CN109721489A - 一种连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法，涉及精细化工有机合成技术领域，包括以下步骤：(1)在催化剂过氧化苯甲酰作用下，将甲苯和氯气发生氯代反应，制备三氯甲苯粗品；(2)将步骤(1)制备的三氯甲苯粗品连续滴加至苯甲酸中，发生合成反应制备苯甲酰氯粗品；(3)将步骤(2)制备的苯甲酰氯粗品通过减压精馏，收集馏分，得到苯甲酰氯精品，本发明原材料易得，价格便宜，操作简单，能耗低，含量高，质量稳定，生产成本低，三废少，产品总收率在94‑96％之间，纯度99％以上，适合工业化生产，具有很好的应用前景。

Description

一种连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法

技术领域

本发明涉及精细化工有机合成技术领域，具体涉及一种连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法。

背景技术

苯甲酰氯又称氯化苯甲酰、苯酰氯，属于酰氯的一种。纯品为无色透明易燃液体，暴露在空气中即发烟。工业品略带浅黄色，具有强烈的刺激性臭味。蒸气对眼粘膜、皮肤及呼吸道有很强的刺激作用，通过刺激眼粘膜而催泪。苯甲酰氯的熔点-1.0℃，沸点197.2℃，相对密度1.212(20℃)，闪点72℃，折光率(n20)1.554。溶于乙醚、氯仿、苯和二硫化碳。遇水、氨或乙醇逐渐分解，生成苯甲酸、苯甲酰胺或苯甲酸乙酯和氯化氢。CAS：98-88-4，分子式为C₇H₅ClO，结构式如下所示：

苯甲酰氯的合成方法有很多，如苯甲酸和亚硫酰氯反应生成苯甲酰氯、二氧化硫和氯化氢，此方法无固态副产物，且产品易于纯化，但其尾气量大且成本高；苯甲酸与光气反应合成苯甲酰氯，此法与亚硫酰氯法的优点相似，但光气有剧毒工作环境恶劣。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法，使得反应简单、副反应少、产品收率高、产品质量稳定，原料价格低廉。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法，包括以下步骤：

(1)甲苯氯代反应：以甲苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，控制物料温度，通入氯气，产生的氯化氢气体通过真空吸收进入液碱缓冲罐或水槽，催化剂分批加入，投料时先加入催化剂总量的50％，剩余50％在反应2h后分批加入，每小时补加一次，色谱跟踪，以二氯甲苯的量≤0.1％为终点，停止通入氯气，视为反应终点，并进行赶氯作业，得到三氯苄粗品；

(2)苯甲酰氯合成反应：将苯甲酸升到一定温度时，在搅拌条件下，将步骤(1)得到的三氯苄粗品连续滴加至苯甲酸中，发生合成反应，以三氯苄的量≤0.1％，苯甲酸酐的量≤3％，视为反应终点，得到苯甲酰氯粗品。

(3)减压精馏：将步骤(2)制备的苯甲酰氯粗品通过减压精馏，收集馏分，得到苯甲酰氯精品。

进一步的，步骤(1)中，过氧化苯甲酰的用量为甲苯质量的0.05％-0.1％。

进一步的，步骤(1)中，氯化反应温度为85-115℃。

进一步的，步骤(1)中，通氯速度为100-500ml/min。

进一步的，步骤(2)中，合成反应温度为125-135℃

进一步的，步骤(2)中，合成反应在催化剂三氯化铁存在下进行，催化剂三氯化铁用量是三氯苄粗品质量的0.01-0.05％。

进一步的，步骤(2)中，三氯苄粗品的滴加速度为1滴/2s、1滴/3s或1滴/4s。

(三)有益效果

本发明提供了一种连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法，该方法操作简单，整个过程少有副反应发生，能耗低，产品质量高，产品成本低，三废少，产品总收率在94-96％之间，纯度99％以上，且原材料易得，价格便宜，适合工业化生产，具有很好的应用前景。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

在500ml四口烧瓶中，装配好搅拌、通氯管、温度计、玻璃管冷却器、上排气气体吸收装置，将300g的甲苯、1g的过氧化苯甲酰，0.1g三乙醇胺，密闭反应体系，打开与反应系统连接的真空泵，使系统呈微负压状态，开始调温至85℃，然后缓慢打开氯气阀门，以400ml/min的速度开始通氯气，2h后，每间隔1h补加过氧化苯甲酰0.5g一次，4h后GC气相色谱跟踪，以二氯甲苯的量≤0.1％为终点。停止通氯气，之后开始吹赶系统中氯气和氯化氢气体，后将所得氯化液进行计量623.5g，分析三氯苄含量98.61％，待用。

在1000ml四口烧瓶中，装配好搅拌，加入氯化铁0.3g、200g苯甲酸，升温熔化，当料温升至110℃以上，启动搅拌，缓慢升温至125℃左右，将上述待用的氯化液开始用100ml恒压滴液漏斗进行滴加，滴加速度控制在1滴/3s，滴加时料温控制在125-135℃之间，约滴加320g后暂停滴加，用GC气谱跟踪，气谱检测三氯苄的量≤0.1％，苯甲酸酐≤3％，视反应终点，对整个物料进行计量461.7g，色谱分析含苯甲酰氯98.56％。氯化氢气体进入尾气吸收装置。再将物料转移至精馏系统，待用。

将上述系统的真空度控制在-0.097mpa以上，开始减压精馏，除去前馏分及少量中间馏分，收集区域馏分，得到无色透明液体苯甲酰氯成品436.7g，纯度99.44％，收率94.88％，对于所生成的副产物氯化氢可以用水吸收制成30％以上的盐酸。

实施例2：

在500ml四口烧瓶中，装配好搅拌、通氯管、温度计、玻璃管冷却器、上排气气体吸收装置，将300g的甲苯、1g的过氧化苯甲酰，0.1g三乙醇胺，密闭反应体系，打开与反应系统连接的真空泵，使系统呈微负压状态，开始调温至85℃，然后缓慢打开氯气阀门，以400ml/min的速度开始通氯气，2h后，每间隔1h补加过氧化苯甲酰0.5g一次，4h后GC气相色谱跟踪，以二氯甲苯的量≤0.1％为终点。停止通氯气，之后开始吹赶系统中氯气和氯化氢气体，后将所得氯化液进行计量626.2g，分析三氯苄含量98.47％，待用。

在1000ml四口烧瓶中，装配好搅拌，加入氯化铁0.3g、200g苯甲酸，升温熔化，当料温升至110℃以上，启动搅拌，缓慢升温至125℃左右，将上述待用的氯化液开始用100ml恒压滴液漏斗进行滴加，滴加速度控制在1滴/4s，滴加时料温控制在125-135℃之间，约滴加320g后暂停滴加，用GC气谱跟踪，气谱检测三氯苄的量≤0.1％，苯甲酸酐≤3％，视反应终点，对整个物料进行计量465.2g，色谱分析含苯甲酰氯98.63％。氯化氢气体进入尾气吸收装置。再将物料转移至精馏系统，待用。

将上述系统的真空度控制在-0.097mpa以上，开始减压精馏，除去前馏分及少量中间馏分，收集区域馏分，得到无色透明液体苯甲酰氯成品439.5g，纯度99.56％。收率95.49％，对于所生成的副产物氯化氢可以用水吸收制成30％以上的盐酸。

实施例3：

在500ml四口烧瓶中，装配好搅拌、通氯管、温度计、玻璃管冷却器、上排气气体吸收装置，将300g的甲苯、1g的过氧化苯甲酰，0.1g三乙醇胺，密闭反应体系，打开与反应系统连接的真空泵，使系统呈微负压状态，开始调温至85℃，然后缓慢打开氯气阀门，以400ml/min的速度开始通氯气，2h后，每间隔1h补加过氧化苯甲酰0.5g一次，4h后GC气相色谱跟踪，以二氯甲苯的量≤0.1％为终点。停止通氯气，之后开始吹赶系统中氯气和氯化氢气体，后将所得氯化液进行计量625.5g，分析三氯苄含量98.71％，待用。

在1000ml四口烧瓶中，装配好搅拌，加入氯化铁0.3g、200g苯甲酸，升温熔化，当料温升至110℃以上，启动搅拌，缓慢升温至125℃左右，将上述待用的氯化液开始用100ml恒压滴液漏斗进行滴加，滴加速度控制在1滴/2s，滴加时料温控制在125-135℃之间，约滴加320g后暂停滴加，用GC气谱跟踪，气谱检测三氯苄的量≤0.1％，苯甲酸酐≤3％，视反应终点，对整个物料进行计量460.9g，色谱分析含苯甲酰氯98.48％。氯化氢气体进入尾气吸收装置。再将物料转移至精馏系统，待用。

将上述系统的真空度控制在-0.097mpa以上，开始减压精馏，除去前馏分及少量中间馏分，收集区域馏分，得到无色透明液体苯甲酰氯成品432.8g，纯度99.68％。收率94.03％，对于所生成的副产物氯化氢可以用水吸收制成30％以上的盐酸。

综上，本发明实施例具有如下有益效果：本发明操作简单，整个过程少有副反应发生，能耗低，产品质量高，产品成本低，三废少，产品总收率在94-96％之间，纯度99％以上，且原材料易得，价格便宜，适合工业化生产，具有很好的应用前景

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在催化剂过氧化苯甲酰作用下，将甲苯和氯气发生氯代反应制备三氯苄粗品，其中，催化剂分批加入，投料时先加入催化剂总量的50％，剩余50％在反应2h后分批加入，每小时补加一次；

(2)将步骤(1)制备的三氯苄粗品连续滴加至苯甲酸中，发生合成反应制备苯甲酰氯粗品；

(3)将步骤(2)制备的苯甲酰氯粗品通过减压精馏，收集馏分，得到苯甲酰氯精品。

2.如权利要求1所述的连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤(1)中，过氧化苯甲酰的用量为甲苯质量的0.1％-1％。

3.如权利要求1所述的连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化反应温度为85-115℃。

4.如权利要求1所述的连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤(1)中，通氯速度为100-500ml/min。

5.如权利要求1所述的连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤(2)中，合成反应温度为125-135℃。

6.如权利要求1所述的连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤(2)中，合成反应在催化剂三氯化铁存在下进行，催化剂三氯化铁用量是三氯苄粗品质量的0.01-0.05％。

7.如权利要求1所述的连续滴加三氯苄合成苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤(2)中，三氯苄粗品的滴加速度为1滴/2s、1滴/3s或1滴/4s。