JP4562392B2 - 液晶化合物 - Google Patents

Description

詳細な説明

本発明は、液晶化合物および液晶媒体、電気光学的目的のためのこの使用並びにこの媒体を含むディスプレイに関する。

液晶は、このような物質の光学的特性が印加される電圧により変更され得るため、主に、ディスプレイデバイスにおける誘電体として用いられる。液晶に基づく電気光学的デバイスは、当業者に極めてよく知られており、種々の効果に基づくことができる。このようなデバイスの例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルである。最も一般的なディスプレイデバイスは、シャット−ヘルフリッヒ(Schadt-Helfrich)効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。

液晶材料は、良好な化学的および熱的安定性並びに電場および電磁放射に対する良好な安定性を有しなければならない。さらに、液晶材料は、低い粘度を有し、およびセルにおいて短いアドレス時間、低いしきい値電圧および高いコントラストを生じなければならない。

さらに、これらは、通常の駆動温度において、即ち、室温よりも高いおよび低い、可能な限り広い範囲において、好適な中間相、例えば前述のセルについてのネマティックまたはコレステリック中間相を有しなければならない。液晶は、一般的に、多くの成分の混合物として用いられるため、成分が、互いに容易に混和性であることが重要である。他の特性、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび応用分野に依存して、種々の要求を満たさなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および低い導電性を有しなければならない。

例えば、個別の画素を切り換えるための集積非線型素子を有するマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）について、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的低い複屈折、極めて高い比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性並びに低い蒸気圧を有する媒体が望ましい。
このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは、知られている。個別の画素を個別に切り換えるために用いることができる非線型素子は、例えば能動的素子（即ちトランジスタ）である。次に、用語「アクティブマトリックス」を用い、ここで、２つのタイプの間で区別をすることができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。

基板材料としての単結晶シリコンの使用は、ディスプレイの大きさを制限する。この理由は、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
好ましく、さらに有望なタイプ２の場合において、用いられる電気光学効果は、通常ＴＮ効果である。２つの技術の間で、区別がなされる：化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、または多結晶形もしくは無定形シリコンを基材とするＴＦＴ。後者の技術に関しては、格別の研究努力が、世界中でなされている。

ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、一方他方のガラス板は、この内側に、透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは極めて小さく、像に対する悪影響をほとんど有していない。この技術はまた、フィルター素子が各々の切換可能な画素に対向するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色可能性（fully colour-capable）ディスプレイに拡張することができる。

ＴＦＴディスプレイは、通常、透過に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
用語ＭＬＣディスプレイは、ここで、集積非線型素子を備えたすべてのマトリックスディスプレイを含み、即ちアクティブマトリックスに加えて、受動素子、例えばバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）を有するディスプレイをも含む。

このタイプのＭＬＣディスプレイは、特に、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ受像機）、またはコンピューター用途（ラップトップ）および自動車もしくは航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に適する。コントラストの角度依存性および応答時間に関する問題に加えて、また、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適切に高い比抵抗値による困難が生じる[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, １９８４年９月：A210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,１４１頁以降、Paris；STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, １９８４年９月: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, １４５頁以降、Paris]。

抵抗値が減少するに従って、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じ得る。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて減少するため、許容し得る有効寿命を得るためには、高い（初期）抵抗値は極めて重要である。特に、低電圧混合物の場合、極めて高い比抵抗値を達成することは、従来不可能であった。さらに、温度上昇に伴って、並びに加熱および／またはＵＶへの暴露の後に、比抵抗値が、可能な限り小さい上昇を示すことが重要である。従来技術からの混合物の低温特性もまた、特に不利である。低温でさえも、結晶化および／またはスメクティック相が生じず、かつ粘度の温度依存性が可能な限り低いことが要求される。従って、従来技術からのＭＬＣディスプレイは、今日の要求を満たさない。

従って、これらの欠点を有しないか、または有しても小さい程度のみである、極めて高い比抵抗値および同時に大きい動作温度範囲、低温においても短い応答時間および低いしきい値電圧を有するＭＬＣディスプレイに対する多大な要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルにおいて、このセルには以下の利点を容易にする媒体が望ましい：
−拡大したネマティック相範囲（特に、低温の方向に）、
−超低温における切換能力（野外での使用、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射線に対する増大した抵抗性（一層長い有効寿命）、
−迅速な応答時間のための高いΔｎ。

従来技術から利用できた媒体は、これらの利点を達成し、一方同時に他のパラメーターを維持することを可能にしない。
スーパーツイスト（ＳＴＮ）セルの場合、一層大きい多重性（multiplexability）および／または一層低いしきい値電圧および／または一層広いネマティック相範囲（特に低温における）が可能である媒体が望ましい。この目的のために、利用できるパラメーター自由度（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）のさらなる拡大が、早急に望まれている。

本発明は、前述の欠点を有しないか、または有していても軽減された程度のみであり、好ましくは同時に極めて高い比抵抗値および低いしきい値電圧を有する、特にこのタイプのＭＬＣ、ＩＰＳ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイのための媒体を提供する目的を有する。この目的は、高い透明点および低い回転粘度を有する液晶化合物を必要とする。
ここで、この目的は、本発明の液晶化合物を用いる場合に達成することができることが見出された。

従って、本発明は、式Ｉ

式中、
Ｘ^１およびＸ^２は、各々、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、または、基Ｘ^１およびＸ^２の１つは、代替的にＨであり、
Ｘ^３は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ_５または、５個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、アルコキシ、アルケニルもしくはアルケニルオキシ基であり、
Ｚ^１およびＺ^２は、各々、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、ただし、架橋Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−であり、
ａは、０、１または２であり、
Ｌ^１〜Ｌ^１１は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦである、
で表される液晶化合物に関する。

本発明はさらに、式Ｉで表される化合物の、液晶媒体における、例えば液晶のための合成ビルディングブロック、作物保護剤および医薬としての使用に関する。特に好ましいのは、Ｘ^１および／またはＸ^２＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＢｒおよびＩである化合物である。

式Ｉで表される化合物は、広範囲の用途を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、液晶媒体が主に構成されるベース材料として用いることができる；しかし、式Ｉで表される化合物を、他の群の化合物からの液晶ベース材料に加えて、例えばこのタイプの誘電体の誘電および／または光学異方性を変更し、および／またはこのしきい値電圧および／またはこの粘度を最適にすることも可能である。

純粋な状態において、式Ｉで表される化合物は無色であり、電気光学的使用に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。特に、本発明の化合物は、これらの広いネマティック相範囲により区別される。液晶混合物において、本発明の物質は、スメクティック相を抑制し、低温貯蔵安定性において顕著な改善をもたらす。これらは、化学的、熱的および光に対して安定である。

本発明は、特に、Ｘ^１がＦまたはＣｌであり、Ｘ^２＝ＨおよびＸ^３＝ＦまたはＯＣＦ_３である、式Ｉで表される化合物に関する。
特に好ましいのは、ａ＝１、さらにａ＝２である、式Ｉで表される化合物である。Ｚ^１またはＺ^２は、好ましくは、単結合、さらに−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−または−ＣＯＯ−である。
Ｌ^１は、好ましくはＦであり、Ｌ^２は、好ましくはＨまたはＦである。Ｌ^１およびＬ^２は、特に好ましくはフッ素である。好ましいのは、さらに、Ｌ^２およびＬ^３がフッ素である化合物である。

式Ｉで表される特に好ましい化合物は、化合物Ｉ１〜Ｉ１２０である：

式Ｉで表される化合物は、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、自体公知の方法により、正確には知られており、前述の反応に好適な反応条件下で、調製する。また、ここで、自体公知であるが、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。

本発明の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる：
スキーム１

スキーム２

スキーム３

本発明の化合物はまた、例えばスキーム４から明らかなように、液晶のための合成ビルディングブロックとして適する。
スキーム４

Ｒ＝１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルコキシ。

本発明はまた、このタイプの媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと共にセルを形成する２枚の面平行外板、外板上の個別の画素を切り換えるための、集積非線型素子、並びにセル中に配置された、正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマティック液晶混合物を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）およびこれらの媒体の、電気光学的目的のための使用に関する。

本発明の液晶混合物は、利用できるパラメーター自由度の顕著な拡大を可能にする。
透明点、低温における粘度、熱的およびＵＶ安定性並びに誘電異方性の達成可能な組み合わせは、従来技術からの従前の材料に比較してはるかに優れている。

高い透明点、低温におけるネマティック相および高いΔεに対する要求は、現在までは、不十分な程度に満たされたに過ぎない。液晶混合物、例えばＭＬＣ−６４７６およびＭＬＣ−６６２５(Merck KGaA, Darmstadt, Germany)は、匹敵する透明点および低温安定性を有するが、これらは、比較的高いΔｎ値およびまた約≧１．７Ｖの比較的高いしきい値電圧を有する。

他の混合物系は、匹敵する粘度およびΔε値を有するが、約６０℃の透明点を有するのみである。
本発明の液晶混合物は、−２０℃までおよび好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までネマティック相を維持しながら、８０℃を超える、好ましくは９０℃を超える、特に好ましくは１００℃を超える透明点、同時に≧４、好ましくは≧６の誘電異方性値Δε並びに優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることを可能にする比抵抗値についての高い値を達成することを可能にする。特に、この混合物は、低い動作電圧により特徴づけられる。ＴＮしきい値は、１．５Ｖより低く、好ましくは１．３Ｖより低い。

また、本発明の混合物の成分の好適な選択により、他の有利な特性を維持しながら、一層高いしきい値電圧において一層高い透明点（例えば１１０℃を超える）を達成することが可能であるか、または一層低いしきい値電圧において一層低い透明点を達成することが可能であることは、言うまでもない。わずかにのみ対応して増大する粘度において、同様に、より大きいΔεおよび従ってより低いしきい値を有する混合物を得ることが可能である。本発明のＭＬＣディスプレイは、グーチ(Gooch)およびタリー(Tarry)の第一透過率極小値で好ましく動作し[C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]、ここで、特に好ましい電気光学的特性、例えば特性曲線の高い急峻度およびコントラストの低い角度依存性（ドイツ国特許30 22 818）に加えて、一層低い誘電異方性は、第二極小値において、類似ディスプレイにおける同一のしきい値電圧において十分である。

これは、シアノ化合物を含む混合物の場合と比較して、本発明の混合物を用いて第一極小値において顕著に高い比抵抗値を達成することを可能にする。個別の成分およびこれらの重量割合を好適に選択することにより、当業者は、ＭＬＣディスプレイの既定の層の厚さに必要な複屈折率を、簡単な定法を用いて設定することができる。

２０℃における流動粘度ν_２０は、好ましくは＜６０ｍｍ^２・ｓ^−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ^２・ｓ^−１である。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。この範囲は、好ましくは少なくとも−３０°〜＋８０°まで拡大される。

「容量保持率」（ＨＲ）の測定［S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, １９８４年６月、 p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)］値は、式Ｉで表される化合物を含む本発明の混合物は、式

で表されるシアノフェニルシクロヘキサンまたは式

で表されるエステルを、式Ｉで表される化合物の代わりに含む類似する混合物よりも、温度の上昇に伴うＨＲの減少が顕著に小さいことを示した。

本発明の混合物のＵＶ安定性はまた、顕著に良好である。即ち、これらは、ＵＶに暴露された場合におけるＨＲの減少が顕著に小さい。
本発明の媒体は、好ましくは、複数種（好ましくは２種、３種または４種以上）の式Ｉで表される化合物をベースとし、即ちこれらの化合物の割合は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％および特に好ましくは約１５〜４０％である。
本発明の媒体において用いることができる式Ｉ〜ＩＸおよびこれらの従属式で表される個別の化合物は、知られているかまたはこれらを、既知の化合物と同様に製造することができる。

好ましい態様を、以下に示す：
−媒体は、好ましくは、式Ｉで表される化合物の１種、２種または３種の相同体化合物を含み、ここで、各々の相同体は、混合物中に、１０％の最大量までで存在する。

−媒体は、さらに、一般式ＩＩ〜ＩＸ：

式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ^０ ：Ｈ、各々９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニル
Ｘ^０ ：Ｆ、Ｃｌ、７個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシ
Ｚ^０ ：−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−（ＣＨ_２）_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＯＯ−
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４ ：各々、互いに独立して、ＨまたはＦ、および
ｒ ：０または１、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。

式ＩＶで表される化合物は、好ましくは、

である。

−媒体は、好ましくは、式

式中、Ｒ^０およびＹ^２は、前に定義した通りである、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、Ｈ１〜Ｈ１８（ｎ＝１〜７）：

からなる群から選択された化合物の１種、２種または３種、さらに４種の相同体を含む。

−媒体は、さらに、一般式Ｘ〜ＸＶ：

式中、Ｒ^０、Ｘ^０、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は、各々、互いに独立して、請求項７において示した意味の１つを有する、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。Ｘ^０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＯＣＨＦ_２である。Ｒ^０は、好ましくは、Ｈ、アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシである。

−全体としての混合物中の式Ｉ〜ＩＸで表される化合物の合計の比率は、少なくとも５０重量％である。
−全体としての混合物中の式Ｉで表される化合物の比率は、５〜５０重量％である。
−全体としての混合物中の式ＩＩ〜ＩＸで表される化合物の比率は、３０〜７０重量％である。

は、好ましくは、

である。

−媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される化合物を含む。
−Ｒ^０は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである。
−媒体は、本質的に、式Ｉ〜ＸＶで表される化合物からなる。

−媒体は、好ましくは以下の一般式ＸＶＩ〜ＸＸ：

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、前に定義した通りであり、１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていることができる、
からなる群から選択されたさらなる化合物を含む。１，４−フェニレン環は、好ましくは、フッ素原子により単置換または多置換されている。

−媒体は、好ましくは以下の式ＲＩ〜ＲＩＸ

式中、
Ｒ^０は、各々９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
ｄは、０、１または２であり、
Ｙ^１は、ＨまたはＦであり、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ^＊は、各々、互いに独立して、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ^＊は、各々、互いに独立して、９個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルケニル基である、
からなる群から選択されたさらなる化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、式

式中、ｎおよびｍは、各々１〜９の整数である、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。

−Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ）の重量比は、好ましくは１：１０〜１０：１である。
−媒体は、本質的に、一般式Ｉ〜ＸＶからなる群から選択された化合物からなる。

慣用の液晶材料、しかし特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される１種または２種以上の化合物と混合された、式Ｉで表される化合物の比較的小さい比率さえも、しきい値電圧の顕著な低下および低い複屈折値をもたらし、低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相が、同時に観察され、貯蔵安定性が改善されることが見出された。式Ｉ〜ＩＸで表される化合物は、無色であり、安定であり、互いに、および他の液晶物質と容易に混和可能である。

「アルキル（alkyl）」または「アルキル^＊(alkyl^＊)」の用語は、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。

「アルケニル(alkenyl)」または「アルケニル^＊(alkenyl^＊)」の用語は、９個までの炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特にＣ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。

「フルオロアルキル」の用語は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、即ちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかし、他の位置のフッ素は、除外されない。
「オキサアルキル」の用語は、好ましくは、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍで表され、式中、ｎおよびｍは、各々、互いに独立して、１〜６である直鎖状基を包含する。好ましくは、ｎ＝１であり、ｍは、１〜６である。

Ｒ^０およびＸ^０の意味を好適に選択することにより、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを、所望の方法で改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは、一般的に、アルキル基またはアルコキシ基と比較して、短いアドレス時間、改善されたネマティック傾向および弾性定数ｋ_３３（曲がり）とｋ_１１（広がり）の高い比率をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは、一般的に、アルキル基およびアルコキシ基と比較して、低いしきい値電圧および小さいｋ_３３／ｋ_１１値をもたらす。

Ｚ^１および／またはＺ^２における−ＣＨ_２ＣＨ_２−基は、一般的に、単共有結合と比較して高いｋ_３３／ｋ_１１の値をもたらす。ｋ_３３／ｋ_１１の一層大きい値は、例えば、９０°のねじれを有するＴＮセルにおいて、一層平坦な透過特性曲線を容易にし（グレーシェードおよび一層迅速な応答時間を達成するために）、ＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（一層大きい多重性）において一層急峻な透過特性曲線を容易にし、その逆もまた同様である。

式Ｉで表される化合物とＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸとの最適な混合比は、実質的に、所望の特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される成分の選択並びに存在し得る任意のさらなる成分の選択に依存する。前述の範囲内の好適な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。

本発明の混合物中の式Ｉ〜ＸＶで表される化合物の総量は、決定的ではない。従って、この混合物は、種々の特性の最適化の目的のために、１種または２種以上の他の成分を含むことができる。しかし、アドレス時間およびしきい値電圧に対して観察される効果は、一般的に、式Ｉ〜ＸＶで表される化合物の総濃度が高いほど大きくなる。

特に好ましい態様において、本発明の媒体は、Ｘ^０がＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３またはＯＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈである、式ＩＩ〜ＩＸ（好ましくはＩＩおよび／またはＩＩＩ）で表される化合物を含む。式Ｉで表される化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な特性をもたらす。

偏光子、電極基板および表面処理された電極からの本発明のＭＬＣディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、慣用の構造の用語は、広く解釈され、また特にポリ−Ｓｉ ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックス表示素子を含むＭＬＣディスプレイのすべての派生型および改変型を包含する。

しかし、本発明のディスプレイとねじれネマティックセルに基づく現在までの慣用のディスプレイとの顕著な相違点は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
本発明において用いることができる液晶混合物は、自体慣用の方法において製造される。一般的に、少ない方の量で用いる成分の所望の量を、有利には高温で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中で成分の溶液を混合し、十分に混合した後に、例えば蒸留により溶剤を再び除去することも可能である。

誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加剤、例えば安定剤および酸化防止剤を含むことができる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはキラルなドーパントを加えることができる。
Ｃは結晶相を示し、Ｓはスメクティック相を示し、Ｓ_ＣはスメクティックＣ相を示し、Ｓ_ＢはスメクティックＢ相を示し、Ｎはネマティック相を示し、Ｉはアイソトロピック相を示す。

Ｖ_１０は、１０％透過率にかかわる電圧を示す（板表面に対して垂直の視野角）。ｔ_ｏｎは、Ｖ_１０の数値の２倍に対応する動作電圧におけるスイッチオン時間を示し、ｔ_ｏｆｆは、スイッチオフ時間を示す。Δｎは、光学異方性を示し、ｎ_０は、屈折率を示す。Δεは、誘電異方性を示す（Δε＝ε_‖−ε_⊥、この式においてε_‖は分子の長軸に対して平行な誘電定数を示し、ε_⊥は分子の長軸に対して垂直な誘電定数を示す）。電気光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃でＴＮセルにおいて第一極小値（即ち０．５のｄ・Δｎ値において）で測定した。光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃で測定した。

本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を頭文字で示し、その化学式への変換は、以下の表ＡおよびＢに従って得られる。すべての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１およびＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。ｎおよびｍは、各々、互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造にかかわる頭文字のみを示す。各場合において、基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュで分離して、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ^１およびＬ^２に関するコードが示されている：

好ましい混合物成分を、表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：

表Ｂ：

表Ｃ：
表Ｃは、本発明の混合物に一般的に加えられる可能なドーパントを示す。

表Ｄ：
例えば本発明の混合物に加えることができる安定剤を、以下に述べる。

以下の例は、本発明を限定せずに、本発明を説明することを意図する。本明細書中、パーセンテージは重量パーセントである。すべての温度を、摂氏度で示す。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ．は透明点を示す。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示し、Δεは、誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を示す。流動粘度ν_２０（ｍｍ^２／秒）は、２０℃において決定した。回転粘度γ_１（ｍＰａ・ｓ）は、同様に２０℃において決定した。

「慣用の精製操作(work-up)」は、所要に応じて水を加え、混合物を、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、蒸発させ、生成物を、減圧下での蒸留または結晶および／またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。以下の略語を用いる：
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウムをｎ−ヘキサンに溶解した１．６モルの溶液
ＤＭＡＰ ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＤＣＣ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＬＤＡ リチウムジメチルアミド

例１

工程１．１

０．６ｍｏｌのＡを、７５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、−７０℃に冷却する。０．５８３ｍｏｌのリチウムジイソプロピルアミドを加えた後、混合物を、１時間かきまぜる。その後、ＣＯ_２（１．２ｍｏｌ）を、反応溶液中に、温度が≦−６０℃であるような速度で通す。反応が完了した際に、反応溶液を、水と共に、−１０℃でかきまぜ、その後ＨＣｌを用いて酸性化する。最後に、混合物に、慣用の精製操作を施す。

工程１．２

０．１５６ｍｏｌの塩化チオニルを、０．０７８ｍｏｌのＢに加える。反応混合物を、２時間還流させる。過剰の塩化チオニルを、減圧下で除去する。

工程１．３

０．０７８ｍｏｌのＣを、０．０７４ｍｏｌの１，３−プロパンジチオールに、０℃でＮ_２の下でかきまぜながら滴加する。その後、０．１１２ｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を、−５℃で滴加し、混合物を、２時間かきまぜる。０．２９７ｍｏｌの無水酢酸を、３℃で滴加する。１５０ｍｌの無水ジエチルエーテルを加えた後、混合物を、０．５時間かきまぜる。結晶を、−４０℃に冷却し、１時間かきまぜ、吸引しながら濾過して除去し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥する。

工程１．４

７．９ｍｌのトリエチルアミンおよび７．８ｇの３，４，５−トリフルオロフェノールの７０ｍｌのジクロロメタン中の混合物を、−７０℃で、２００ｍｌのジクロロメタンに溶解した０．０３５ｍｏｌのＤに滴加する。混合物を、−７０℃で１時間かきまぜ、０．１７５ｍｏｌのトリエチルアミンフッ化水素酸塩を、反応混合物に滴加し、混合物を、さらに０．５時間かきまぜ、９ｍｌの臭素を８０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、−７０℃で滴加する。反応混合物を、−７０℃でさらに１．５時間かきまぜ、放置して０℃に加温し、２１０ｍｌの水および９０ｍｌの３２％水酸化ナトリウム溶液を加える。中和が完了した際に、有機相に、慣用の精製操作を施す。

工程１．５

０．０１５ｍｌのメタホウ酸ナトリウム八水和物を、最初に、２４ｍｌのＨ_２Ｏ中に導入し、０．３８０ｍｏｌのビス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム、０．３８０ｍｏｌの水酸化ヒドラジニウムおよび１０ｍｌのＴＨＦを加え、混合物を、５分間かきまぜる。３８ｍｌのＴＨＦ中の０．０１９ｍｏｌの４−クロロフェニルボロン酸を、反応混合物中に加え、これを６５℃に加温し、一晩還流させる。反応混合物を、室温まで放冷し、水およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを加え、混合物に、慣用の精製操作を施す。
Ｃ ７１ Ｉ；Δｎ＝０．１２７１；Δε＝９．９；γ_１＝６８。

例２

０．２ｍｍｏｌのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、０．０１ｍｏｌのＨおよび６ｍｌの無水ＴＨＦを、１２ｍｌのＨ_２Ｏ中の７．５ｍｏｌのメタホウ酸ナトリウム八水和物に加え、混合物を、５分間かきまぜる。１８ｍｌの無水ＴＨＦ中の０．０１ｍｏｌのＧを加えた後、混合物を、一晩還流させる。反応混合物を、室温まで放冷し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを加え、混合物に、慣用の精製操作を施す。Ｃ ６８ Ｉ；Δｎ＝０．１０２０；Δε＝１０．６；γ＝７１。

例３

０．２ｍｍｏｌのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、０．０１ｍｏｌのＫおよび６ｍｌの無水ＴＨＦを、１２ｍｌのＨ_２Ｏ中の７．５ｍｏｌのメタホウ酸ナトリウム八水和物に加え、混合物を、５分間かきまぜる。１８ｍｌの無水ＴＨＦ中の０．０１ｍｏｌのＪを加えた後、混合物を、一晩還流させる。反応混合物を、室温まで放冷し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを加え、混合物に、慣用の精製操作を施す。

混合物例
例Ｍ１

例Ｍ２

例Ｍ３

例Ｍ４

例Ｍ５

例Ｍ６

例Ｍ７

例Ｍ８

例Ｍ９

例Ｍ１０

例Ｍ１１

例Ｍ１２

例Ｍ１３

Claims (10)

1. 式Ｉ
   

   

   式中、
   Ｘ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
   Ｘ^２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
   Ｘ^３は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ_５であり、
   Ｚ^１およびＺ^２は、各々、互いに独立して、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、ただし、架橋Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−であり、
   ａは、０、１または２であり、
   Ｌ^１〜Ｌ^１１は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦである、
   で表される、液晶化合物。
2. ａ＝１であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶化合物。
3. Ｌ^１がフッ素であり、Ｌ^２がフッ素または水素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶化合物。
4. Ｌ^２およびＬ^３がフッ素であることを特徴とする、請求項３に記載の液晶化合物。
5. 式Ｉ４３〜Ｉ８４、Ｉ９１、Ｉ９２、Ｉ９５、Ｉ９６、Ｉ９８〜Ｉ１００、Ｉ１０３、Ｉ１０４、Ｉ１０６、Ｉ１１８〜Ｉ１２０
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   のいずれかで表される、液晶化合物。
6. 少なくとも２種のメソゲン性化合物を含む液晶媒体であって、これが、請求項１に記載の式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
7. 一般式ＩＩ〜ＩＸ
   

   

   

   式中、
   Ｒ^０は、Ｈ、各々９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
   Ｘ^０は、Ｆ、Ｃｌ、７個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
   Ｚ^０は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−（ＣＨ_２）_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＯＯ−であり、
   Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
   ｒは、０または１である、
   からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の液晶媒体。
8. 請求項６または７に記載の液晶媒体の、電気光学的目的のための使用。
9. 請求項６または７に記載の液晶媒体を含む、電気光学的液晶ディスプレイ。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶化合物の、合成ビルディングブロックとして、および液晶媒体中の成分としての使用。