CN105859543A - 一种2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯的制备方法 - Google Patents
一种2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种2,6‑二氟‑4‑溴苯甲酰氯的制备方法，涉及有机合成技术领域，以3,5‑二氟溴苯、二异丙胺、丁基锂、二氧化碳、盐酸、氯化亚砜为原料，DMF为催化剂，四氢呋喃及甲苯为溶剂，经有机锂化、羧酸化、酰氯化、蒸馏等步骤制得2,6‑二氟‑4‑溴苯甲酰氯。本发明所采用的原料易得，且反应过程中溶剂甲苯可以回收套用，生产成本低、反应条件温和、后处理简便、环境污染小、产品收率高，质量好，适用于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯的制备方法。
背景技术：
含氟芳香族化合物主要用作农药、医药等生理性化合物的中间体，具有很好的热稳定性及较高的脂溶性。例如，用作除草剂、杀菌剂、抗肿瘤药物、抗老年痴呆症药物、功能染料等等。因为氟本身活性很高，在反应中很难控制，尤其是在特定的位置上引进分子时难度更大，所以含氟有机物的制备仍是一个很有挑战性的研究领域。
本发明所述化合物2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯是一种用途日益广泛的中间体，是常用的合成液晶化合物、医药化合物以及农药化合物的中间体。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种反应原料易得，工艺简单，后处理易行，条件温和，反应成本低，对环境污染小，产品收率高、质量好，适用于工业化生产的2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯的制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯的制备方法，以3,5-二氟溴苯、二异丙胺、丁基锂、二氧化碳、盐酸、氯化亚砜为原料，DMF为催化剂，四氢呋喃及甲苯为溶剂，经有机锂化、羧酸化、酰氯化、蒸馏等步骤制得2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯，具体步骤如下：
(1)3,5-二氟溴苯、二异丙胺和丁基锂试剂在溶剂四氢呋喃中进行锂化反应，反应结束后向体系中通入二氧化碳，继续发生羧酸化反应，得到3,5-二氟溴苯的4-位取代锂盐，经后处理得4-溴-2,6-二氟苯甲酸；
(2)将4-溴-2,6-二氟苯甲酸与氯化亚砜加入甲苯中，在催化剂DMF作用下发生酰氯化反应，反应结束后经后处理得到产品2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯。
所述步骤(1)中反应温度为-95～-20℃，优选-80～-30℃；
所述步骤(1)中3,5-二氟溴苯、正丁基锂、二异丙胺与二氧化碳的投料摩尔比为1:(1-2):(1-2):(2.5-4.0)，优选为1:(1-1.5):(1-1.5):(3.0-3.5)。
所述步骤(2)中4-溴-2,6-二氟苯甲酸、氯化亚砜与甲苯的投料摩尔比为1:(1-2):(2-4)，优选为1:(1-1.5):(2.5-3.5)。
所述步骤(2)中反应温度为50～90℃，优选55～85℃。
本发明的有益效果是：本发明所采用的原料易得，且反应过程中溶剂甲苯可以回收套用，生产成本低、反应条件温和、后处理简便、环境污染小、产品收率高，纯度达到99％以上，质量好，适用于工业化生产。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)反应瓶中，加入0.65mol(1.3eq)二异丙胺，365ml THF，搅拌，降温至-30℃，滴加正丁基锂0.5mol(1.0eq)，滴加完毕保温反应，反应时间到，继续降温至-70.0℃，开始滴加原料3,5-二氟溴苯0.5mol，滴加完毕，保温反应，反应时间到，继续通二氧化碳1.5mol(3.0eq)，通完二氧化碳后，继续保温反应，直至原料反应完，升温浓缩，加水，滴加盐酸水解，调节PH至1-2，保温反应，反应时间到，抽干，打浆纯化，烘干得白色固体4-溴-2,6-二氟苯甲酸0.37mol，水分0.48％，纯度98.9％，产率为74.0％。
(2)在反应瓶中投入甲苯0.68mol(2.0eq)，上述制得的4-溴-2,6-二氟苯甲酸0.34mol，DMF 0.4g，升温至60.0℃，开始滴加氯化亚砜0.51mol(1.5eq)，滴加完毕，保温反应，直至原料反应完全，负压浓缩，蒸馏，制得淡黄色液体2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯0.278mol，纯度99.3％，产率为81.8％。
实施例2
(1)反应瓶中，加入0.65mol(1.3eq)二异丙胺，365ml THF，搅拌，降温至-20℃，滴加正丁基锂0.5mol(1.0eq),滴加完毕保温反应，反应时间到，继续降温至-70.0℃，开始滴加原料3,5-二氟溴苯0.5mol，滴加完毕，保温反应，反应时间到，继续通二氧化碳1.5mol(3.0eq)，通完二氧化碳后，继续保温反应，直至原料反应完，升温浓缩，加水，滴加盐酸水解，调节PH至1-2，保温反应，反应时间到，抽干，打浆纯化，烘干得白色固体4-溴-2,6-二氟苯甲酸0.32mol，水分0.52％，纯度98.3％，产率为64.0％。
(2)在反应瓶中投入甲苯0.96mol(3.0eq)，上述制得的4-溴-2,6-二氟苯甲酸0.32mol，DMF 0.4g，升温至60.0℃，开始滴加氯化亚砜0.51mol(1.5eq)，滴加完毕，保温反应，直至原料反应完全，负压浓缩，蒸馏，制得淡黄色液体2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯0.302mol，纯度99.4％，产率为94.38％。
实施例3
(1)反应瓶中，加入1.0mol(2.0eq)二异丙胺，365ml THF，搅拌，降温至-30℃，滴加正丁基锂0.5mol(1.0eq)，滴加完毕保温反应，反应时间到，继续降温至-70.0℃，开始滴加原料3,5-二氟溴苯0.5mol，滴加完毕，保温反应，反应时间到，继续通二氧化碳1.5mol(3.0eq)，通完二氧化碳后，继续保温反应，直至原料反应完，升温浓缩，加水，滴加盐酸水解，调节PH至1-2，保温反应，反应时间到，抽干，打浆纯化，烘干得白色固体4-溴-2,6-二氟苯甲酸0.34mol，水分0.36％，纯度98.4％，产率为68.0％。
(2)在反应瓶中投入甲苯1.02mol(3.0eq)，上述制得的4-溴-2,6-二氟苯甲酸0.34mol，DMF 0.4g，升温至60.0℃，开始滴加氯化亚砜0.68mol(2.0eq)，滴加完毕，保温反应，直至原料反应完全，负压浓缩，蒸馏，制得淡黄色液体2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯0.31mol，纯度99.2％，产率为91.2％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：以3,5-二氟溴苯、二异丙胺、丁基锂、二氧化碳、盐酸、氯化亚砜为原料，DMF为催化剂，四氢呋喃及甲苯为溶剂，经有机锂化、羧酸化、酰氯化、蒸馏等步骤制得2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯，具体步骤如下：
(1)3,5-二氟溴苯、二异丙胺和丁基锂试剂在溶剂四氢呋喃中进行锂化反应，反应结束后向体系中通入二氧化碳，继续发生羧酸化反应，得到3,5-二氟溴苯的4-位取代锂盐，经后处理得4-溴-2,6-二氟苯甲酸；
(2)将4-溴-2,6-二氟苯甲酸与氯化亚砜加入甲苯中，在催化剂DMF作用下发生酰氯化反应，反应结束后经后处理得到产品2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯。
2.根据权利要求1所述的2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应温度为-95～-20℃，优选-80～-30℃。
3.根据权利要求1所述的2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中3,5-二氟溴苯、正丁基锂、二异丙胺与二氧化碳的投料摩尔比为1:(1-2):(1-2):(2.5-4.0)，优选1:(1-1.5):(1-1.5):(3.0-3.5)。
4.根据权利要求1所述的2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中4-溴-2,6-二氟苯甲酸、氯化亚砜与甲苯的投料摩尔比为1:(1-2):(2-4)，优选1:(1-1.5):(2.5-3.5)。
5.根据权利要求1所述的2,6-二氟-4-溴苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应温度为50～90℃，优选55～85℃。
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