CN108101731A

CN108101731A - 2,4-二氯三氯苄的制备方法

Info

Publication number: CN108101731A
Application number: CN201810085099.8A
Authority: CN
Inventors: 徐松; 刘学峰; 汪港; 郭维成
Original assignee: Jiangsu Jia Mai Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Jia Mai Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-01-29
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2018-06-01

Abstract

本发明公开了一种2,4‑二氯三氯苄的制备方法，其步骤为：以2,4‑二氯甲苯为原料，分别添加催化剂过氧化苯甲酰和三乙醇胺，升温一定温度下保温，开始通氯气，当2,4‑二氯一氯苄的含量低于10%时，停止通氯气；降温至一定温度时，加入碘单质，将通氯速度下调，当2,4‑二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯，并通过氮气赶走体系多余的氯气，降至常温，减压蒸馏回收160~175℃的馏分。本发明在多氯取代未出现之前，终止反应，然后改变反应条件和催化剂，使2,4‑二氯一氯苄和2,4‑二氯二氯苄向2,4‑二氯三氯苄转化的同时，避免了多氯取代反应的发生。

Description

2,4-二氯三氯苄的制备方法

技术领域

本发明涉及一种2, 4-二氯三氯苄的制备方法，属于精细化工有机合成技术领域。

背景技术

2, 4-二氯三氯苄是一种重要的有机合成中间体，分子式：C₇H₃C_l5，CAS号：13014-18-1，结构式如下：

2, 4-二氯三氯苄在农药工业上用于生产杀菌剂啶斑马，除草剂苄草唑和吡唑特，尤其用于生产高效、低毒旱田除草剂的敌乐胺使2, 4-二氯三氯苄得到追捧。另外，在医药工业上用于制造抗疟药盐酸阿的平、非汞利尿药速尿（腹安酸），以及染料合成原料的需求均刺激市场对2, 4-二氯三氯苄的进一步需求。因此，对于2, 4-二氯三氯苄的合成研究成为许多从业者越来越感兴趣的研究课题。

关于2, 4-二氯三氯苄的合成研究报道比较少，但从原料上讲总体可分为两类，其一，以2,4-二氯甲苯为原料，在催化剂作用下通氯气逐步生成2,4-二氯三氯苄；其二，以3-氯-4-甲基苯磺酰氯为原料合成目标产物。由于3-氯-4-甲基苯磺酰氯价格昂贵，而且国外相关报道的收率较低，而2,4-二氯甲苯价格低廉，且反应顺利、收率高，因此当前工业上主要是以2,4-二氯甲苯为原料合成目标产物，合成路线如下所示：

上述工业制备方法操作简单、反应彻底、原料来源广泛且价格低、收率也高，但是根据当前的工业生产状况可知，由于在通氯过程中，不仅甲基上的氢原子被氯取代，苯环上邻位、间位上的氢原子也被氯取代，尽管国内工业化中使用多种不同的催化剂，但是均难以避免该副反应的发生，最终导致的结果就是，经氯化后出现不同的多氯取代副产物，而这些副产物尽管量小，但由于沸点与主产物沸点相差不大，因此在精馏过程中所需的能耗比较高，且产品中带有难以彻底分离的少量多氯取代副产物，因此产品含量只有98%~99%，甚至有些企业只能做到含量95%左右的成品。

发明内容

本发明的目的在于解决上述技术存在的不足之处，提供一种反应顺利、副产物少、能耗低、产品收率高、质量好的2, 4-二氯三氯苄的制备方法。

本发明涉及的一种2,4-二氯三氯苄的制备方法，包括以下步骤：

（1）以2,4-二氯甲苯为原料，分别添加催化剂过氧化苯甲酰和三乙醇胺，加热到一定温度保温，开始通氯气，GC气谱跟踪，待2,4-二氯一氯苄的含量在10%左右，停止通氯气，并降低温度。该反应阶段，主要是避免多氯取代的发生。该阶段结束，2,4-二氯甲苯的含量≤0.05%，2,4-二氯一氯苄的含量在10%左右，2,4-二氯二氯苄的含量在70%~75%，2,4-二氯三氯苄的含量在15%~20%，其余杂质≤0.01%，GC显示未见多氯取代副产物。反应路线如下所示：

（2）待温度降至一定的温度后，加入助剂碘单质，将通氯速度下调，GC气谱跟踪，待2,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯，并通过氮气赶走体系多余的氯气，降至常温，将氯化液转移至蒸馏装置，减压（-0.095MPA）回收160~175℃的馏分。

上述步骤（1）中，过氧化苯甲酰的用量为2,4-二氯甲苯质量的0.4%~0.45%，优选0.42%，过氧化苯甲酰采用分批加入方式，每小时加一次，分四次加完。三乙醇胺的用量为过氧化苯甲酰总质量的0.5倍，采用一次性加入方式。

步骤（1）中，保温温度为90~105℃.

步骤（1）中，通氯速度为500~550ml/min。

步骤（2）中，反应温度为40~80℃，优选60~70℃。

步骤（2）中，通氯速度为100~150ml/min。

步骤（2）中，助剂碘的用量为2,4-二氯甲苯质量的0.02%~0.05%，优选0.04%。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）本发明在多氯取代未出现之前，终止反应，然后改变反应条件和催化剂，使2,4-二氯一氯苄和2,4-二氯二氯苄向2,4-二氯三氯苄转化的同时，避免了多氯取代反应的发生。

（2）通过工艺改进，产品的收率和质量均有上升，能耗降低，成本降低。

（3）副产物氯化氢可以通过水收集制成30%以上的盐酸。

（4）总体反应条件温和，无污染，适合工业化生产，具有很好的应用前景。

具体实施方式

以下将给出具体的实施方式，用来对本发明做进一步的说明。

一般来说，2, 4-二氯三氯苄的制备过程分为两个阶段进行。如果按照第一个阶段持续反应，多氯取代会越来越多，最终导致副产物增加，且难以分出，这也是当前工业化用的最多的一种制备过程。但是，本发明在多氯取代未出现之前，终止反应，然后改变反应条件和催化剂，使2,4-二氯一氯苄和2,4-二氯二氯苄向2,4-二氯三氯苄转化的同时，避免了多氯取代反应的发生。

实施例1

将322g的2,4-二氯甲苯、0.34g的过氧化苯甲酰和0.068g的三乙醇胺投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，至90℃后，通氯气，通氯速度维持在500~550ml/min，在该温度下保温，每经一小时加入0.34g的过氧化苯甲酰。GC气谱跟踪，4h后气谱显示2.4-二氯一氯苄的含量在10%左右，关闭氯气，并将温度降至40℃，然后加入0.13g的碘单质。将氯气流量调至100~150ml/min，继续通氯，GC气谱跟踪，18h后，气谱显示2,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯气，并开始降至常温，然后转移至蒸馏装置，升温减压（-0.095MPA）回收160~175℃的馏分，最终得到497g的2,4-二氯三氯苄，收率93.95%，纯度99.4%。

实施例2

将322g的2,4-二氯甲苯、0.34g的过氧化苯甲酰和0.068g的三乙醇胺投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，至105℃后，通氯气，通氯速度维持在500~550ml/min，在该温度下保温，每经一小时加入0.34g的过氧化苯甲酰。GC气谱跟踪，2.5h后气谱显示2.4-二氯一氯苄的含量在10%左右。关闭氯气，并将温度降至60℃，然后加入0.13g的碘单质以及0.34g的过氧化苯甲酰，剩余的过氧化苯甲酰不再添加。将氯气流量调至100~150ml/min，继续通氯，GC气谱跟踪，16h后，气谱显示2,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯气，并开始降至常温，然后转移至蒸馏装置，升温减压（-0.095MPA）回收160~175℃的馏分，最终得到488g的2,4-二氯三氯苄，收率92.24%，纯度99.5%。

实施例3

将322g的2,4-二氯甲苯、0.34g的过氧化苯甲酰和0.068g的三乙醇胺投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，至105℃后，通氯气，通氯速度维持在500~550ml/min，在该温度下保温，每经一小时加入0.34g的过氧化苯甲酰。GC气谱跟踪，2.5h后气谱显示2.4-二氯一氯苄的含量在10%左右。关闭氯气，并将温度降至80℃，然后加入0.13g的碘单质以及0.34g的过氧化苯甲酰，剩余的过氧化苯甲酰不再添加。将氯气流量调至100~150ml/min，继续通氯，GC气谱跟踪，14.5h后，气谱显示2,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯气，并开始降至常温，然后转移至蒸馏装置，升温减压（-0.095MPA）回收160~175℃的馏分，最终得到492g的2,4-二氯三氯苄，收率93.00%，纯度99.2%。

实施例4

将322g的2,4-二氯甲苯、0.34g的过氧化苯甲酰和0.068g的三乙醇胺投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，至100℃后，通氯气，通氯速度维持在500~550ml/min，在该温度下保温，每经一小时加入0.34g的过氧化苯甲酰。GC气谱跟踪，2.5h后气谱显示2.4-二氯一氯苄的含量在10%左右。关闭氯气，并将温度降至70℃，然后加入0.13g的碘单质以及0.34g的过氧化苯甲酰，剩余的过氧化苯甲酰不再添加。将氯气流量调至100~150ml/min，继续通氯，GC气谱跟踪，16h后，气谱显示2,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯气，并开始降至常温，然后转移至蒸馏装置，升温减压（-0.095MPA）回收160~175℃的馏分，最终得到493g的2,4-二氯三氯苄，收率93.19%，纯度99.5%。

以上所述的实施例，仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行设定，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种2,4-二氯三氯苄的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）以2,4-二氯甲苯为原料，分别添加催化剂过氧化苯甲酰和三乙醇胺，升温一定温度下保温，开始通氯气，当2,4-二氯一氯苄的含量低于10%时，停止通氯气；

（2）降温至一定温度时，加入碘单质，将通氯速度下调，当2,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯，并通过氮气赶走体系多余的氯气，降至常温，减压蒸馏回收160~175℃的馏分。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，过氧化苯甲酰的用量为2,4-二氯甲苯质量的0.4%~0.45%，过氧化苯甲酰采用分批加入方式，每小时加一次，分四次加完。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，三乙醇胺的用量为过氧化苯甲酰总质量的0.5倍，采用一次性加入方式。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，过氧化苯甲酰的用量为2,4-二氯甲苯质量的0.42%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，保温温度为90~105℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，通氯速度为500~550ml/min。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，降温至40~80℃，加入碘单质。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，通氯速度为100~150ml/min。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，碘的用量为2,4-二氯甲苯质量的0.02%~0.05%。