CN104045508A - 同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法，将二氟一氯甲烷、一氟二氯甲烷和稀释剂混合后进行共裂解反应，所述二氟一氯甲烷与一氟二氯甲烷的摩尔比为1：1～4，稀释剂与二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的总量的摩尔比为1：1-20；反应温度为500-1200℃，反应压力为0.1-1MPa，停留时间为0.01-10s，反应生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即分别得到三氟氯乙烯和四氟乙烯产品。本发明具有工艺简单，原料易得，易于工业化、绿色环保的优点。

Description

同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法

技术领域

本发明涉及氟氯烯烃的制备方法，具体地涉及一种同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法。

背景技术

四氟乙烯(TFE)是涂料、粘结剂和特富龙(Teflon，PTFE)等工业产品的主要生产原料之一。四氟乙烯主要通过CHClF2(R22，HCFC-22)在600-900℃气相裂解得到，经过条件优化其得率可以超过95％。专利CN102516024A描述了采用二氟一氯甲烷热解法生产四氟乙烯的方法，裂解反应器为管式炉结构，可采用液化气加热，压力低于0.15MPa。中国专利CN102491872A则采用二氟一氯甲烷水蒸气稀释裂解生产四氟乙烯的方法，包括将水蒸气和R22分别进行加热升温，再进入到管式反应器600-780℃进行裂解反应。

三氟氯乙烯(英文名为Chlorotrifluoroethylen,简称CTFE),别名氯三氟乙烯,是一种重要的含氟聚合单体，是合成高性能氟树脂及氟涂料的最主要原料。三氟氯乙烯在自由基引发下可进行均聚或共聚反应，在工业生产上具有较大的实用价值。三氟氯乙烯双键易于加成,如可与卤素、卤化氢、醇、胺和卤化烷等进行加成反应。因此，三氟氯乙烯市场需求量大,极具市场价值。

目前，三氟氯乙烯的制备方法较多，反应原料主要采用三氟三氯乙烷，路线包括锌粉还原脱氯法，催化加氢脱氯法，乙烯催化脱氯法，连续的锌粉脱氯法，电化学还原法等。

锌粉还原脱氯法是最早实现工业化生产且至今仍是工业采用的主要生产方法。该反应实为化学计量还原反应。但是该反应采用间歇反应，工业生产设备过大，CTFE生成速度难以控制,选择率低；伴有多种副反应，副产物包括四氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、二氟氯乙烯等，均难以收集和分离,生产成本高；大量耗用甲醇等溶剂,并且回收困难,甲醇属易燃、有毒物质；锌粉使用量大于理论量(通常为理论量的1.3-1.5倍)，未反应锌粉难以回收，氯化锌的污染难以解决。

针对锌粉脱氯法之不足，专利US3333011,US2615925,US2704777,US2760997,CN1351903A,CN1460549A和CN1460547A等提出采用三氟三氯乙烷气相催化加氢脱氯法制取三氟氯乙烯。催化剂一般采用贵金属作为催化剂的活性组分,以及采用活性炭、SiO₂(硅胶)、Al₂O₃、MgO或分子筛(X、Y型)等作为催化剂的载体,目的都为力图尽量延长催化剂的使用寿命以及提高三氟氯乙烯产物的选择性。在反应过程中，三氟三氯乙烷原料自身易发生热解反应，因此,此类催化剂的寿命较短。该工艺路线存在的主要不足是催化剂的使用寿命较短，反应条件相对苛刻，反应器出口部位的部分管道要用蒙乃尔合金，设备投资较高。

美国专利US4226812提出在上述催化加氢脱氯工艺的基础上以乙烯取代氢气,在催化剂的作用下,三氟三氯乙烷通过脱氯和氧化等反应而生成三氟氯乙烯。所用的催化剂为氯化铜-氯化钾/X型或Y型分子筛。乙烯的来源广、价廉，极大地降低了工业生产成本，反应生成的氯乙烯和二氯乙烷也是重要的化工原料。缺点是三氟三氯乙烷的转化率太低，使过程的能耗较高，反应条件也比催化加氢有更高的要求。

中国专利公开号CN101386560A描述了由四氯乙烯与氟化氢反应制备四氟一氯乙烷，再由四氟一氯乙烷裂解制备三氟氯乙烯。该反应在液相体系中进行，不利于工业连续生产。同时，反应中需采用大量的五氟二氯丙烷，二氯甲烷，甲苯及二甲苯等溶剂及环境污染性的高锰酸钾等反应原料，因此不仅成本高，而且环境代价大。

中国专利公开号CN102617276A则采用三氟乙烷在固定床反应器中分别与Cl₂和H₂反应制备三氟氯乙烯。催化剂活性组分采用昂贵的氯化钯和氯化铂，成本较高。由于体系中存在H₂，Cl₂等，设备要求高，同时延长催化剂的使用寿命较困难。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供了一种工艺简单，原料易得，易于工业化、绿色环保的同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法。

为达到发明目的，本发明采用的技术方案是：一种同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法，其特征在于将二氟一氯甲烷、一氟二氯甲烷和稀释剂混合后进行共裂解反应，所述二氟一氯甲烷与一氟二氯甲烷的摩尔比为1：1～4，稀释剂与二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的总量的摩尔比为1：1-20；反应温度为500-1200℃，反应压力为0.1-1MPa，停留时间为0.01-10s，反应生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即分别得到三氟氯乙烯和四氟乙烯产品。

进一步的：

作为本发明的优选实施方案，所述的稀释剂优选为H₂O、H₂、CO₂、NH₃、N₂、He、Ar中的一种。

作为本发明的优选实施方案，所述的稀释剂与二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的总量的摩尔比优选为1：3-14。

作为本发明的优选实施方案，所述的反应温度优选为600-800℃。

作为本发明的优选实施方案，所述的反应压力优选为0.1-0.4MPa。

作为本发明的优选实施方案，所述的停留时间优选为0.1-0.5s。

本发明提供的同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法，以二氟一氯甲烷(R22)和一氟二氯甲烷(R21)为原料，同时加入一定量其他组分，抑制积碳的形成，在高温，低停留时间下，进行共裂解反应同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯。本发明的同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法，无需催化剂，Cl₂，H₂及Zn等反应物，克服现有工艺操作周期长，单位容积产量低，设备投资大的缺点。本发明通过反应物的选择和反应条件的控制，可以实现四氟乙烯和三氟氯乙烯的联产并控制其比例。本发明的方法工艺简单，原料廉价易得，成本低，更有利于工业规模生产，且可连续化生产，单位装置产能大大提高。本发明采用臭氧层破坏物质为原料，转化为附加值高，环境友好的含氟单体，属于绿色环保的工艺路线。

本发明的主要反应式如下：

CHClF₂→CF₂+HCl    (1)

CHCl₂F→CFCl+HCl    (2)

CF₂+CFCl→CF₂＝CFCl    (3)

CF₂+CF₂→CF₂＝CF₂    (4)

CFCl+CFCl→CFCl＝CFCl(5)

其他可能涉及的反应式如下：

C₃F₆的生成路线：

CF₂＝CF₂+CF₂→C₃F₆    (6)

CF₂＝CFCF₂Cl的生成路线：

CF₂＝CClF+CF₂→C₃F₅Cl    (7)

CF₂＝CF₂+CFCl→C₃F₅Cl    (8)

CF₃-CCl＝CFCl的生成路线：

CClF＝CClF+CF₂→C₃F₄Cl₂    (9)

CF₂＝CClF+CFCl→C₃F₄Cl₂    (10)

CF₂＝CClF+F→C₂F₄Cl    (11)

CF₂＝CClF+Cl→C₂F₃Cl₂    (12)

C₂F₄Cl+F→C₂F₅Cl    (13)

C₂F₄Cl+Cl→C₂F₄Cl₂    (14)

C₂F₃Cl₂+F→C₂F₄Cl₂    (15)

C₂F₃Cl₂+Cl→C₂F₃Cl₃    (16)

CFCl＝CF-CF＝CF₂的生成路线：

C₂F₃+CF₂＝CClF→C₄F₆Cl    (17)

C₄F₆Cl+F→C₄F₇Cl    (18)

反应原料的配比可影响四氟乙烯和三氟氯乙烯产品的比例。反应原料二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的配比根据目的产品的需求可以进行调变。根据上面的反应式，二氟一氯甲烷含量越高，越有利于四氟乙烯的生成。一氟二氯甲烷的含量提高有利于三氟氯乙烯的合成。因此本发明可以通过工艺控制得到不同比例的产品，以满足不同的需求。而优选的，当二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的进料摩尔比为1：1～4时，通过进料比的控制，产物中三氟氯乙烯和四氟乙烯的比例可以控制在5：1到1：5的范围内进行调变。

反应温度对反应的收率有影响。由于本发明中，原料二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷首先需各自脱去一分子HCl，温度越高越有利于脱HCl的进行。但同时过高的反应温度会导致反应中间产物的进一步分解以及相互作用，导致反应副产物增多，积碳增加。因此，本发明的较适宜反应温度为500℃-1200℃，优选的反应温度为600-800℃。

稀释剂与二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的总量的摩尔比对消除反应中的积碳有影响。由于本发明涉及一种自由基合成路线，产物为烯烃，在高温条件下，中间产物及目的产物易进一步分解形成积碳。在长时间连续反应过程中，积碳会导致管路，阀门及仪表的堵塞和破坏。因此，本发明的在反应原料中加入水蒸气，CO₂，H₂，N₂，He及Ar等气体，抑制或减少积碳的生成。优选的，可以向反应体系加入水蒸气，通过水蒸气和积碳的水煤气变换反应，及时消除积碳。稀释剂与二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的总量的摩尔比太低，不能完全去除反应器中形成的积碳。稀释剂与二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的总量的摩尔比太高，会稀释体系中反应物种的浓度，从而影响原料的转化率和产物的收率。因此，本发明中稀释剂与二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的总量的摩尔比控制为1：1-20，优选为1：3-14。

停留时间对原料的转化率和四氟乙烯及三氟氯乙烯的选择性有影响。根据动力学及反应机理分析，除了反应原料二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的脱HCl分解反应，CFCl自由基与CF2自由基聚合，以及CF2自身聚合反应较快，而CFCl自身聚合次之。而且，正如反应(6)-(18)所示，其他副产物的形成需通过三氟氯乙烯，四氟乙烯和1，1-二氟二氯乙烯与其他自由基进一步反应，如四氟乙烯与CF₂反应形成C₃F₆，四氟乙烯和三氟氯乙烯分别和CFCl及CF₂反应形成CF₂＝CFCF₂Cl。因此反应物料在反应器中的停留时间越低越有利于四氟乙烯和三氟氯乙烯的选择性提高。同时，低停留时间可以减少反应积碳的形成。但是，过低的反应停留时间会降低原料的转化率，提高设备成本，增加操作难度。因此，本发明的合适的停留时间为0.01-10s，优选为0.1-0.5s。

反应压力对产品的分离收集有影响。反应压力对于本发明中的目标产物而言影响不大。但是，一定的反应压力有利于产品的分离收集。因此本发明的适宜反应压力为0.1-1MPa，优选为0.1-0.4MPa。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、工艺简单、原料廉价易得、成本低，本发明采用二氟一氯甲烷(R22)和一氟二氯甲烷(R21)为原料，通过无催化剂气相自由基反应路线同时合成三氟氯乙烯和四氟乙烯，三氟氯乙烯和四氟乙烯总选择性可以达到78.8％以上，最高可达94％，在保持三氟氯乙烯和四氟乙烯总选择性较高的情况下，二氟一氯甲烷(R22)转化率最高可达99.1％，一氟二氯甲烷(R21)转化率最高可达98.8％；

2、适于工业化生产，由于采用无催化自由基反应路线，不存在催化剂失活问题，因此路线的稳定性及可靠性高，能保持长时间稳定运行。同时，反应器中无需装填催化剂，因此设备简化，更有利于工业化规模生产，且单位装置产能大大提高；

3、操作弹性大，可以在同一套装置中实现三氟氯乙烯，四氟乙烯的联产，通过工艺控制，可以方便调节各产物的比例，可以符合以上烯烃的各种实际应用需求；

4、绿色环保、社会效益和经济效益显著，氢氟氯烃类物质属于应淘汰的ODS类物质，其销售和应用受到国家严格控制，因此其销售和应用受到了较大影响，本发明可以将这些ODS类物质转化为附加值高，环境友好的含氟单体，同时具有显著的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不局限于这些具体的实施方式。本领域技术人员应该理解本发明涵盖了权利要求书范围内所有可能包括的备选方案，改进方案和等效方案。

实施例1

二氟一氯甲烷(R22)和一氟二氯甲烷(R21)共裂解合成三氟氯乙烯和四氟乙烯的反应在平推流管式反应器中进行。反应管采用内径3mm，长度为50cm的石英管，并置于管式炉中加热升温。二氟一氯甲烷(R22)和一氟二氯甲烷(R21)分别采用质量流量计控制流量，调变其流量比值为1，反应温度稳定在650℃，并通过微量泵将作为稀释剂的水(其汽化后的水蒸气流量为R22和R21总流量的7倍)注入一蒸发器中，控制蒸发器温度400℃以上，产生的水蒸气由反应气体物料带入反应器。反应的停留时间0.15s，反应压力为0.1MPa。反应生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即分别得到三氟氯乙烯和四氟乙烯产品，三氟氯乙烯和四氟乙烯的纯度分别在99％以上。

在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例2

操作方式同实施例1，所不同的是将二氟一氯甲烷(R22)和一氟二氯甲烷(R21)的进料比例改为2，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例3

操作方式同实施例1，所不同的是将二氟一氯甲烷(R22)和一氟二氯甲烷(R21)的进料比例改为4，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例4

操作方式同实施例1，所不同的是将水蒸气流量与R22和R21总流量的进料比例改为3，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例5

操作方式同实施例1，所不同的是将水蒸气流量与R22和R21总流量的进料比例改为5，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例6

操作方式同实施例1，所不同的是将水蒸气流量与R22和R21总流量的进料比例改为14，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例7

操作方式同实施例1，所不同的是将反应温度改为600℃，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例8

操作方式同实施例1，所不同的是将反应温度改为750℃，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例9

操作方式同实施例1，所不同的是将反应温度改为800℃，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例10

操作方式同实施例1，所不同的是将反应的停留时间改为0.1s，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例11

操作方式同实施例1，所不同的是将反应的停留时间改为0.3s，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例12

操作方式同实施例1，所不同的是将反应的停留时间改为0.5s，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例13

操作方式同实施例1，所不同的是将反应的压力改为0.2MPa，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例14

操作方式同实施例1，所不同的是将反应的压力改为0.4MPa，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例15

操作方式同实施例1，所不同的是将反应中的稀释剂由水蒸气改为CO₂，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例16

操作方式同实施例1，所不同的是将反应中的稀释剂由水蒸气改为N₂，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

实施例17

操作方式同实施例1，所不同的是将反应中的稀释剂由水蒸气改为H₂，在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果见表1。

对比例1

作为比较，二氟一氯甲烷(R22)单组分裂解合成四氟乙烯的反应在平推流管式反应器中进行。产物经过酸洗，干燥后进入在线色谱，进行定量分析。定性分析在GC-MS上完成，分析结果见表1。

对比例2

作为比较，一氟二氯甲烷(R21)单组分裂解合成四氟乙烯的反应在平推流管式反应器中进行。产物经过酸洗，干燥后进入在线色谱，进行定量分析。定性分析在GC-MS上完成，分析结果见表1。

表1.管式反应器中生成的裂解气的分析结果

其他产物包括CFCl＝CFCl，CFCl＝CF-CF＝CF₂，CF₂＝CCl₂，CFCl₂-CFCl₂，六氟丙烯，CF₂Cl-CHF₂，CF₃-CCl＝CCl₂及CF₂＝CFCF₂Cl等少量副产物。其中，对比例1中其他产物中HFP(六氟丙烯)选择性为8％；对比例2中其他产物中CClF＝CClF选择性为86％。

从表1实验结果可以看出，将二氟一氯甲烷、一氟二氯甲烷和稀释剂混合后进行共裂解反应同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯，获得了较好的转化率和选择性。

从对比例1可以看出，在反应温度为600℃时，R22的转化率为25.8％。产物选择性方面，在R22单组分裂解过程中，主要的产物为TFE和HFP(六氟丙烯)，其在600℃时的选择性分别为85％和8％。

从对比例2可以看出，在反应温度为600℃时，R21的转化率为13.8％。产物选择性方面，在R21单组分裂解过程中，主要的产物为CClF＝CClF，其在600℃时的选择性为86％。

Claims (6)

1.一种同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法，其特征在于将二氟一氯甲烷、一氟二氯甲烷和稀释剂混合后进行共裂解反应，所述二氟一氯甲烷与一氟二氯甲烷的摩尔比为1：1～4，稀释剂与二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的总量的摩尔比为1：1-20；反应温度为500-1200℃，反应压力为0.1-1MPa，停留时间为0.01-10s，反应生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即分别得到三氟氯乙烯和四氟乙烯产品。

2.根据权利要求1所述的同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法，其特征在于所述的稀释剂为H₂O、H₂、CO₂、NH₃、N₂、He、Ar中的一种。

3.根据权利要求1所述的同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法，其特征在于所述的稀释剂与二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的总量的摩尔比为1：3-14。

4.根据权利要求1所述的同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法，其特征在于所述的反应温度为600-800℃。

5.根据权利要求1所述的同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法，其特征在于所述的反应压力为0.1-0.4MPa。

6.根据权利要求1所述的同时制备三氟氯乙烯和四氟乙烯的方法，其特征在于所述的停留时间为0.1-0.5s。