JP6217749B2 - トリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリフルオロエチレンの製造方法に係り、クロロフルオロメタンとクロロジフルオロメタンとテトラフルオロエチレンを原料として、生産性よくトリフルオロエチレンを製造する方法に関する。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記す。また、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）や１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。

ＨＦＯ−１１２３の製造方法としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を、パラジウムまたは白金触媒の存在下で水素により還元する方法（例えば、特許文献１参照。）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）や１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）を酸化アルミニウム等の担体に担持させた金属フッ化物等を触媒として脱フッ化水素させる方法（例えば、特許文献２参照）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをパラジウム等の触媒の存在下で水素により還元する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。

しかしながら、特許文献１〜３に記載の触媒プロセスを用いる製造方法では、触媒調製、触媒失活に伴う触媒充填反応器の触媒の入れ替え、触媒廃棄または再活性化、触媒充填反応器の高分子副生成物での目詰まりの可能性、および反応時間が長い等の経済的に不利な点が多い。また、特許文献１および特許文献３に示された方法ではいずれも、水素還元が過度に進行して生成する副生成物の生成量が多くなり、高純度のＨＦＯ−１１２３を十分に高い収率で得ることができなかった。

国際公開２０１２／０００８５３号 特開２０１０−５３３１５１号 特開平９−１０４６４７号

本発明者らによれば、特許文献１および特許文献３に示された方法ではいずれも、水素還元が過度に進行して、Ｅ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））が生成することがわかった。この副生するＨＦＯ−１１３２（Ｅ）は、ＨＦＯ−１１２３と沸点が非常に近く、したがって両者の蒸留精製分離が困難であることがわかった。

本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し触媒を使用せずに熱分解を伴う合成反応で工業的に有用なＨＦＯ−１１２３を、ＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物、特にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の生成を抑えて高純度にかつ効率よく製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。

本発明は、クロロフルオロメタン（Ｒ３１）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を製造する方法であって、
（ａ）前記Ｒ３１と前記Ｒ２２と前記ＴＦＥとを、予め混合してまたは別々に反応器に供給する工程と、
（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給する工程と、
（ｃ）前記反応器内で、該反応器内の温度を４００〜９５０℃に制御した状態で、前記Ｒ３１と前記Ｒ２２と前記ＴＦＥと前記熱媒体とを接触させてＨＦＯ−１１２３を生成させる工程と
を有することを特徴とするＨＦＯ−１１２３の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ３１とＲ２２とＴＦＥとを原料として、特定の温度に制御された熱分解を伴う合成反応により、該原料を触媒を使用せずにそのまま反応させることで、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい、新冷媒として工業的に有用なＨＦＯ−１１２３を、効率よく製造することができる。

本発明の製造方法によれば、沸点が近いことから非常に分離しにくい副生物の生成を抑制し、純度の高いＨＦＯ−１１２３を得ることができる。すなわち、副生物のなかでもＲＨＦＯ−１１３２（Ｅ）は、沸点が−５１℃とＨＦＯ−１１２３の沸点（−５４℃）と極めて近いため、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離・精製が困難であるが、本発明の製造方法によれば、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）のようなＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物の生成を抑えて高純度に製造することができる。

本発明の製造方法によれば、熱媒体を用いることで、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ−１１２３の製造が可能となり経済的なメリットが大きい。またさらに、ジフルオロカルベン（Ｆ_２Ｃ：）を発生し得る副生物をリサイクルして原料成分として使用することも可能であり、工業的製造方法として有用である。

したがって、本発明の製造方法は、例えば、高価な金属触媒や爆発性の高い水素を用いる従来の製造方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができ、経済的に有利である。さらに、上記のとおりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）のようなＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物の生成を抑えられるため、特別な精製方法を採用することなく、加圧蒸留など公知の技術を用いた精製分離を行うことで、高純度のＨＦＯ−１１２３を得られる点においても工業的製造方法として有用である。

本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。 本発明の製造方法に使用する反応装置の他の一例を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、原料として、Ｒ３１とＲ２２とＴＦＥとを用い、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１１２３を製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、
（ａ）前記Ｒ３１と前記Ｒ２２と前記ＴＦＥとを、予め混合してまたは別々に反応器に供給する工程と、
（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給する工程と、
（ｃ）前記反応器内で、該反応器内の温度を４００〜９５０℃に制御した状態で、前記Ｒ３１と前記Ｒ２２と前記ＴＦＥと前記熱媒体とを接触させてＨＦＯ−１１２３を生成させる工程と、
を有する。

本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、原料であるＲ３１、Ｒ２２およびＴＦＥの反応器への供給と熱媒体の反応器への供給、反応器内での原料と熱媒体の接触および、ＨＦＯ−１１２３を含む反応混合物の前記反応器からの取り出しは、いずれも連続的に行われる。

バッチ式の製造においては、工程（ａ）におけるＲ３１、Ｒ２２およびＴＦＥの供給と工程（ｂ）における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、同時であってもよい。すなわち、原料と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、他方が反応器内に供給されていない場合でも、先に供給された原料または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料と熱媒体とが、内部温度を上記特定の温度範囲内に制御した反応器内で所定の時間接触すればよい。

本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。なお、前記反応器から前記ＨＦＯ−１１２３を含む反応混合物を取り出す工程を、以下、工程（ｄ）という。したがって、上記連続的な製造方法においては、上記工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）および工程（ｄ）は連続的に行われる。

＜ＨＦＯ−１１２３の生成反応＞
本発明の製造方法における反応器内の主な反応を下記式（１）に示す。

上記式（１）に示されるとおり、原料であるＲ３１、Ｒ２２およびＴＦＥは、反応器内で熱分解、脱塩化水素および脱塩素等の反応を生起して、反応中間体、例えば、ジフルオロカルベン（Ｆ_２Ｃ：）、フルオロメチルラジカル（Ｈ_２ＦＣ・）等を生成する。さらに、これら反応中間体と未反応原料化合物とを含む混合物中において、反応中間体同士や反応中間体と原料化合物とが直接付加反応して、または１種以上の他の中間体を経て、ＨＦＯ−１１２３へと転化されると考えられる。本明細書においては、これら熱分解反応からＨＦＯ−１１２３の生成反応までを、熱分解を伴う合成反応という。

本発明においては、このようにしてＲ３１、Ｒ２２およびＴＦＥから、熱分解、脱塩化水素および脱塩素の反応により、触媒を使用せずに、ＨＦＯ−１１２３を製造できる。本発明の製造方法は、触媒を使用しないことから、従来の触媒を使用する方法に比べて、効率的であり経済的に有利である。

また、本発明の製造方法においては、このような熱分解を伴う合成反応を、熱媒体を使用し、該反応を行う反応器内の温度を４００〜９５０℃に制御した状態で行うことにより、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）のようなＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が困難な副生物の生成を抑えて、目的物のＨＦＯ−１１２３を製造することができる。それにより、通常の精製方法により高純度のＨＦＯ−１１２３が得られる。

＜原料＞
本発明のＨＦＯ−１１２３の製造方法は、Ｒ３１、Ｒ２２およびＴＦＥを原料として用いる。原料としては、上記３成分に加えて、反応器内で熱媒体との接触により分解してジフルオロカルベン（Ｆ_２Ｃ：）を発生し得る化合物（ただし、Ｒ２２とＴＦＥを除く。）、例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、ヘキサフルオロプロペンオキサイド等を使用することができる。以下、Ｆ_２Ｃ：を発生し得る化合物（ただし、Ｒ２２とＴＦＥを除く。）を「他のＦ_２Ｃ：源化合物」ともいう。

ＴＦＥの供給量とＲ２２の供給量とのモル比（以下、「モル比ＴＦＥ／Ｒ２２」と示す。）は、０．０１〜１００の範囲が好ましい。モル比ＴＦＥ／Ｒ２２は、０．１〜１０の範囲がより好ましく、０．１〜３の範囲が特に好ましい。なお、原料および熱媒体を、反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。モル比ＴＦＥ／Ｒ２２が０．０１以上であると、熱媒体との接触時間を短縮できる。また、モル比ＴＦＥ／Ｒ２２が１００以下であると、より高い収率でＨＦＯ−１１２３を得ることができる。

また、Ｒ３１の供給量と、上記Ｒ２２の供給量と上記ＴＦＥの供給量の合計とのモル比（以下、「モル比Ｒ３１／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）」と示す。）は、０．０１〜１００の範囲が好ましい。モル比Ｒ３１／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）は、０．１〜１０の範囲がより好ましく、０．３３〜１０の範囲が特に好ましい。モル比Ｒ３１／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）が０．０１〜１００であると、Ｒ３１の転化率を上げ、ＨＦＯ−１１２３をより高い収率で製造することができる。

反応器に供給するＲ３１の温度は、反応性の観点から０〜９５０℃が好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ３１を反応器に導入する前に、２５℃〜９００℃がより好ましく、１００〜８００℃が特に好ましい。

また、反応器に供給するＲ２２の温度は、より反応性を高めるという観点から０〜６００℃が好ましく、２５℃〜６００℃がより好ましく、１００〜５００℃が最も好ましい。
反応器に供給するＴＦＥの温度は、より反応性を高めるという観点から０〜６００℃が好ましく、２５℃〜６００℃がより好ましく、１００〜５００℃が最も好ましい。

他のＦ_２Ｃ：源化合物を使用する場合には、Ｒ２２およびＴＦＥと他のＦ_２Ｃ：源化合物は、反応性がある程度高いがカーボン化はしにくい温度とするという観点から、それぞれ独立に反応器に供給することが好ましく、その温度は、０〜６００℃が好ましく、２５〜６００℃がより好ましく、１００〜５００℃が最も好ましい。

ただし、反応器に供給する上記各原料成分の温度はそれぞれ、以下に説明する工程（ｃ）における反応器内の温度以下に設定される。

Ｒ３１、Ｒ２２およびＴＦＥ、さらに必要に応じて用いられる他のＦ_２Ｃ：源化合物の各原料の反応器への供給は、別々であってもよいし、各原料を混合してから供給してもよい。各原料を混合してから供給する場合には、原料をグループに分けることが好ましい。例えば、Ｒ２２、ＴＦＥおよび必要に応じて用いられる他のＦ_２Ｃ：源化合物とそれ以外とに分けて、各グループで各原料を混合し、グループごとに反応器に別々に供給してもよいし、全原料を混合してから供給してもよい。上記供給温度の違いを考慮すれば、Ｒ２２、ＴＦＥおよび必要に応じて用いられる他のＦ_２Ｃ：源化合物を混合し、上記好ましい温度に調整して反応器に供給し、これとは別にＲ３１を上記好ましい温度に調整して反応器に供給することが好ましい。

なお、Ｒ３１、Ｒ２２およびＴＦＥ、さらには必要に応じて用いられる他のＦ_２Ｃ：源化合物の各原料を、予め混合してから反応器に供給する場合、反応器の手前で分解・反応が進行することを防ぐという観点から、反応器に供給する際の温度は６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。

＜熱媒体＞
本発明における熱媒体は、上記原料と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には反応温度（１００〜９５０℃）で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。熱媒体としては、水蒸気、窒素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましく、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である混合物がより好ましい。各原料の熱媒体との接触による反応に伴い生成する塩化水素を塩酸にして除くために、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、１００体積％（すなわち、水蒸気のみ）がより好ましい。

熱媒体の供給量は、熱媒体および原料の供給量の合計量に対して２０〜９８体積％となる割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。熱媒体の供給量が２０体積％以上であると、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら、原料と熱媒体との接触による反応を進行させて、ＨＦＯ−１１２３を十分に高い収率で製造できる。また、上記割合が９８体積％以下であると、生産性が著しく低下することがなく、工業的に現実的なプロセスとなる。
また、反応器に供給する熱媒体の温度は、その熱分解と原料成分の反応性の観点から１００〜９５０℃が好ましい。原料成分の反応性をより高めるという観点からは、反応器に導入する熱媒体の温度は４００〜９５０℃がより好ましく、５００〜９５０℃が最も好ましい。

＜反応条件＞
工程（ｃ）における反応器内の温度は、反応器に供給される原料であるＲ３１、Ｒ２２およびＴＦＥの温度以上の温度であり、かつ４００〜９５０℃である。反応器内の温度は、５００〜９５０℃が好ましく、６００〜９５０℃がより好ましい。反応器内の温度が４００〜９５０℃であると、原料と熱媒体との接触による反応においてＲ３１の転化率（反応率）を高めるとともに、副生物、特にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の生成を抑制して、ＨＦＯ−１１２３をより高い収率で得ることができる。

反応器内の温度は、反応器に供給される上記熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、上記反応器内の温度が特に好ましい温度範囲（６００〜９５０℃）になるように、電気ヒータ等により反応器内を補助的に加熱することもできる。

反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。

熱媒体と原料との反応器内での接触時間は、０．０１〜１０秒間が好ましく、０．０１〜３．０秒間がより好ましい。接触時間が０．０１〜１０秒間であると、ＨＦＯ−１１２３等の生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、熱媒体と原料との接触時間は、原料の反応器内での滞留時間に相当し、原料の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。

反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。

＜反応装置＞
本発明において、ＨＦＯ−１１２３の製造に使用される反応装置の一例を、図１および図２に示す。
この反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料であるＲ３１の供給ライン２、第２の原料であるＲ２２の供給ライン３、第３の原料成分であるＴＦＥの供給ライン４、および水蒸気の供給ライン５が、以下に示すように接続されている。なお、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。

Ｒ３１の供給ライン２、Ｒ２２の供給ライン３およびＴＦＥの供給ライン４には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａ、４ａが設置されており、供給される各原料が所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。また、水蒸気の供給ライン５には、加熱水蒸気発生器５ａが設置されており、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。なお、予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａ、４ａを設置することが好ましい。

反応装置２０において、これらの供給ライン２、３、４、５はそれぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、一部または全部の供給ラインは反応器１の手前で連結されて反応器１に接続されていてもよい。

例えば、図１に示す反応装置２０のように、それぞれの予熱器３ａ、４ａを経た後にＲ２２の供給ライン３とＴＦＥの供給ライン４とを連結するとともに、この連結されたＲ２２およびＴＦＥ原料供給ライン６に、予熱器２ａを経た後のＲ３１の供給ライン２をさらに連結してもよい。すなわち、まず予熱後のＲ２２とＴＦＥとを混合した後、これに予熱したＲ３１をさらに混合して全ての原料が混合された原料混合物とし、この原料混合物が原料混合供給ライン７から反応器１に供給されるように構成してもよい。なお、図１に示す反応装置２０において、水蒸気は、原料混合供給ライン７とは別に、水蒸気の供給ライン５から反応器１に供給されるように構成されている。

また、図２に示す反応装置２０のように、Ｒ２２の供給ライン３とＴＦＥの供給ライン４が連結されたＲ２２およびＴＦＥ原料供給ライン６、Ｒ３１の供給ライン２、および水蒸気の供給ライン５がそれぞれ別々に反応器１に接続され、Ｒ２２およびＴＦＥと、Ｒ３１と、水蒸気とが別個に反応器１に供給されて反応器１の入り口付近でこれらが一体に混合されるように構成することもできる。

反応器１の出口には、熱交換器のような冷却手段８が設置された出口ライン９が接続されている。出口ライン９には、さらに、水蒸気および酸性液回収槽１０、アルカリ洗浄装置１１および脱水塔１２が順に設置されている。そして、脱水塔１２により脱水された後、得られたガス中の成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量される。なお、ＨＦＯ−１１２３を含有する反応混合物が反応器１から取り出され、上記のように出口ライン９以降の処理によって塩化水素などの酸性物質、水蒸気、水などが除去されて得られたガスを、以下、「出口ガス」という。

＜出口ガス＞
出口ガスには、目的生成物であるＨＦＯ−１１２３が含まれる。出口ガスに含有される原料成分（ＴＦＥ、Ｒ３１、Ｒ２２）およびＨＦＯ−１１２３以外の化合物としては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ／Ｚ）、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、ＣＴＦＥ、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、Ｅ／Ｚ−１，２−ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ（Ｅ／Ｚ））、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、メタン、Ｅ／Ｚ−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１（Ｅ／Ｚ））、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ／Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ））、ＨＦＰ、Ｅ／Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ／Ｚ））、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、ＨＦＣ−３２、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１）、クロロメタン、およびＲＣ３１８等が挙げられる。なお、上記においてＥ／ＺはＥ体とＺ体の混合物を意味する。

これらの成分のうちで、メチル基（−ＣＨ_３）、メチレン基（−ＣＨ_２−、＝ＣＨ_２）またはメチン基（≡ＣＨ、−ＣＨ＝）を有する化合物、具体的には、メタン、ＶｄＦおよびＨＦＣ−１４３ａ等、およびフッ素原子１個と水素原子１個がひとつの炭素に結合した部分（−ＣＦＨ−、＝ＣＦＨ）をもつ化合物、具体的には、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ／Ｚ）、ＨＦＣ−１４３、ＨＦＯ−１１３１（Ｅ／Ｚ）、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２２５（ただし、ＨＦＯ−１２２５は、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ／Ｚ）およびＨＦＯ−１２２５ｚｃを総称する。）等は、原料成分のＲ３１に由来する化合物である。

また、フッ素原子２個以上がひとつの炭素に結合した部分をもつ化合物、具体的には、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２２５、ＲＣ３１８およびＶｄＦ等は、いずれも原料成分のうちのＲ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物である。ＨＦＯ−１１２３は、Ｒ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物であるとともに、Ｒ３１に由来する化合物でもある。

出口ガスに含まれるＨＦＯ−１１２３以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。本発明の製造方法によれば、特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）等のＨＦＯ−１１２３と沸点の近い副生物の生成が抑制できることから、特別な精製方法や装置を用いることなく、一般的な蒸留装置等により、高純度に精製されたＨＦＯ−１１２３が製造できる。

また、出口ガスから分離されたＲ２２、ＴＦＥ、Ｒ３１は、原料の一部としてリサイクルができる。さらに、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、およびＲＣ３１８は、Ｆ_２Ｃ：源化合物であり、原料の一部としてリサイクルできる。

なお、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等は、必要に応じて、ＰＶｄＦ（ＶｄＦ重合体）、ＰＴＦＥ（ＴＦＥ重合体）、ＦＥＰ（ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ（ＣＴＦＥ重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−ＣＴＦＥ共重合体）等のフッ素樹脂の原料として使用できる。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１〜６が実施例であり、例７が比較例である。

［例１］
図１に示す反応装置を用い、Ｒ３１とＲ２２とＴＦＥとからなる原料ガスから、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１１２３を得た。

炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器２ａに、Ｒ３１を連続的に導入し、Ｒ３１を３００℃に予熱（プレヒート）した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器３ａに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を３００℃に予熱した。さらに、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器４ａに、ＴＦＥを連続的に導入し、ＴＦＥを３００℃に予熱した。

炉内温度８５０℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器５ａによって加熱されたスチーム（水蒸気）を、０．０４ＭＰａで内温８５０℃に管理された反応器１に供給した。さらに、予熱されたこれらの原料ガス成分（Ｒ３１、Ｒ２２およびＴＦＥ）を、原料成分の供給量のモル比が、Ｒ３１／Ｒ２２／ＴＦＥ＝７５／２５／２５、すなわち、Ｒ３１／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝７５／５０＝１．５０となり、かつ水蒸気と原料ガス全体との供給量の体積比が、水蒸気／（Ｒ３１＋Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝９０／１０、すなわち、水蒸気／（Ｒ３１＋Ｒ２２＋ＴＦＥ＋水蒸気）×１００＝９０体積％、となるようにして反応器１に供給した。なお、反応器１は、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａ、内温８５０℃の状態に管理した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。

なお、上記においてＲ２２とＴＦＥの合計量に対するＴＦＥの割合はモル比で、ＴＦＥ／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝２５／５０＝０．５である。また、上記原料成分のモル比（Ｒ３１／Ｒ２２／ＴＦＥ）を当量比に換算すると、Ｒ３１／（Ｒ２２＋ＴＦＥ×２）＝７５／７５＝１．００である。

こうして、反応器１内の原料ガスの滞留時間が０．１秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応混合物のガスを反応器１の出口より取り出した。反応器１内温度の実測値は８５０℃であり、反応器１内圧力の実測値は０．０４ＭＰａであった。なお、反応器１の出口より取り出された反応混合物ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれる。

次いで、反応器１の出口より取り出した反応混合物のガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、得られた出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
なお、Ｒ３１、Ｒ２２およびＴＦＥの予熱温度は、予熱用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。

また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ３１の収率（％）と転化率（反応率）（％）、Ｒ３１由来の各成分の選択率（％）および、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）（モル比）をそれぞれ求めた。これらの結果を表１に示す。

なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（Ｒ３１の収率）
出口ガス中のＲ３１由来成分（メチル基（−ＣＨ_３）、メチレン基（−ＣＨ_２−、＝ＣＨ_２）またはメチン基（≡ＣＨ、−ＣＨ＝）を有する化合物、およびフッ素原子１個と水素原子１個がひとつの炭素に結合した部分（−ＣＦＨ−、＝ＣＦＨ）をもつ化合物）のうちで、Ｒ３１の占める割合（モル％）をいう。

（Ｒ３１転化率（反応率））
出口ガス中のＲ３１由来成分のうちで、Ｒ３１の占める割合（Ｒ３１の収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ３１の転化率（反応率）という。反応したＲ３１の割合（モル％）を意味する。

（Ｒ３１由来の各成分の選択率）
反応したＲ３１のうちで、Ｒ３１以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ３１由来の各成分の収率」/「Ｒ３１の転化率（反応率）」で求められる。なお、Ｒ３１由来の各成分の収率は、出口ガス中のＲ３１由来成分のうちのＲ３１以外の各成分の占める割合（モル％）をいう。

（ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））
出口ガス中のＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の存在比に対するＨＦＯ−１１２３の存在比の割合である。「ＨＦＯ−１１２３の出口ガスモル組成」／「ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の出口ガスモル組成」で求められる。出口ガス中にＨＦＯ−１１２３がＨＦＯ−１１３２（E）に対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。

［例２］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を８００℃とし、反応器の内温を８００℃に管理した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［例３］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を７５０℃とし、反応器の内温を７５０℃に管理した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［例４］
反応器内の原料ガスの滞留時間が０．２秒間となるように、原料ガスの流量を制御した以外は例３と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［例５］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を６５０℃とし、反応器の内温を６５０℃に管理し、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．５秒間となるように、原料ガスの流量を制御した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［例６］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を６００℃とし、反応器の内温を６００℃に管理した以外は例５と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［例７］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を９８０℃とし、反応器の内温を９８０℃に管理した以外は例４と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。

本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ３１とＲ２２とＴＦＥを原料として、特定の温度に制御された熱分解を伴う合成反応により、該原料を触媒を使用せずにそのまま反応させることで、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ−１１２３を、効率よくかつＨＦＯ−１１３２（Ｅ）のようなＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物の生成を抑えて高純度に製造することができる。

なお、２０１３年６月２８日に出願された日本特許出願２０１３−１３６６１０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１…反応器、２…Ｒ３１の供給ライン、３…Ｒ２２の供給ライン、４…ＴＦＥの供給ライン、５…水蒸気の供給ライン、２ａ、３ａ、４ａ…予熱器（プレヒータ）、５ａ…加熱水蒸気発生器、６…Ｒ２２およびＴＦＥ原料供給ライン、７…原料混合供給ライン、８…冷却手段、９…出口ライン、１０…蒸気および酸性液回収槽、１１…アルカリ洗浄装置、１２…脱水塔、２０…反応装置。

Claims (12)

1. クロロフルオロメタンとクロロジフルオロメタンとテトラフルオロエチレンから、トリフルオロエチレンを製造する方法であって、
   （ａ）前記クロロフルオロメタンと前記クロロジフルオロメタンと前記テトラフルオロエチレンとを、予め混合してまたは別々に反応器に供給する工程と、
   （ｂ）熱媒体を前記反応器に供給する工程と、
   （ｃ）前記反応器内で、該反応器内の温度を４００〜９５０℃に制御した状態で、前記クロロフルオロメタンと前記クロロジフルオロメタンと前記テトラフルオロエチレンと前記熱媒体とを接触させてトリフルオロエチレンを生成させる工程と、
   を有することを特徴とするトリフルオロエチレンの製造方法。
2. 前記テトラフルオロエチレンの供給量が、前記クロロジフルオロメタンの１モルに対して０．０１〜１００モルである、請求項１に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
3. 前記クロロフルオロメタンの供給量が、前記クロロジフルオロメタンと前記テトラフルオロエチレンの合計１モルに対して０．０１〜１００モルである、請求項１または２に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
4. 前記反応器に供給する前記クロロフルオロメタンの温度が０〜９５０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
5. 前記反応器に供給する前記クロロジフルオロメタンの温度が０〜６００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
6. 前記反応器に供給する前記テトラフルオロエチレンの温度が０〜６００℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
7. 前記反応器に供給する前記熱媒体の温度が１００〜９５０℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
8. 前記熱媒体が、水蒸気、窒素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
9. 前記熱媒体の供給量が、前記反応器に供給する全気体中の２０〜９８体積％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
10. 工程（ｃ）における接触時間が、０．０１〜１０秒間である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
11. 工程（ｃ）における前記反応器内の圧力が、ゲージ圧で０〜２ＭＰａである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
12. 前記反応器への原料の供給から前記反応器からの反応混合物の取り出しまでを連続的に行う、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。

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