具有2-7个碳原子的直链烷基或链烯基。

-介质基本上由通式I-XV的化合物组成。

-基质进一步包含化合物，优选选自下述通式XVI-XX的化合物：

其中R⁰和X⁰如上文所定义，所述1，4-亚苯基环可以被CN、氯或氟取代。所述1，4-亚苯基环优选被氟原子单-或多取代。

-介质进一步包含化合物，优选选自下述通式RI-RIX的化合物：

其中

R⁰ 是n-烷基、氧烷基、氟烷基、链烯氧基或链烯基，各自具有至多9个碳原子，

d 是0、1或2，

Y¹ 是H或F，

烷基和

烷基^* 各自独立地是具有1-9个碳原子的直链或支链烷基，链烯基和

链烯基^* 各自独立地是具有至多9个碳原子的直链或支链链烯基，

-介质优选包含一种或多种下述通式化合物：

其中n和m各自是1-9的整数。

-I∶(II+III+IV+V+VI+VII+VIII+IX)的重量比优选是1∶10-10∶1。

-介质基本上由选自通式I-XV的化合物组成。

现已发现，即使是较少量地通式I化合物与常规的液晶材料相混和，尤其是与一种或多种通式II、III、IV、V、VI、VII、VIII或IX化合物相混和，可以导致阈值电压的显著降低和低的双折射值，以及与此同时观察到宽的相列相范围和低的近晶-向列相转变温度，改善了存储稳定性。通式I-IX化合物是无色、稳定的，并且易于彼此和与其它的液晶材料混溶。

术语“烷基”或“烷基^*”包括具有1-9个碳原子的直链和支链烷基，尤其是直链烷基甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常具有2-5个碳原子的基团是优选的。

术语“链烯基”或“链烯基^*”包括具有至多9个碳原子的直链和支链链烯基，尤其是直链基团。尤其优选的链烯基基团是C₂-C₇-1E-链烯基，C₄-C₇-3E-链烯基，C₅-C₇-4-链烯基，C₆-C₇-5-链烯基和C₇-6-链烯基，尤其是C₂-C₇-1E-链烯基，C₄-C₇-3E-链烯基和C₅-C₇-4-链烯基。优选的链烯基基团的例子是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，5-己烯基和6-庚烯基等等。通常具有至多5个碳原子的基团是优选的。

术语“氟烷基”优选包括具有末端氟的直链基团，即，氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。然而，并不排除其它位置的氟。

术语“氧烷基”优选包括通式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m的直链基团，其中n和m各自独立地是1-6。优选，n＝1和m是1-6。

通过适当选择R⁰和X⁰的含义，可以所需的方式改变寻址时间、阈值电压、传输特征线的陡度等。例如，1E-链烯基基团、3E-链烯基基团、2E-链烯氧基基团等与烷基或烷氧基基团相比通常导致较短的寻址时间、改进的向列型的趋势和高的弹性常数K₃₃(弯曲)和K₁₁(张开)比。4-链烯基基团、3-链烯基基团等与烷基或烷氧基基团相比通常给出较低的阈值电压和较小的K₃₃/K₁₁值。

Z¹和/或Z²中的基团-CH₂CH₂-通常导致与共价单键相比的较高的K₃₃/K₁₁值。较高的K₃₃/K₁₁值促使，例如在90°扭转(为了实现灰色阴影(grey shades)和快速的响应时间)的TN液晶池中的扁平的传输特征线和在STN、SBE和OMI液晶池(更大多路转换能力)中的更为陡的传输特征线。

通式I和II+III+IV+V+VI+VII+VIII+IX的最优混合比本质上取决于所需的性质，取决于通式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII和/或IX组分的选择，以及取决于可能存在的任何其它组分的选择。在上文所给出的范围之内的合适的混合比在各种情况下可以容易地确定。

通式I-XV化合物在根据本发明的混合物中的总量并不是关键的。因此，所述混合物可以包含一种或多种用于优化各种性质的其它组分。然而，通式I-XV化合物的总浓度越高，所观察到的在寻址时间和阈值电压方面的效果通常越好。

在特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包括通式II-IX(优选II和/或III)的化合物，其中X⁰是OCF₃、OCHF₂、F、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂、OCF₂CHFCF₃或OCF₂-CF₂H。与通式I化合物相关的有利的协同作用导致特别有利的性质。

根据本发明的MLC显示器元件从起偏振器、电极基板和表面处理的电极所形成的构造对应于这一类型的显示器的常规结构。术语“常规结构”是广义上引出并且还覆盖MLC显示器的全部派生和改进，尤其包括基于多晶硅(poly-Si)TFTs或MIM的矩阵显示器件。

然而，根据本发明的显示器和迄今为止的基于扭转向列型液晶池的常规显示器的显著区别在于液晶层的液晶参数的选择。

根据本发明可使用的液晶混合物可按照本身常规的方法来制备。通常，将所需量的组分以较低量使用，溶于构成主成分的组分，有利地在升高的温度下进行。还有可能将组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮、氯仿或甲醇中，和在充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏。

该电介质也可包括为所属技术领域的专业人员所已知的和描述在文献中的其它添加剂，例如稳定剂和抗氧化剂。例如，可添加0-15％的多向色染料或手性掺杂剂。

C表示结晶相，S表示近晶相，S_C表示近晶状C相，S_B表示近晶状B相，N表示向列相和I表示各向同性相。

V₁₀表示10％传输(transmission)的电压(垂直于板表面的视角)。相应于2倍V₁₀值的工作电压下的接通时间(t_on)和切断时间(t_off)。Δn

表示光学各向异性和n_o表示折射指数。Δε表示介电各向异性(Δε＝ε_||-ε_⊥，其中ε_||表示平行于所述纵向分子轴的介电常数，ε_⊥表示垂直于所述纵向分子轴的介电常数)。所述电光学数据在20℃第一最小值(也就是，在0.5的d.Δn值下)的条件下于TN液晶池中测定，除非另有清楚的说明。所述电光学数据在20℃测定，除非另有清楚的说明。

在本申请和在下面的实施例中，液晶化合物的结构是利用首字母缩写词来表示，根据下文表A和B来转变成化学式。全部基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基。n和m各自独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。在表B中的译码是不言自明的。在表A中，仅仅给出了母体结构的首字母缩写。在各情况下，在母体结构的首字母缩写之后接着是，被破折号分开的取代基R¹、R²、L¹和L²的代码。

表A和B中给出了优选的混合物组分。

表A：

表B：

表C：

表C示出了通常添加到根据本发明混合物中的可能的掺杂剂。

表D：

下文提到的是可以添加到，例如根据本发明的混合物中的稳定剂

下述实施例用于说明本发明但不代表限制意味。上下文中，百分率是重量百分比。所有的温度以摄氏度给出。m.p.表示熔点，cl.p.澄清点。C＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相和I＝各向同性相。这些符号之间的数据代表转变温度。Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)。流动粘度v₂₀(mm²/s)在20℃下测定。旋转粘度γ₁(mPa·s)也类似地在20℃下测定。

“常规后处理”表示：如果需要的话，加入水，混合物用二氯甲烷、乙醚、甲基叔丁基醚或甲苯提取，分离各相，干燥有机相并蒸发，以及将产物通过减压蒸馏或者结晶和/或色谱纯化。使用下述缩写：

n-BuLi 1.6摩尔正丁基锂的正己烷溶液

DMAP 4-(二甲氨基)吡啶

THF 四氢呋喃

DCC N，N’-二环己基碳二亚胺

LDA 二甲基氨基化锂

实施例1

步骤1.1

将0.6摩尔A溶于750ml无水THF并冷却至-70℃。在加入0.583摩尔二异丙基氨基锂之后，将混合物搅拌1小时。然后，以这样的速度向反应溶液中通入CO₂(1.2摩尔)，使得温度≤-60℃。反应结束时，将反应溶液与水一起在-10℃搅拌，然后用HCl酸化。最后，将该混合物进行常规后处理。

步骤1.2

将0.156摩尔亚硫酰氯加入到0.078摩尔B中。将反应混合物回流2小时。在减压下汽提去过量的亚硫酰氯。

步骤1.3

在0℃、N₂氛围和搅拌的条件下，将0.078摩尔C滴加到0.074摩尔1，3-丙二硫醇中。然后，在-5℃滴加0.112摩尔三氟甲磺酸，搅拌混合物2小时。在3℃下滴加0.297摩尔乙酸酐。加入150ml无水乙醚后，搅拌混合物0.5小时。所述结晶冷却至-40℃，搅拌1小时，抽滤，用乙醚洗涤，减压干燥。

步骤1.4

在-70℃，将7.9ml三乙胺和7.8g 3，4，5-三氟苯酚于70ml二氯甲烷中的混合物滴加到溶于200ml二氯甲烷的0.035摩尔D中。在-70℃搅拌混合物1小时，向反应混合物中滴加0.175摩尔三乙胺氢氟酸盐，混合物进一步搅拌0.5小时，在-70℃滴加9ml溴的80ml二氯甲烷溶液。将反应混合物在-70℃进一步搅拌1.5小时，让温度回升至0℃，加入210ml水和90ml的32％氢氧化钠溶液。中和完毕，将有机相进行常规后处理。

步骤1.5

首先加入0.015ml偏硼酸钠八水合物/24ml水，加入0.380摩尔二(三苯基)膦钯、0.380摩尔氢氧化肼鎓和10ml THF，将混合物搅拌5分钟。向反应混合物中加入0.019摩尔4-氯苯基硼酸/38mlTHF，将其温热至65℃并回流过夜。将反应混合物冷却至室温，加入水和甲基叔丁基醚，并将混合物进行常规后处理。

C 71 I；Δn＝0.1271；Δε＝9.9；γ₁＝68

实施例2

将0.2毫摩尔二(三苯基膦)钯、0.01摩尔H和6ml无水THF加入到7.5摩尔偏硼酸钠八水合物/12ml水中，将混合物搅拌5分钟。加入0.01摩尔G/18ml无水THF后，将混合物回流过夜。让反应混合物冷却至室温，加入甲基叔丁基醚，并将混合物进行常规后处理。

C 68 I；Δn＝0.1020；Δε＝10.6；γ＝71

实施例3

将0.2毫摩尔二(三苯基膦)钯、0.01摩尔K和6ml无水THF加入到7.5摩尔偏硼酸钠八水合物/12ml水中，将混合物搅拌5分钟。加入0.01摩尔J/18m l无水THF后，将混合物回流过夜。让反应混合物冷却至室温，加入甲基叔丁基醚，并将混合物进行常规后处理。

混合物实施例

实施例M1

BCH-3F.F 10.80％澄清点[℃]： 81.9

BCH-5F.F 9.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.100

ECCP-30CF₃ 4.50％ Δε[1kHz，20℃]： 5.7

ECCP-50CF₃ 4.50％ γ₁[mPa·s)：125

CBC-33F 1.80％

CBC-53F 1.80％

CBC-55F 1.80％

PCH-6F 7.20％

PCH-7F 5.40％

CCP-20CF₃ 7.20％

CCP-30CF₃ 10.80％

CCP-40CF₃ 6.30％

CCP-50CF₃ 9.90％

PCH-5F 9.00％

PUQU-Cl-F 10.00％

实施例M2

BCH-3F.F 10.80％澄清点[℃]： 79.4

BCH-5F.F 9.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.0975

ECCP-30CF₃ 4.50％ Δε[1kHz，20℃]： 5.8

ECCP-50CF₃ 4.50％ v₂₀[mm²·s^-1]： 14

CBC-33F 1.80％ γ₁[mPa·s)： 117

CBC-53F 1.80％

CBC-55F 1.80％

PCH-6F 7.20％

PCH-7F 5.40％

CCP-20CF₃ 7.20％

CCP-30CF₃ 10.80％

CCP-40CF₃ 6.30％

CCP-50CF₃ 9.90％

PCH-5F 9.00％

PUQU-F-F 10.00％

实施例M3

BCH-3F.F 10.80％澄清点[℃]： 72.3

BCH-5F.F 9.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.0913

ECCP-30CF₃ 4.50％ Δε[1kHz，20℃]： 5.4

ECCP-50CF₃ 4.50％

CBC-33F 1.80％

CBC-53F 1.80％

CBC-55F 1.80％

PCH-6F 7.20％

PCH-7F 5.40％

CCP-20CF₃ 7.20％

CCP-30CF₃ 10.80％

CCP-40CF₃ 6.30％

CCP-50CF₃ 9.90％

PCH-5F 9.00％

UQU-Br-F 10.00％

实施例M4

CCP-2F.F.F 10.00％ S→N[℃]：＜-20

CCP-3F.F.F 10.00％澄清点[℃]： 82.0

CCP-20CF₃.F 6.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.0950

CCP-30CF₃.F 12.00％ γ₁[mPa·s，20℃)： 163

CCP-20CF₃ 6.0％ V_10，0，20[V]： 1.22

CCP-30CF₃ 8.0％

CCP-40CF₃ 7.00％

CCP-50CF₃ 8.00％

PUQU-F-F 8.00％

CGU-2-F 10.00％

CGU-3-F 11.00％

CCGU-3-F 4.00％

实施例M5

CCP-1F.F.F 3.00％ S→N[℃]：＜-40

CCP-2F.F.F 10.00％澄清点[℃]： 83.0

CCP-3F.F.F 4.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.0937

CCP-20CF₃.F 12.00％ γ₁[mPa·s，20℃)：165

CCP-30CF₃.F 12.00％ V_10，0，20[V]： 1.26

CCP-20CF₃ 8.00％

CCP-30CF₃ 8.00％

CCP-40CF₃ 5.00％

CCP-50CF₃ 8.00％

PUQU-F-F 7.00％

CGU-2-F 11.00％

CGU-3-F 7.00％

CCGU-3-F 5.00％

实施例M6

PUQU-F-F 8.00％

CCP-1F.F.F 8.50％

CCZU-2-F 3.00％

CCZU-3-F 13.00％

CCP-30CF₃ 8.00％

CCP-40CF₃ 4.00％

CGZP-2-OT 6.00％

CGZP-3-OT 1.80％

PGU-2-F 2.70％

CC-5-V 10.00％

CC-3-V1 12.00％

CCH-35 5.00％

CC-3-V 18.00％

实施例M7

PCH-5F 3.20％澄清点[℃]： 90.0

CCP-20CF₂.F.F 17.04％ Δε[1kHz，20℃]： 8.6

CCP-30CF₂.F.F 16.00％

CCP-50CF₂.F.F 17.04％

CUP-2F.F 5.36％

CUP-3F.F 5.36％

CBC-33F 5.36％

CBC-53F 5.36％

CBC-55F 5.28％

PUQU-F-F 20.00％

实施例M8

CCP-2F.F.F 10.00％澄清点[℃]： 85.0

CCP-3F.F.F 4.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.0912

CCP-20CF₃.F 12.00％ γ₁[mPa·s，20℃)： 152

CCP-30CF₃.F 12.00％ V_10，0，20[V]： 1.31

CCP-3F.F 12.00％

CCP-30CF₃ 4.00％

CCP-40CF₃ 5.00％

CCP-50CF₃ 8.00％

PUQU-F-F 7.00％

CGU-2-F 11.00％

CGU-3-F 7.00％

PCH-7F 5.00％

CBC-33 3.00％

实施例M9

CCP-2F.F.F 10.00％澄清点[℃]： 99.0

CCP-3F.F.F 4.00％ Δn [589nm，20℃]： 0.0979

CCP-20CF₃.F 12.00％ γ₁[mPa·s，20℃)： 186

CCP-30CF₃.F 12.00％ V_10，0，20[V]： 1.32

CCP-3F.F 12.00％

CCP-30CF₃ 4.00％

CCP-40CF₃ 5.00％

CCP-50CF₃ 5.00％

PUQU-Cl-F 7.00％

CGU-2-F 11.00％

PCH-7F 5.00％

CBC-33 6.00％

CCGU-3-F 7.00％

贝占P68表

实施例M10

CCP-2F.F.F 10.00％澄清点[℃]： 98.0

CCP-3F.F.F 4.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.0975

CCP-20CF₃.F 12.00％ γ₁[mPa·s，20℃)： 184

CCP-30CF₃.F 12.00％ V_10，0，20[V]： 1.29

CCQU-3-F 10.00％

CCP-30CF₃ 4.00％

CCP-40CF₃ 5.00％

CCP-50CF₃ 5.00％

PUQU-Cl-F 7.00％

CGU-2-F 11.00％

PCH-7F 5.00％

CBC-33 6.00％

CCGU-3-F 9.00％

实施例M11

CCQU-1-F 10.00％澄清点[℃]： 86.0

CCQU-2-F 4.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.0928

CCP-20CF₃.F 12.00％ γ₁[mPa·s，20℃)： 152

CCP-30CF₃.F 12.00％ V_10，0，20[V]： 1.34

CCQU-3-F 10.00％

CCP-30CF₃ 4.00％

PUQ U-F-F 7.00％

CGU-2-F 11.00％

PCH-7F 5.00％

CBC-33 6.00％

CCG U-3-F 9.00％

CC-3-V1 10.00％

实施例M12

IS-9003 10.00％澄清点[℃]： 85.0

CCP-3F.F.F 10.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.1015

CCP-20CF₃.F 12.00％ γ₁[mPa·s，20℃)： 145

CCP-30CF₃.F 12.00％ V_10，0，20[V]： 1.33

CCP-30CF₃ 4.00％

PUQU-F-F 7.00％

CGU-2-F 11.00％

PCH-7F 5.00％

CBC-33 6.00％

CCGU-3-F 9.00％

CC-3-V1 10.00％

CCOC-4-3 4.00％

实施例M13

IS-9003 10.00％澄清点[℃]： 71.0

CCP-3F.F.F 10.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.0980

CCP-20CF₃.F 12.00％ γ₁[mPa·s，20℃)： 125

CCP-30CF₃.F 12.00％ V_10，0，20[V]： 1.36

CCP-30CF₃ 4.00％

PUQU-Cl-F 11.00％

CGU-2-F 11.00％

CC-3-V 6.00％

CCGU-3-F 9.00％

CC-3-V1 10.00％

CCOC-4-3 5.00％。

Claims

1.通式I的液晶化合物：

其中

X¹和X²各自独立地是F、Cl、Br或I，或者基团X¹和X²中一个也可以是H，

X³是F、Cl、CN、NCS、SF₅或OCF₃

Z¹和Z²各自独立地是-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，其条件是桥Z¹和Z²中至少一个是-CF₂O-或-OCF₂-，

a是0、1或2，和

L¹是F

L²-L¹¹各自独立地是H或F。

2.根据权利要求1的液晶化合物，特征在于X¹是F或Cl，X²＝H和X³＝F或OCF₃。

3.根据权利要求1或2的液晶化合物，特征在于a＝1。

4.根据权利要求1的液晶化合物，特征在于X²是Br。

5.根据权利要求1或2的液晶化合物，特征在于Z¹和Z²中至少一个是-CF₂O-。

6.根据权利要求1或2的液晶化合物，特征在于X³是F。

7.根据权利要求1的液晶化合物，特征在于L²和L³是F。

8.式I1-I120的液晶化合物：