CN114230434B - 一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工有机合成技术领域，具体涉及一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，至少包括以下步骤：将烷基苯、复合膦化物、过氧化苯甲酰置于容器中密闭反应，升温至目标温度，通氯气，然后继续升温，保温反应后即得产物。本发明通过在烷基苯氯化过程中加入特定的复合膦化物，以及控制生产过程中的条件，能够使得定向取代效果明显，转化速度快，选择性强，苄基塑料和环代多氯代物明显减少，制备的三氯苄收率较高，使环代氯化物的量控制在2％以下；此外有效地降低了反应的温度，即使在金属及其化合物存在的条件中仍能保证定向氯化反应的顺利进行，显著减少了物料的损失。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工有机合成技术领域，具体涉及一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法。
背景技术
苄基苯是烷基苯氯化而成的芳烃化合物，三氯苄又称作三氯甲苯，呈淡黄色或无色液体状，通常作为有机合成中间体，染料或紫外线吸收剂的原料，但在氯化过程中，随着氯化深度的加深和反应温度的升高，不仅烷基苯侧链分子上进行氯化的连串反应，而且苯环上也会发生副反应，且氯化深度不易控制，从而极易生成一氯苄、二氯苄和环代多氯物等副产物，不但影响三氯苄的收率，还会对后续分离造成影响。
除此之外，在生产过程中会因设备或物料不可避免地会引入一些金属及其化合物，导致反应前期就无法进行，生成大量的苄基塑料，从而造成物料的大量损失。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法及其三氯苄，通过在烷基苯氯化过程中加入特定的复合膦化物，以及控制生产过程中的条件，定向取代效果明显，转化速度快，选择性强，苄基塑料和环代多氯代物明显减少，使制备的三氯苄收率较高。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，至少包括以下步骤：将烷基苯、复合膦化物、过氧化苯甲酰置于容器中密闭反应，升温至目标温度，通氯气，然后继续升温，保温反应后即得产物。
在一些实施方式中，所述烷基苯包括氯代甲苯或甲苯。
优选地，所述烷基苯为氯代甲苯。在一些实施方式中，所述复合膦化物包括三甲基膦、三苯基二氯化膦、甲基三苯基氯化膦、二苯基甲苯基氧化膦、苄基二苯基氧化膦、苄基二苯基氧化膦、苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦、三对甲苯基膦、三对甲苯基氧膦中的至少一种。
在一些实施方式中，所述复合膦化物包括苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1：(2～4)：(3～5)。
优选地，所述复合膦化物包括苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1：3：4。
所述苄基二苯基膦的CAS号为7650-91-1；所述二苄基苯基膦的CAS号为 7650-90-0。
在一些实施方式中，所述复合膦化物的加入量为原料总质量的0.0005％～0.1％。
在一些实施方式中，所述复合膦化物的加入量为原料总质量的0.005％～0.02％。
在氯化过程中，随着氯化深度的加深和反应温度的升高，不仅烷基苯侧链分子上进行氯化的连串反应，而且苯环上也会发生反应，包括苯环上的取代反应、苯环与氯的加成反应以及当金属盐存在时发生聚合反应，再加上氯化深度不易控制，而极易生成一氯苄、二氯苄和环代多氯物、苄基聚合物等副产物，这些副产物不仅增加了物料的色度、粘度，还造成了固体废物的增加，降低了物料的使用效率，同时严重影响三氯苄的收率，还会对后续分离造成影响。对于传统烷基苯的氯化，在达到深度氯化时，随着温度的升高，环代氯化物能达到5-10％以上。发明人通过大量的研究后意外地发现本体系加入特定的复合膦化物，尤其是复合膦化物为苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1：3：4，能够促进深度氯化反应的进行，提高氯化反应的效率和避免氯化失败的机率，减少了副产物的产生，发明人认为可能的原因在于本体系中加入的特定的复合膦化物一方面降低反应的温度提高了取代烷基的选择度，另一方面遮蔽了体系中金属化合物的反应活性，降低了氯原子的活化能，提高了烷基苯中烷基的取代活性，从而促进了定向取代的效果，保证了所制备的三氯苄的收率。
在一些实施方式中，所述容器为带有尾气吸收装置的四口烧瓶，从而吸收生产过程中的残留的氯气和氯化氢气体，避免影响人体健康和污染环境。
在一些实施方式中，所述目标温度为50～70℃。
优选地，所述目标温度为60℃。
在一些实施方式中，所述通氯速度为300～800ml/min。
优选地，所述通氯速度为500～600ml/min。
在一些实施方式中，所述保温反应的温度为120～200℃，反应时间为3～5h。
优选地，所述保温反应的温度为130～180℃，反应时间为3.5～4h。
发明人发现通过调控目标升温温度、通氯速度与保温反应的温度和时间能够提高定向转化的速度和选择度，发明人认为可能的原因在于当目标温度为60℃时过氧化苯甲酰能够具有较高的的活性，同时控制通氯速度在500-600ml/min条件下能够赋予整个反应体系合适的氯气裂解速度，且在复合膦化物的作用下降低了裂解后氯原子的活化能，再加上控制反应的温度和时间，不仅使得深度氯化定向生成三氯苄更加彻底，保证了三氯苄的收率，同时促进整个反应过程的顺利进行，尽可能地减少物料的损失。
本发明的另一方面提供了一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法制备得到的三氯苄。
本发明的有益效果：本发明通过在烷基苯氯化过程中加入特定的复合膦化物，以及控制生产过程中的条件，能够使得定向取代效果明显，转化速度快，选择性强，苄基塑料和环代多氯代物明显减少，制备的三氯苄收率较高，使环代氯化物的量控制在2％以下；此外有效地降低了反应的温度，即使在金属及其化合物存在的条件中仍能保证定向氯化反应的顺利进行，显著减少了物料的损失。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的氯代甲苯、1ppm复合膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至60℃后，通氯气，通氯速度控制在550ml/min，待温度升至140℃，保温反应4h后，即得到产物。
所述复合膦化物包括苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1：3：4。
实施例2
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的氯代甲苯、2ppm复合膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至60℃后，通氯气，通氯速度控制在500ml/min，待温度升至150℃，保温反应3.5h后，即得到产物。
所述复合膦化物包括苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1：3：4。
实施例3
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的氯代甲苯、5ppm复合膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至60℃后，通氯气，通氯速度控制在600ml/min，待温度升至180℃，保温反应3.5h后，即得到产物。
所述复合膦化物包括苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1：3：4。
实施例4
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的氯代甲苯、5ppm复合膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至55℃后，通氯气，通氯速度控制在800ml/min，待温度升至200℃，保温反应3h后，即得到产物。
所述复合膦化物包括苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1：3：4。
实施例5
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的氯代甲苯、5ppm复合膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至65℃后，通氯气，通氯速度控制在300ml/min，待温度升至120℃，保温反应5h后，即得到产物。
所述复合膦化物包括苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1：3：4。
实施例6
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的甲苯、5ppm复合膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至60℃后，通氯气，通氯速度控制在600ml/min，待温度升至160℃，保温反应3.5h后，即得到产物。
所述复合膦化物包括苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1：4：5。
实施例7
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的甲苯、5ppm复合膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至60℃后，通氯气，通氯速度控制在600ml/min，待温度升至150℃，保温反应3.5h后，即得到产物。
所述复合膦化物包括苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1：2：3。
对比例1
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的氯代甲苯、5ppm膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至60℃后，通氯气，通氯速度控制在600ml/min，待温度升至180℃，保温反应3.5h后，即得到产物。
所述膦化物为二苄基苯基膦。
对比例2
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的氯代甲苯、5ppm膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至60℃后，通氯气，通氯速度控制在600ml/min，待温度升至180℃，保温反应3.5h后，即得到产物。
所述膦化物为二苄基苯基氧膦。
对比例3
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的氯代甲苯、5ppm膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至60℃后，通氯气，通氯速度控制在600ml/min，待温度升至180℃，保温反应3.5h后，即得到产物。
所述复合膦化物包括二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为3： 4。
对比例4
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的氯代甲苯、5ppm膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至60℃后，通氯气，通氯速度控制在600ml/min，待温度升至180℃，保温反应3.5h后，即得到产物。
所述复合膦化物包括苄基二苯基膦、二苄基苯基膦的混合，且重量比为1：3。
对比例5
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的氯代甲苯、5ppm膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至60℃后，通氯气，通氯速度控制在600ml/min，待温度升至180℃，保温反应3.5h后，即得到产物。
所述复合膦化物包括苄基二苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1： 4。
对比例6
一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，具体包括以下步骤：
将500g的氯代甲苯、5ppm膦化物和0.3克过氧化苯甲酰投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，待温度升至60℃后，通氯气，通氯速度控制在600ml/min，待温度升至180℃，保温反应3.5h后，即得到产物。
所述复合膦化物包括苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1：1：1。
性能测试
1.GC分析
将实施例1-7和对比例1-6制备得到的产物进行GC测试，条件为：柱型为 SE-30，进样量为0.5μl，柱温为180℃，流量为25ml/s，测试结果见表1。
表1
| 编号 | 三氯苄收率/％ | 环代氯化物/％ |
| 实施例1 | 98.5 | 1.0 |
| 实施例2 | 98 | 0.8 |
| 实施例3 | 98.7 | 0.5 |
| 实施例4 | 98.2 | 0.9 |
| 实施例5 | 98.4 | 1.2 |
| 实施例6 | 98 | 1.1 |
| 实施例7 | 98.2 | 0.8 |
| 对比例1 | 94.6 | 3.0 |
| 对比例2 | 94.9 | 2.2 |
| 对比例3 | 95 | 1.4 |
| 对比例4 | 95.4 | 2.1 |
| 对比例5 | 95.2 | 1.9 |
| 对比例6 | 97.1 | 1.3 |
由表1的测试结果可知，通过加入特定比例的复合膦化物能够显著降低环代氯化物的产生，包括单氯环代氯化物和二氯及多氯环代氯化物，而仅加入单一的二苄基苯基膦或二苄基苯基氧膦不能同时降低单氯环代氯化物和二氯及多氯环代氯化物的产生，从而使得环代氯化物的总含量偏高。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (1)
1.一种烷基苯定向氯化生产三氯苄的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将烷基苯、复合膦化物、过氧化苯甲酰置于容器中密闭反应，升温至目标温度，通氯气，通氯速度为300～800ml/min，然后继续升温，保温反应后即得产物；
所述烷基苯为氯代甲苯或甲苯；
所述复合膦化物为苄基二苯基膦、二苄基苯基膦、二苄基苯基氧膦的混合，且重量比为1：(2～4)：(3～5)；
所述复合膦化物的加入量为原料总质量的0.0005％；
所述目标温度为50～70℃；
所述保温反应的温度为120～200℃，反应时间为3～5h。
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