JP5975096B2 - 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、原料として、RC318とR40を用い、熱分解を伴う合成反応により、HFO−1234yfおよびVdFを製造する方法を提供する。
RC318とR40から熱分解を伴う合成反応によりHFO−1234yfとVdFとが生成する主な反応を下記式(1)に示す。
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。
本発明のHFO−1234yfおよびVdFの製造には、RC318とR40を原料として用いる。原料におけるR40とRC318の割合は、R40の1モルに対してRC318が0.001〜10モルの割合であることが好ましい。原料におけるR40に対するC318のモル比(以下、「RC318/R40」で示す)を上記範囲とすることで、原料成分の転化率、特にR40の転化率を高くすることができる。また、得られる反応生成物における、HFO−1234yfおよびVdF以外の成分、すなわち副生物の割合を抑制することができる。なお、モル比RC318/R40は、0.001〜5の範囲がより好ましく、0.01〜2の範囲が特に好ましい。
以下、RC318以外の、反応器内で熱分解してF2C:を発生しうる含フッ素化合物を「TFE等」という。
RC318およびR40を含む原料を熱分解/合成反応させる際の温度、すなわち反応温度は、400〜1200℃とすることが好ましい。反応温度は、600〜900℃の範囲がさらに好ましく、710〜950℃の範囲が特に好ましい。反応温度を400〜1200℃の範囲とすることで、上記熱分解/合成反応の反応率を高め、HFO−1234yfおよびVdFを効率よく得ることができる。
本発明の、RC318とR40とを用いて熱分解を伴う合成反応によりHFO−1234yfおよびVdFを製造する方法は、上記の通り熱分解/合成反応を熱媒体の存在下で行うことが好ましい。
(a)RC318とR40を予め混合して、または別々に反応器に供給する工程、
(b)熱媒体を反応器に供給する工程。
(c)反応器内でRC318とR40とに熱媒体を接触させてHFO−1234yfとVdFとを生成させる工程。
また、反応器に供給する熱媒体の温度は、その熱分解と原料成分の反応性の観点から100〜1200℃とするのが好ましい。原料成分の反応性をより高めるという観点からは、反応器に導入する熱媒体の温度を600〜900℃とすることがより好ましく、700〜900℃とするのが特に好ましい。
さらに、反応器への原料の供給方法、および温度条件等についても上記と同様にできる。
(i)R40と熱媒体を予め混合した混合物を反応器に供給する工程、
(ii)RC318を反応器に供給する工程。
(iii)反応器内で、RC318と、R40と熱媒体とを混合した混合物を接触させてHFO−1234yfとVdFとを生成させる工程。
上記の方法についても、前記と同様、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよいが連続式の製造方法が好ましい。連続式の製造方法において、(i)工程におけるR40と熱媒体を予め混合した混合物の反応器への供給と、(ii)工程におけるRC318の反応器への供給と、反応器内で生成したHFO−1234yfとVdFを含む反応混合物の反応器からの取り出し(以下、(iv)工程という)は、いずれも連続的に行われる。すなわち、(i)工程と(ii)工程と(iv)工程は、同時に行われる。バッチ式の製造では、(i)工程におけるR40と熱媒体を予め混合した混合物の供給と(ii)工程におけるRC318の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、R40と熱媒体を予め混合した混合物と、RC318のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給されたR40と熱媒体を予め混合した混合物またはRC318の滞留中に、後から供給される成分が供給され、R40と熱媒体を予め混合した混合物とRC318とが反応器内で所定の時間接触すればよい。
上記の方法における、熱媒体は前述した方法と同様の熱媒体を用いることができ、熱媒体の供給割合、反応温度条件は前述の方法での条件と同じ条件を用いることができる。
本発明の製造方法において、熱媒体の存在下でRC318とR40とを用いてHFO−1234yfおよびVdFを製造するのに使用される反応装置の一例を、図1に示す。
この反応装置20は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器1を有する。反応器1には、第1の原料成分であるR40の供給ライン2、第2の原料成分であるRC318の供給ライン3、および熱媒体としての水蒸気の供給ライン4が、以下に示すように接続されている。なお、反応器1における加熱手段の設置は必須ではない。
また、図2に示すように、予熱器2a、4aを経た後の供給ライン2,4を連結することで、R40と水蒸気が混合された混合物が混合供給ライン5’から反応器1に供給され、RC318は、混合供給ライン5’とは別に、予熱器3aを経た後の供給ライン3から反応器1に供給されるように構成してもよい。
なお、HFO−1234yfとVdFとを含有する反応混合物が反応器1から取り出され、上記のように出口ライン7以降の処理によって塩化水素などの酸性物質、水蒸気、水などが除去されて得られたガスを以下出口ガスという。
本発明の製造方法においては、HFO−1234yfおよびVdFを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有するHFO−1234yfおよびVdF以外の化合物としては、メタン、エチレン、R22、TFE、HFP、CTFE、トリフルオロエチレン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、1,2−ジフルオロエチレン等が挙げられる。
図1に示す反応装置を用い、RC318とR40とからなる原料ガスから、以下に示すようにして粗HFO−1234yfと粗VdFを得た。
なお、R40およびRC318の加熱(プレヒート)温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
(RC318収率)
出口ガス中のRC318由来成分(フッ素原子を有する成分)のうちで、RC318の占める割合(モル%)をいう。
(RC318転化率(反応率))
出口ガス中のRC318由来成分のうちで、RC318の占める割合(RC318収率)がX%であるとき、(100−X)%をRC318の転化率(反応率)という。反応したRC318の割合(モル%)を意味する。
(RC318由来の各成分の収率)
出口ガス中のRC318由来成分のうちのRC318以外の各化合物の占める割合(モル%)。
(RC318由来の各成分の選択率)
反応したRC318のうちで、RC318以外の各成分に転化したのは各々何%かをいう。各成分の選択率は、「RC318由来の各成分の収率」/「RC318の転化率(反応率)」で求められる。
反応器内の原料ガスの滞留時間が0.31秒間となるように、原料ガスの流量(単位時間当たりの供給量)を制御した以外は実施例1と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例1と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表1に示す。
[実施例3]
スチームを加熱する電気炉の設定温度を850℃とした以外は実施例2と同様な条件で反応を行なわせた。すなわち、反応器内の内温を850℃に管理した以外は実施例2と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例1と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表1に示す。
なお、2012年3月30日に出願された日本特許出願2012−082047号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- オクタフルオロシクロブタンとクロロメタンから、熱分解を伴う合成反応により2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1−ジフルオロエチレンとを生成させることを特徴とする2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記クロロメタンの1モルに対して前記オクタフルオロシクロブタンが0.001〜10モルとなる割合で、前記クロロメタンと前記オクタフルオロシクロブタンとを混合して反応させる、請求項1に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記合成反応を400〜1200℃の温度で行う、請求項1または2に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記合成反応を710〜950℃の温度で行う、請求項3に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記合成反応をゲージ圧で0〜2.0MPaの圧力下で行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記合成反応の時間が0.01〜10秒間である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記合成反応に供する前記クロロメタンの温度が0〜1200℃である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記合成反応に供する前記オクタフルオロシクロブタンの温度が0〜600℃である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記合成反応を熱媒体の存在下で行う、請求項1〜8のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記熱媒体が、水蒸気、窒素および二酸化炭素から選ばれる1種以上からなる、請求項9に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記熱媒体の温度が100〜1200℃である、請求項9または10に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 下記工程を有する請求項9〜11のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
(a)前記オクタフルオロシクロブタンと前記クロロメタンを予め混合して、または別々に反応器に供給する工程、
(b)前記熱媒体を前記反応器に供給する工程。
(c)前記反応器内で前記オクタフルオロシクロブタンと前記クロロメタンとに前記熱媒体を接触させて前記2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと前記1,1−ジフルオロエチレンを生成させる工程。 - 前記熱媒体の供給量が、前記反応器に供給する全気体中の20〜98体積%である、請求項12に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
- さらに前記工程(c)の後に、下記工程(d)を行い、前記工程(a)における前記オクタフルオロシクロブタンと前記クロロメタンの前記反応器への供給と、前記工程(b)における前記熱媒体の前記反応器への供給と、下記工程(d)における前記反応器からの反応混合物の取り出しとを連続的に行う、請求項12または13に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法。
(d)前記反応器内で生成した前記2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび前記1,1−ジフルオロエチレンを含む反応混合物を該反応器から取り出す工程。
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