CN107709278B - 氢氯氟烯烃的制造方法以及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

氢氯氟烯烃的制造方法以及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供将HCFO‑1224yd或HCFO‑1223xd的E体异构化以制造其Z体的在工业上有利且高效的方法。该方法是在特定的HCFO(E体)的异构化的条件下使原料组合物中所含的所述HCFO(E体)发生异构化反应来制造HCFO(Z体)的HCFO的制造方法。

Description

氢氯氟烯烃的制造方法以及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及氢氯氟烯烃的制造方法以及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
背景技术
(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))和(Z)-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd(Z))可用作硬质聚氨酯泡沫的发泡剂、溶剂、洗涤剂、制冷剂、工作流体、喷射剂、氟树脂的原料等。
在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，根据需要使用其简称以代替化合物名。另外，对于分子内具有双键且存在E式体和Z式体的化合物，在E式体和Z式体各自的化合物的简称的末尾标记(E)、(Z)进行表示。另外，化合物名的简称的末尾未标记(E)、(Z)则表示E式体和/或Z式体。
作为HCFO-1224yd的制造方法，专利文献1中记载了在气相状态下使1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFC-234ba)与担载于碳上的氯化钾催化剂接触、藉此进行脱氯化氢反应来得到HCFO-1224yd的方法。另外，专利文献2中，记载了用氢氧化钾等碱使1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-235cb)发生脱氟化氢反应以得到HCFO-1224yd的方法。专利文献2中还记载了在催化剂的存在下用氢还原所得的HCFO-1224yd，藉此得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
另外，专利文献3中，记载了使含有1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)和HCFO-1224yf中的至少一者的原料化合物气体和氢在担载于碳上的钯催化剂的存在下进行反应以得到HFO-1234yf的方法。专利文献3中，还记载了CFO-1214ya被氢还原，生成HCFO-1224yd。
但是，这些方法中，HCFO-1224yd通常以E体和Z体的混合物的形式获得，不适合于仅利用1种几何异构体的情况。因此，对于通过在工业上有利且高效的方法来选择性地制造HCFO-1224yd(E)和HCFO-1224yd(Z)中的任一者的方法存在需求。
另外，对于HCFO-1223xd，也同样对选择性地制造E体和Z体中的任一者的在工业上有利且高效的方法存在需求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2012/0215037号说明书
专利文献2：国际公开第2009/035130号
专利文献3：国际公开第2011/162338号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明为解决上述技术问题而完成，目的在于提供将HCFO-1224yd或HCFO-1223xd的E体异构化以制造其Z体的在工业上有利且高效的方法。另外，本发明的目的在于提供能够抑制副产物的生成以高效地制造HFO-1234yf的HFO-1234yf的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的氢氯氟烯烃的制造方法的特征为，在下式(1)所示的化合物的异构化条件下使原料组合物中所含的下式(1)所示的化合物进行异构化反应以制造下式(2)所示的化合物。
[化1]
Figure BDA0001527249530000021
[化2]
Figure BDA0001527249530000031
(所述式(1)和式(2)中，X为氟原子或氯原子，所述式(1)和式(2)中的X相同。)
本发明的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法包括：通过上述氢氯氟烯烃的制造方法来获得(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的工序，以及通过氢将由所述工序而得的所述(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯还原以获得2,3,3,3-四氟丙烯的工序。
发明效果
通过本发明的HCFO的制造方法，能够以在工业上有利且高效的方法将HCFO-1224yd或HCFO-1223xd的E体异构化以制造其Z体。另外，通过本发明的HFO-1234yf的制造方法，能够抑制副产物的生成以高效地制造HFO-1234yf。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细的说明。
(HCFO的制造方法)
本发明的氢氯氟烯烃(HCFO)的制造方法如下式(3)所示，在下式(1)所示的化合物(以下也记为“HCFO(1)”)的异构化条件下使含有HCFO(1)原料组合物(以下也记为原料组合物)中所含的HCFO(1)进行异构化反应以制造下式(2)(以下也记为“HCFO(2)”)所示的化合物。HCFO(1)是上述HCFO的E体，HCFO(2)是Z体。
[化3]
Figure BDA0001527249530000041
[化4]
Figure BDA0001527249530000042
[化5]
Figure BDA0001527249530000043
上述式(1)和式(2)中，X为氟原子或氯原子，上述式(1)和式(2)中的X相同。
上述式(3)所示的异构化反应(以下也简记为“异构化反应”)中用作起始物质的HCFO(1)所具有的X是氟(F)原子或氯(Cl)原子。在X为F原子时，HCFO(1)是HCFO-1224yd(E)，在X为Cl原子时，HCFO(1)是HCFO-1223xd(E)。这些HCFO-1224yd(E)和HCFO-1223xd(E)均可由公知的方法制造。
另外，原料组合物可仅由HCFO(1)构成，也可由HCFO(1)与除HCFO(1)以外的化合物构成。作为原料组合物中含有的除HCFO(1)以外的化合物，可例举作为HCFO(1)的Z体的HCFO(2)。其他的除HCFO(1)以外的化合物也可以是HCFO(1)的制造原料、制造HCFO(1)时生成的HCFO(1)以外的副产物等杂质。另外，在使用含有上述杂质的原料组合物进行异构化反应的情况下，由杂质生成的副产物可通过蒸馏等现有的方法来除去。
作为用作起始物质使用的HCFO(1)的制造方法，具体而言，可将CFO-1214ya与氢的混合气体供给至担载于活性碳上的钯等催化剂层并用氢还原CFO-1214ya，藉此制造HCFO(1)中的X为F原子的HCFO-1224yd(E)。该方法中使用的CFO-1214ya可通过公知的方法来制造。
另外，上述方法中得到的HCFO-1224yd通常是Z体和E体的混合物。本发明的HCFO的制造方法中，如上所述，可直接将HCFO-1224yd的Z体和E体的混合物用作原料组合物，也可通过蒸馏等公知的方法将Z体和E体分离并按所需的混合比配制成原料组合物来使用。进一步，在HCFO-1224yd(E)中作为杂质也可混合作为制造原料的CFO-1214ya、或制造工序中作为副产物生成的1-氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷(HCFC-226ca)、1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HCFC-226cb)、1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烯(HCFO-1224xe)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-254eb)、(E)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214xb)、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244eb)、2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225aa)、1,2-二氯-1,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ba)、1,2-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(HCFC-225bb)、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(HCFC-225cc)、HCFO-1223xd(E)、HCFO-1223xd(Z)、作为目标物的HCFO-1224yd(Z)等，作为原料组合物进行异构化反应。
HCFO(1)中的X为Cl原子的HCFO-1223xd(E)，可通过在相转移催化剂的存在下使1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-233da)与氢氧化钾等碱进行反应的方法来获得。
上述方法中得到的HCFO-1223xd通常是Z体和E体的混合物。本发明的HCFO的制造方法中，可直接将该HCFO-1223xd的Z体和E体的混合物用作原料组合物，也可通过蒸馏等公知的方法将Z体和E体分离并按所需的混合比配制成原料组合物来使用。进一步，HCFO-1223xd(E)中作为杂质可混合作为制造原料的HCFC-233da等、或在制造工序中作为副产物生成的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))、(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)、作为目标物的HCFO-1223xd(Z)、HCFO-1224yd(Z)、HCFO-1224yd(E)等，作为原料组合物进行异构化反应。
(异构化的条件)
此处，在上式(3)所示的HCFO(1)向HCFO(2)的异构化反应的进行条件下，通常也同时进行HCFO(2)向HCFO(1)的异构化反应。即，HCFO(1)和HCFO(2)之间的异构化反应是平衡反应。本发明的HCFO的制造方法是在该异构化的平衡反应中在HCFO(1)向HCFO(2)异构化的条件(以下也记为“异构化条件(1)”)下进行异构化反应。
另外，在异构化的平衡状态下，HCFO(1)和HCFO(2)以规定的比率存在。本发明者确认，该异构化的平衡状态中的HCFO(1)(E体)和HCFO(2)(Z体)的平衡比，以150℃、大气压下的HCFO(1)/HCFO(2)所示的摩尔比计，在1.5/98.5以上4/96以下。
本发明的HCFO的制造方法中，通过将HCFO(1)置于异构化条件(1)中，上述异构化反应的反应速度提高，使HCFO(1)迅速地异构化为HCFO(2)，藉此来高效地制造HCFO(2)。
另外，将含有HCFO(1)和HCFO(2)的原料组合物供于异构化的平衡反应的情况下，原料组合物中的HCFO(1)与HCFO(2)之比(以下也将“HCFO(1)与HCFO(2)之比”记为“HCFO(1)/HCFO(2)”)大于异构化的平衡状态中的HCFO(1)/HCFO(2)(以下也将异构化的平衡状态中的HCFO(1)/HCFO(2)记为“平衡比”)时，满足异构化条件(1)，因此能够使HCFO(1)异构化并转换成HCFO(2)。
另外，通过调节原料组合物中的HCFO(1)/HCFO(2)，例如可在上述优选的平衡比的范围内提高HCFO(1)向HCFO(2)的转换率。从提高HCFO(1)向HCFO(2)的转换率的角度考虑，原料组合物中的HCFO(1)/HCFO(2)以摩尔比计，优选在5/95以上，更优选在30/70以上。进一步优选仅使用HCFO(1)和HCFO(2)中的HCFO(1)作为原料组合物。
另外，HCFO(1)/HCFO(2)小的原料组合物与HCFO(1)/HCFO(2)大的情况相比，虽然表面上从HCFO(1)向HCFO(2)的转换率变低，但是，例如后文所述，通过重复进行上述异构化反应、由异构化反应而得的HCFO(1)和HCFO(2)的蒸馏分离、由蒸馏分离而得的HCFO(1)的再异构化，能够以工业上有利且高效的方法从HCFO(1)获得HCFO(2)。
另外，通过调节异构化条件，能够发生上式(3)所示的异构化反应的逆反应，将HCFO(2)转换为HCFO(1)。这种情况下，以HCFO(2)向HCFO(1)异构化的条件(以下也记为“异构化条件(2)”)进行异构化反应。
作为异构化条件(2)，可例举例如供于异构化的平衡反应的原料组合物中的HCFO(1)/HCFO(2)小于异构化的平衡状态中的平衡比的情况。从提高HCFO(2)向HCFO(1)的转换率的角度考虑，原料组合物中的HCFO(1)/HCFO(2)以摩尔比计，优选低于5/95，更优选低于1.5/98.5。进一步优选仅使用HCFO(2)作为原料组合物。使HCFO(2)发生异构化反应来得到HCFO(1)的情况下，与上述相同，通过重复进行HCFO(2)向HCFO(1)的异构化反应、由异构化反应而得的HCFO(1)和HCFO(2)的蒸馏分离、由蒸馏分离而得的HCFO(2)的再异构化，能够以工业上有利且高效的方法从HCFO(2)获得HCFO(1)。
作为达成上述异构化的平衡的方法，具体可使用在反应器内使HCFO(1)与金属催化剂接触的方法、在反应器内使HCFO(1)与自由基引发剂接触的方法、对HCFO(1)加热的方法等。利用这些方法则能够快速达成异构化的平衡，因此上述方法适于作为使HCFO(1)异构化来制造HCFO(2)的工业方法。
(反应器)
作为使HCFO(1)发生异构化反应的反应器，只要是能耐受后述的反应器内的温度和压力的反应器即可，无特别限定，可使用例如圆筒状的立式反应器。作为反应器的材质，可使用玻璃、铁、镍、以铁或镍为主成分的合金等。另外，反应器也可具备对反应器内进行加热的电热器等。
(异构化反应)
上式(3)所示的异构化反应可以是分批式、连续流通式中的任一种方法。从制造效率的角度考虑，本发明的HCFO的制造方法优选连续式的方法。
本发明的HCFO的制造方法中的异构化反应通常是含有HCFO(1)的原料组合物在气相状态下进行反应。原料组合物优选进行预热再导入反应器。从使原料组合物气化来提高反应性的角度考虑，此时的原料组合物的预热温度优选在20℃以上300℃以下，更优选在50℃以上250℃以下。以下，针对原料组合物在气相状态下以连续式进行异构化反应时的反应条件对本发明的HCFO的制造方法进行说明，但不受限于此。
原料组合物在气相状态下进行异构化反应的情况下，从副反应的抑制、起始物质向反应器的供给容易度、流量的调整等角度考虑，优选将原料组合物与稀释气体共同供给至反应器。另外，在后述的金属催化剂的存在下进行上式(3)所示的异构化反应的情况下，使用稀释气体还具有提高金属催化剂的耐久性的优点。
作为稀释气体，可例举氮气、二氧化碳气体、稀有气体(氦等)、对上述异构化反应呈惰性的有机化合物等。作为惰性有机化合物，可例举甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等饱和烃，三氟甲烷(CHF3、HFC-23)、二氟甲烷(CH2F2、HFC-32)、五氟乙烷(CF3-CHF2、HFC-125)、四氟乙烷(CF3-CFH2、HFC-134a)、三氟乙烷(CF3-CH3、HFC-143a)、二氟乙烷(CF2H-CH3、HFC-152a)、四氟丙烷(CF3-CFH-CH3、HFC-254eb)等氟代烃。稀释气体的量无特别限制，具体而言，相对于供给至反应器的HCFO(1)，优选在1摩尔％以上10000摩尔％以下，更优选在10摩尔％以上1000摩尔％以下，进一步优选在30摩尔％以上500摩尔％以下。
从提高反应性的角度考虑，原料组合物与稀释气体优选经上述优选温度预热后再导入反应器。原料组合物与稀释气体可分别经上述温度预热后再混合、然后供给至反应器，也可混合后再经上述温度预热、然后供给至反应器。
(与金属催化剂接触而进行的异构化)
使HCFO(1)与金属催化剂接触来使HCFO(1)发生异构化反应的情况下，可使HCFO(1)与金属催化剂在反应器内接触来进行异构化反应。具体而言，例如在反应器内容纳金属催化剂并形成反应部，使HCFO(1)在该反应部中流通来进行反应。该情况下，可以固定床型或流化床型中的任一种方式容纳金属催化剂。另外，在固定床型的情况下可以是水平固定床型或垂直固定床型中的任一种，在垂直固定床型的情况下，因异构化反应生成了由多成分构成的混合气体时，容易防止因比重差导致各成分在各部位的浓度分布，因此优选。
上式(3)所示的异构化反应中所用的金属催化剂对上式(3)所示的异构化反应具有催化作用。作为金属催化剂，可例举例如选自金属单质、金属氧化物和金属卤化物中的至少1种物质。金属催化剂可单独使用1种物质，也可以组合使用2种以上的物质。
其中，金属氧化物或金属卤化物能够高效地使HCFO(1)异构化为HCFO(2)，因此为优选的金属催化剂。
作为构成金属催化剂的金属，可例举选自过渡金属元素、周期表的第12族金属元素、第13族金属元素中的至少1种元素。其中，构成金属催化剂的金属较好是选自周期表第4族金属元素、第6族金属元素、第8族金属元素、第9族金属元素、第10族金属元素、第11族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素中的至少1种元素，更好是选自第4族金属元素、第6族金属元素、第8族金属元素、第10族金属元素、第11族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素中的至少1种元素。
作为构成金属催化剂的金属，优选钛、锆、铪、铬、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌、铝，更优选锆、铬、铁、镍、钯、铜、锌、铝。金属催化剂是金属单质的情况下，金属单质可以是上述金属中的1种，也可以是2种以上的金属的合金。金属催化剂是金属氧化物的情况下，金属氧化物可以是上述金属中的1种的氧化物，也可以是2种以上的金属的复合氧化物。金属催化剂是金属卤化物的情况下，金属卤化物可以是上述金属中的1种的卤化物，也可以是2种以上的金属的复合卤化物。
作为金属催化剂，具体可例举铁、钴、镍、钯、氧化铬(chromia)、氧化铝(alumina)、氧化锌、氟化铁、氟化铝、氯化铝、氟化铬、氯化铬等。这些金属催化剂中，从容易获得且能够高效地将HCFO(1)异构化为HCFO(2)的角度考虑，较好是选自氧化铝和氧化铬中的1种以上的物质。
另外，金属催化剂也可担载于载体。作为载体，可例举例如氧化铝载体、氧化锆载体、二氧化硅载体、二氧化硅氧化铝载体、以活性炭为代表的碳载体、硫酸钡载体、碳酸钙载体等。作为活性炭，可例举例如由木材、木炭、果壳、椰壳、泥炭、褐煤、煤炭等原料配制而得的活性炭等。
另外，从提高反应性的角度考虑，金属催化剂较好是预先实施了活化处理。作为活化处理的方法，可例举在加热下或非加热下使金属催化剂与活化处理剂接触的方法。作为活化处理剂，可使用例如氟化氢、氯化氢、含氟烃等。活化处理剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。其中，优选使用含氟烃作为活化处理剂。作为用作活化处理剂的含氟烃，合适的有例如三氯氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氟氯甲烷(CFC-13)、二氯氟甲烷(HCFC-21)、二氟氯甲烷(HCFC-22)、三氟甲烷(HFC-23)、四氟乙烯(FO-1114)等。另外，作为原料的HCFO-1224yd(E)或HCFO-1224yd(Z)也可用于活化处理剂。
另外，除了这种反应前的活化处理之外，还能够对金属催化剂进行再活化处理。即，在异构化反应中，金属催化剂的活性降低、向作为目标物的HCFO(2)的转换率降低时(难以达成异构化的平衡时)，优选对金属催化剂进行再活化处理。藉此使金属催化剂的活性恢复，能够重复利用金属催化剂。作为再活化处理的方法，与使用前的活化处理相同，可例举在加热下或非加热下使金属催化剂与用于再活化处理的处理剂(再活化处理剂)接触的方法。作为再活化处理剂，可使用氧、氟化氢、氯化氢、含氯烃或含氟烃等。作为含氯烃或含氟烃，可例举四氯化碳、氯仿、二氯甲烷(HCC-30)、氯甲烷、氯乙烯、CFC-11、CFC-12、CFC-13、CFC-21、HCFC-22、HFC-23、FO-1114、HCFO-1224yd(E/Z)等。另外，在再活化处理中，从副反应的抑制和金属催化剂的耐久性提高等角度考虑，为了稀释再活化处理剂，可使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。
对金属催化剂可在容纳至反应器中之前进行活化处理，出于操作简便且作业效率良好的考虑，优选以容纳在反应器中的状态实施活化处理。因此，优选向容纳有金属催化剂的反应器中导入活化处理剂来实施活化处理。活化处理剂可直接在常温下导入反应器，从提高反应性的角度考虑，优选在导入反应器时通过加热等来实施温度调节。
另外，为了提高活化处理的效率，优选在对反应器内进行了加热的状态下实施活化处理。该情况下，优选将反应器内的温度加热至50℃以上400℃以下。
照此，导入了反应器的HCFO(1)在反应器内与金属催化剂接触。此时，对于反应压力，例如在以反应时间的缩短等为目的而需要加压的情况下，可以是1.0MPa以下的加压条件和反应器内的内压在常压以上1.0MPa以下的压力条件，从在工业上容易实施的角度考虑，优选在常压或0.2MPa以下的微加压下进行反应。
HCFO(1)与金属催化剂的接触温度(反应温度)以反应器内的温度表示，在0℃以上500℃以下，优选在50℃以上500℃以下，更优选在50℃以上350℃以下，进一步优选在100℃以上250℃以下，最优选在150℃以上250℃以下。反应温度如果过低，则难以达成上述异构化的平衡，HCFO(1)向HCFO(2)的转换率降低。另一方面，反应温度如果过高，则HCFO(1)的分解等导致生成副产物，使得向HCFO(2)的转换率降低。另外，反应器内HCFO(1)与金属催化剂的接触时间(反应时间)优选在0.1秒以上1000秒以下，更优选在1秒以上100秒以下。另外，接触时间相当于HCFO(1)在反应器内的滞留时间，可通过调节HCFO(1)向反应器的供给量(流量)进行控制。
(与自由基引发剂接触而进行的异构化)
作为使HCFO(1)与自由基引发剂接触的方法，可例举使HCFO(1)与经热或光而活化的自由基引发剂在反应器内接触的方法。
作为使HCFO(1)与经活化的自由基引发剂在反应器内接触的方法，可例举预先将自由基引发剂活化后再向反应器供给的方法，将自由基引发剂与HCFO(1)的混合物导入反应器、在反应器内使自由基引发剂活化的方法。任一种方法中，HCFO(1)与自由基引发剂向反应器的供给既可先后进行，也可同时进行。即，在供给HCFO(1)和自由基引发剂的任一方时，即使在反应器内没有供给另一方的情况下，只要在先供给的HCFO(1)或自由基引发剂的滞留过程中对随后供给的成分进行供给，进一步使自由基引发剂适度活化，最终HCFO(1)和经活化的自由基引发剂在反应器内以规定的时间接触即可。其中，为了使HCFO(1)与活化的自由基引发剂有效地接触，优选将HCFO(1)与自由基引发剂混合而得的混合物供给至反应器并在反应器内将自由基引发剂活化。
另外，自由基引发剂可由热或光中的任一者活化，也可组合使用两者来活化，在工业上，优选仅用热进行活化，向经加热的加热器供给HCFO(1)与自由基引发剂的混合物以在反应器内向该混合物赋予热能、用热将自由基引发剂活化的方法简便，因此优选。
自由基引发剂由热或者光而活化，产生自由基。自由基是具有不成对电子的原子、分子或离子等化学物质(日文：化学種)，化学物质的电荷为正的自由基阳离子、电荷为负的自由基阴离子、电荷为中性的自由基、双自由基、碳烯等。作为自由基，具体可例举氟自由基、氯自由基、溴自由基、碘自由基、氧自由基、氢自由基、羟基自由基、硝基自由基、氮自由基、烷基自由基、二氟碳烯或碳自由基等。
作为产生如上所述的自由基的自由基引发剂，通过赋予热和光等外部能量而能够产生自由基即可，无特别限定。作为自由基引发剂，具体优选在反应体系内容易产生自由基的成分，可例举例如氯、溴等卤素气体，或卤化烃等、空气、氧、臭氧、过氧化氢等。卤化烃是与甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烃类以及乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃类中的碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴或碘原子取代而得的卤化烃，该卤化烃含有氟、氯、溴或碘原子中的至少1个原子。另外，作为自由基引发剂的卤化烃不含本发明的HCFO的制造方法中的起始物质或目标物质，即，不含HCFO-1224yd和HCFO-1223xd。另外，氟原子数在4以上的化合物有时难以引起自由基的裂解，在这种情况下，优选适当地进行温度等自由基产生条件的最优化。自由基引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为卤化烃的具体例，可例举CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH3CH2Cl、CH3CCl3、CH2ClCH2Cl、CH2＝CCl2、CHCl＝CCl2、CCl2＝CCl2、CHCl2CHCl2、CCl3CH2Cl、CH3CH2CH2Cl、CH3CHClCH3、CH3CHClCH2Cl、CH3Br、CH2Br2、CHBr3、CBr4、CH3CH2Br、CH3CBr3、CH2BrCH2Br、CH2＝CBr2、CHBr＝CBr2、CBr2＝CBr2、CHBr2CHBr2、CBr3CH2Br、CH3CH2CH2Br、CH3CHBrCH3、CH3CHBrCH2Br、CH3I、CH2I2、CHI3、CH3CH2I、CH3CI3、CH2ICH2I、CH2＝CI2、CHI＝CI2、CI2＝CI2、CHI2CHI2、CI3CH2I、CH3CH2CH2I、CH3CHICH3、CH3CHICH2I、CF2HCl、CF3I、CF2I2、CF3Br、CF2Br2等。
作为自由基引发剂，上述物质中，从便宜且容易获得的角度考虑，优选氧、空气和氯。虽然从容易产生自由基的角度考虑优选氯作为自由基引发剂，但是其腐蚀性非常高。另外，使用氯作为自由基引发剂的情况下，异构化反应结束后的生成物需要用添加有还原剂的碱性水溶液等进行清洗以除去氯。另外，如果使用卤素和卤化烃作为自由基引发剂，则微量的卤化物、即HCFO(1)和HCFO(2)的卤化物作为副产物生成，有时难以进行目标产物(HCFO(2))的纯化。
对此，空气和氧具有容易与生成物分离的优点。因此，作为自由基引发剂，更优选使用空气或氧。
供给至反应器的自由基引发剂的量优选是微量的。原因在于自由基的生成是连续的。另外，过剩的自由基引发剂的添加只会导致次要材料的浪费，会对反应后的目标物质或起始物质与自由基引发剂的分离工序造成负担。即便在与目标物质及起始物质容易分离的氧或空气的情况下，例如空气的添加量增加，也会导致冷凝工序和蒸馏工序的能力降低。另外，如果添加过剩的氯作为自由基引发剂，则如上所述，会生成HCFO(1)和HCFO(2)的双键上加成氯而得的化合物(氯加成物)。该氯加成物是导致全球变暖的臭氧层破坏物质氢氯氟烃(HCFC)，因此优选氯加成物的生成少。
从上述角度考虑，HCFO(1)与自由基引发剂的量以自由基引发剂/HCFO(1)所示的摩尔比计，优选在0.0001/99.9999以上10/90以下，更优选在0.0001/99.9999以上0.1/99.95以下。另外，HCFO(1)以气相状态进行反应的本实施方式中，在自由基引发剂以气体状态供给的情况下，HCFO(1)与自由基引发剂的量以自由基引发剂/HCFO(1)所示的体积比计，在与上述摩尔比同样的范围内即可。另外，上述异构化反应以连续式的方法进行的本实施方式中，HCFO(1)与自由基引发剂的供给量以每单位时间的供给量表示。
上述异构化反应中，自由基引发剂经热活化的情况下，反应压力与使用金属催化剂的情况相同，优选在常压或0.2MPa以下的微加压下反应。另外，反应温度如果过低，则自由基引发剂的活化不充分，HCFO(1)向HCFO(2)的转换率降低。另一方面，反应温度如果过高，则HCFO(1)的分解等导致生成副产物，使得向HCFO(2)的转换率降低。因此，反应温度(HCFO(1)与自由基引发剂的接触温度)优选在100℃以上800℃以下，更优选在200℃以上600℃以下。反应器内HCFO(1)与自由基引发剂的接触时间(反应时间)优选在0.01秒以上1000秒以下，更优选在0.05秒以上100秒以下。另外，接触时间相当于HCFO(1)与自由基引发剂在反应器内的滞留时间，可通过调节HCFO(1)与自由基引发剂向反应器的供给量(流量)进行控制。
另外，自由基引发剂经光而活化的情况下，对自由基引发剂进行光照即可。作为所照射的光，具体可例举包括波长200nm以上400nm以下的光在内的紫外线和可见光等。上述式(3)所示的异构化反应中，作为能够实施这种光照的光源，可例举例如高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯等。
作为光照的方法，只要是能够在反应时间内使反应体系中存在的自由基引发剂充分活化的方法即可，无特别限制，例如将HCFO(1)与自由基引发剂预先混合并供给至反应器的情况下，可例举至少在上述异构化反应中透射必要波长的光，将对反应体系中存在的成分(HCFO(1)、HCFO(2)以及自由基引发剂等)呈惰性且安装有由耐腐蚀性材料构成的夹套的光源插入该成分的气体中，从成分内部对成分进行光照等方法。另外，光源产生热的情况下，基于反应温度，优选上述夹套是具有冷却元件的夹套。
(加热导致的异构化)
通过加热HCFO(1)的方法来进行上述异构化反应的情况下，可通过在反应器内加热HCFO(1)来进行上述异构化反应。具体而言，例如可向用电炉等加热炉进行了加热的反应器内供给HCFO(1)来进行反应。此时的反应压力与使用金属催化剂的情况相同，优选在常压或0.2MPa以下的微加压下进行反应。反应温度如果过低，则难以达成上述异构化的平衡，HCFO(1)向HCFO(2)的转换率降低。另一方面，反应温度如果过高，则HCFO(1)的分解等导致生成副产物，使得向HCFO(2)的转换率降低。因此，加热温度(反应温度)优选在400℃以上1000℃以下，更优选在500℃以上900℃以下。反应器内HCFO(1)的滞留时间(反应时间)优选在0.001秒以上1000秒以下，更优选在0.01秒以上100秒以下。通过在上述优选范围内升高反应温度、或在上述优选范围内延长反应时间，能够提高向HCFO(2)的转换率。
(出口气体)
本发明的HCFO的制造方法中，作为上述反应器的出口气体可得到作为目标物质的HCFO(2)。出口气体中，有时含有由原料组合物所含的杂质等生成的副产物或HCFO(1)分解等所生成的副产物。出口气体中的这些副产物可通过蒸馏等已知的方法去除至所需的程度。
另外，上述异构化反应中，如上所述，在异构化条件下达成了异构化的平衡状态，因此即使调整至合适的反应条件(异构化条件)，出口气体中除了作为目标物质的HCFO(2)还含有作为起始物质的HCFO(1)。
出口气体中的HCFO(1)和HCFO(2)，例如在HCFO(1)为HCFO-1224yd(E)的情况下，HCFO(1)(E体)的沸点为17℃、HCFO(2)(Z体)的沸点为15℃，存在沸点差，因此能够用通常的蒸馏方法进行分离。因此，根据需要对以上所得的出口气体进行酸清洗、碱清洗、合成沸石等吸附剂的脱水、副产物的除去、蒸馏，藉此能够分别得到高纯度的HCFO(2)和HCFO(1)。具体而言，将实施了上述清洗等的含有HCFO(1)和HCFO(2)的出口气体供给至蒸馏塔进行蒸馏，分别能够从塔顶得到以HCFO(2)为主成分的馏出物，从塔底得到含HCFO(1)的塔底物(日文：缶出物)。
这种通过蒸馏而得的馏出物和塔底物中，塔底物的HCFO(1)经高度纯化，HCFO(1)/HCFO(2)大于平衡比。因此，进一步将塔底物供于作为原料组合物的本发明的HCFO的制造方法的异构化条件中，藉此能够将塔底物中的HCFO(1)转换为HCFO(2)。
另外，由蒸馏而得的馏出物中的HCFO(1)/HCFO(2)小于平衡比的情况下，将馏出物作为原料组合物供于本发明的HCFO的制造方法的异构化条件中，藉此能够将馏出物中的HCFO(2)转换为HCFO(1)。照此，通过重复进行异构化反应、由异构化反应而得的HCFO(1)和HCFO(2)的蒸馏分离、由蒸馏分离而得的HCFO(1)的再异构化，能够高效地从HCFO(2)获得HCFO(1)。
另外，从HCFO(2)获得HCFO(1)的情况下，从上述HCFO(1)获得HCFO(2)的方法中，具体而言，使用金属催化剂的方法、使用自由基引发剂的方法、通过加热的方法中，原料组合物中的HCFO(1)/HCFO(2)、反应温度、反应时间等条件调整成异构化条件(2)即可。特别地，如上所述使原料组合物中的HCFO(1)/HCFO(2)小于异构化平衡反应中的平衡比，藉此能够将HCFO(2)转换为HCFO(1)。
以上，通过本发明的HCFO的制造方法，能够以在工业上有利且高效的方法将HCFO(1)(E体)异构化以制造HCFO(2)(Z体)。另外，如果使原料组合物中的HCFO(1)/HCFO(2)小于平衡比，则能够以在工业上有利且高效的方法将HCFO(2)(Z体)异构化以制造HCFO(1)(E体)。
(热循环用工作介质)
本发明的热循环用工作介质含有通过上述HCFO的制造方法将上式(1)中的X为F原子的HCFO-1224yd(E)异构化而得的HCFO-1224yd(Z)。相对于热循环用工作介质100质量％，HCFO-1224yd(Z)的含量优选在10质量％以上，更优选在20质量％以上100质量％以下，进一步优选40质量％以上100质量％以下，更进一步优选在60质量％以上100质量％以下，最优选在90质量％以上100质量％以下。
本发明的热循环用工作介质除HCFO-1224yd(Z)以外，也可含有热循环用工作介质通常含有的HCFO-1224yd(Z)以外的任意成分。作为任意成分，可例举HFC-32、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、HFC-125、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等氢氟烃(HFC)；HFO-1234yf、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)等氢氟烯烃(HFO)；1-氯-2,2-二氟乙烯(HCFO-1122)、1,2-二氯氟乙烯(HCFO-1121)、1-氯-2-氟乙烯(HCFO-1131)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1233zd)、HCFO-1224yd(E)等HCFO-1224yd(Z)以外的HCFO；二氧化碳、烃等。
本发明的热循环用工作介质可以与耐氧化性增强剂、耐热性增强剂、金属减活剂等稳定剂、进一步与环烷类冷冻机油、石蜡类冷冻机油等矿物类冷冻机油、酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、聚二醇类冷冻机油、烃类冷冻机油等合成油类冷冻机油等冷冻机油混合，作为热循环系统用组合物来应用于热循环系统。
作为使用了本发明的热循环用工作介质的热循环系统，可无特别限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统、例如冷冻循环中具有下述结构：用压缩机将气态的工作介质压缩，用冷凝器冷却来制备压力高的液体，使用膨胀阀降低压力、用蒸发器进行低温气化而通过气化热来夺取热量。
作为热循环系统，可无特别限定地采用冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。作为本发明的热循环用工作介质所适用的热循环系统，优选作为上述空调机器中的1种的离心式冷冻机。作为离心式冷冻机，在低压型或高压型中优选低压型离心冷冻机。另外，低压型是指，使用例如不适用于高压气体保安法的工作介质、即不符合“常用的温度下压力在0.2MPa以上的液化气体的即时压力在0.2MPa以上的液化气体、或压力在0.2MPa以上时温度在35℃以下的液化气体”的工作介质的离心式冷冻机。
HCFO-1224yd(Z)在分子内具有碳-碳双键，因此温室效应潜能值低。另外，分子内能够抑制燃烧性的卤素的比例高。因此，利用本发明的热循环用工作介质，能够形成燃烧性得到抑制、对全球变暖的影响少且具有优良的循环性能的热循环用工作介质。特别地，通过应用热循环用工作介质的填充量大的离心式冷冻机，能够得到对全球变暖的影响小、安全性高且具有优良的循环性能的热循环系统。
(HFO-1234yf的制造方法)
本发明的HFO-1234yf的制造方法包括：通过上述HCFO的制造方法使上式(1)的X为F原子的HCFO-1224yd(E)异构化来获得HCFO-1224yd(Z)的工序，获得HCFO-1224yd(Z)的工序中所得的HCFO-1224yd(Z)与氢反应以还原、藉此得到HFO-1234yf的工序。该氢还原反应中，HCFO-1224yd(Z)与氢通过下式(4)所示的反应生成HFO-1234yf。
CF3CF＝CHCl+H2→CF3CF＝CH2+HCl
···(4)
本发明的HFO-1234yf的制造方法中，优选在担载于活性炭的钯催化剂的存在下以气相方式进行HCFO-1224yd(Z)的氢还原反应。例如可在由玻璃、铁、镍或以它们为主成分的合金等材质形成的反应器内填充担载于活性炭的钯催化剂来形成催化剂层、向该催化剂层供给HCFO-1224yd(Z)和氢来进行上述氢还原反应。
钯催化剂不仅可以是钯单质，也可以是钯合金。另外，钯催化剂也可以是钯和其它金属的混合物，或者是将钯和其它金属分别担载于载体而得的复合催化剂。钯催化剂为钯合金的情况下，作为钯催化剂，可例举钯/铂合金催化剂和钯/铑合金催化剂等。
作为活性炭，可例举以木材、木炭、果壳、椰壳、泥炭、褐煤、煤炭等为原料配制而得的物质，相比于矿物原料，更优选由植物原料得到的物质，特别优选椰壳活性炭。作为活性炭的形状，可例举长2mm以上5mm以下左右的成形炭、4筛目以上50筛目以下程度的粉碎炭、粒状炭等。其中，优选4筛目以上20筛目以下的粉碎炭，或者成形炭。
催化剂层中钯担载活性炭的填充密度优选在0.5g/cm3以上1g/cm3以下，更优选在0.6g/cm3以上0.8g/cm3以下。导入催化剂层的HCFO-1224yd(Z)与氢的比例，以HCFO-1224yd(Z)中的氯原子的摩尔数与氢的摩尔数之比(H2/Cl)计，优选在0.7以下。从减少作为副产物的HFC-254eb的生成的角度考虑，H2/Cl优选在0.6以下，更优选在0.5以下。另外，从HFO-1234yf的产率的角度考虑，H2/Cl优选在0.1以上，更优选在0.2以上。
在气相反应的情况下，催化剂层的温度从反应性的角度考虑优选在50℃以上，更优选在60℃以上，特别优选在80℃以上。从操作性的角度考虑，反应压力优选为常压。
通过本发明的HFO-1234yf的制造方法，能够抑制副产物的生成以高效地制造HFO-1234yf。
实施例
以下对实施例进行说明，但本发明不限定于此。例1～20、例24～25是实施例，例21～23是参考例。
(催化剂配制例1)
在具备电炉的内径23.4mm、高400mm的不锈钢(SUS316)制的管型反应器中填充81.5mL的铬镁复合氧化物催化剂(Cr2O3：98质量％，MgO：2质量％、AG-23、堺化学工业株式会社(堺化学))，边流通氮(N2)气边升温至200℃。维持温度以将催化剂干燥，直至反应器的出口观察不到水的流出。催化剂的干燥结束后，使N2气体和HCFC-22共同在反应器内流通，填充的催化剂的活性化导致的热点到达反应器的出口端时将反应器温度升至250℃，将该状态保持8小时，实施催化剂的活性化处理，得到了催化剂1。
(催化剂配制例2)
除了向反应器中填充氧化铝催化剂(N612N、日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成))来替代铬镁复合氧化物催化剂以外，与催化剂配制例1同样地进行配制，得到了催化剂2。
(催化剂配制例3)
除了向反应器中填充氟化铝催化剂(试剂鹿特级、关东化学株式会社(関東化学))来替代铬镁复合氧化物催化剂以外，与催化剂配制例1同样地进行配制，得到了催化剂3。
(催化剂配制例4)
除了向反应器中填充锆锌复合氧化物催化剂(ZrO2：95质量％、ZnO：5质量％、N.E.CHEMCAT公司(エヌイーケムキャット))来替代铬镁复合氧化物催化剂以外，与催化剂配制例1同样地进行配制，得到了催化剂4。
(催化剂配制例5)
除了向反应器中填充担载有0.5％的钯的碳催化剂(相对于催化剂的总量，钯的比例为0.5质量％，N.E.CHEMCAT公司制，0.5％Pd/C)来替代铬镁复合氧化物催化剂以外，与催化剂配制例1同样地进行配制，得到了催化剂5。
(催化剂配制例6)
配制25质量％氯化铁(II)水溶液，在其中浸渍200mL的圆柱状的活性炭(日本环境化学株式会社(日本エンバイロケミカルズ)、现大阪气体化学株式会社(大阪ガスケミカル社)制，粒状白鷺G2X)，保持了3小时。在减压下以90℃对过滤后的活性炭进行干燥，得到了担载有氯化铁(II)的活性炭。在具备电炉的内径23.4mm、高400mm的不锈钢(SUS316)制的管型反应器中填充81.5mL的以上所得的担载有氯化铁(II)的活性炭，边流通N2气体边升温至200℃。维持温度以将催化剂干燥，直至反应器的出口观察不到水的流出。催化剂的干燥结束后，使N2气体和HCFC-22共同在反应器内流通，填充的催化剂的活性化导致的热点到达反应器的出口端时将反应器温度升至250℃，将该状态保持8小时，实施催化剂的活性化处理，得到了催化剂6。
(催化剂配制例7)
除了使用17质量％的氯化镍(II)水溶液来替代25质量％的氯化铁(II)水溶液以外，与催化剂配制例6进行同样的配制，得到了催化剂7。
(催化剂配制例8)
除了使用25质量％的氯化铜(II)水溶液来替代25质量％的氯化铁(II)水溶液以外，与催化剂配制例6进行同样的配制，得到了催化剂8。
(合成例1：HCFO-1224yd的制造)
按照与专利文献3中记载的方法相同的方法制造了HCFO-1224yd。在不锈钢(SUS316)制的管型反应器内，填充钯担载于活性炭而得的担载有钯的活性炭，形成了催化剂层。之后，用加热炉将反应器保持为80℃，在该状态下向反应器内供给了以氢(H2)/CFO-1214ya摩尔比＝1/1的比例混合而得的CFO-1214ya与氢的混合气体。此时，将上述混合气体供给至反应器内，使得CFO-1214ya与氢的混合气体在催化剂层中的滞留时间为25秒。
使从上述反应器获得的出口气体通过浓度10质量％的氢氧化钾(KOH)水溶液而除去了酸性成分后，使其通过填充有合成沸石(分子筛4A(モレキュラーシーブス4A))的脱水塔进行了脱水。将脱水后的出口气体捕集至经干冰冷却的筒内。将该捕集的出口气体作为试料，供给至理论塔板数(日文：理論段数)约30塔板的蒸馏塔的塔底，以0.02MPa(表压)的运行压力通过分批蒸馏来实施蒸馏，从蒸馏塔的塔顶得到了含有79.1％的HCFO-1224yd(Z)和19.3％的HCFO-1224yd(E)的馏出液(以下也将该馏出液记为“原料组合物A”)。
(例1)
在内径23.4mm、高400mm的不锈钢(SUS316)制的管型反应器(以下也记为反应器)中填充了81.5mL的催化剂1。以27.9NmL/分钟的原料组合物A和55.7NmL/分钟的作为稀释气体的氮气(N2)的比例进行混合，通过加热炉预热至50℃。之后，使预热后的原料组合物A与氮气的混合气体在接近大气压的条件下在通过加热炉保持为50℃的反应器中流通。从反应器捕集出口气体，通过GC(气相色谱)进行了分析，结果为，出口气体的组成以GC中的面积百分比(GC面积％)计，HCFO-1224yd(Z)为88.2(GC面积％)，HCFO-1224yd(E)为11.1％(GC面积％)。另外，反应时间(原料组合物A在反应器内的滞留时间)为49.5秒。
(例2～7)
除了将反应器内的温度(也记为反应温度)、氮气的流量(也记为氮气流量)、原料组合物A的流量(也记为原料流量)变更为表1的条件以外，实施了与例1同样的操作。捕集反应器的出口气体，通过GC进行了分析。GC分析结果示于表1。
(例8～12)
除了将金属催化剂变更为催化剂2、将反应温度、氮流量、原料流量变更为表1的条件以外，实施了与例1同样的操作。捕集反应器的出口气体，通过GC进行了分析。GC分析结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001527249530000221
(例13～18)
在与例1同样的管型反应器中，如表2所示，分别填充了81.5mL的催化剂3～8。以19.0NmL/分钟的原料组合物A和38.1NmL/分钟的氮气(N2)的比例进行混合，预热至50℃。在通过加热炉将反应器保持为200℃的该状态下，使经预热的原料组合物A与氮气的混合气体在接近大气压的压力下在反应器中流通。使在反应器中进行了流通的出口气体立即通过浓度10质量％的氢氧化钾(KOH)水溶液而除去了酸性成分(酸清洗)后，使其通过填充有合成沸石(分子筛4A)的脱水塔进行了脱水，将脱水后的出口气体捕集至经干冰冷却的筒中。提取所捕集的出口气体，通过GC对其成分进行了分析。GC分析结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001527249530000241
由表1、2可知，能够以非常高的产率(转换率)将HCFO-1224yd(E)转换为HCFO-1224yd(Z)。
(合成例2：HCFO-1223xd的合成)
按照与国际公开第2014/046250号中记载的方法相同的方法制造了HCFO-1223xd。具体而言，向经加热的氢氧化钾水溶液中滴加HCFC-233da，使其反应。将反应后的反应液的水相和油相分离，藉此得到了7194g的作为油相的含有90.3％的HCFO-1223xd(Z)和5.7％的HCFO-1223xd(E)的粗反应液。对所得的粗反应液进行蒸馏纯化，得到了54g含有17.1％的HCFO-1223xd(Z)和79.6％的HCFO-1223xd(E)的塔底液(日文：缶出液)(以下，也将该塔底液记为“原料组合物B”)，以及3597g含有99.8％的HCFO-1223xd(Z)和0.2％的HCFO-1223xd(E)的馏出液(以下也将该馏出液记为“原料组合物C”)。
(例19、20)
除了使用原料组合物B替代例1中的原料组合物A、将反应温度、氮流量、原料流量按表3所示进行了变更以外，实施了与例1同样的操作。与例1同样地捕集反应器的出口气体，通过GC对所捕集的出口气体的组成进行了分析。GC分析结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001527249530000261
由表3可知，能够以非常高的产率(转换率)将HCFO-1223xd(E)转换为HCFO-1223xd(Z)。
(例21～23)
除了使用原料组合物C替代例1中的原料组合物A、将反应温度、氮流量、原料流量分别按表4所示进行了变更以外，实施了与例1同样的操作。与例1同样地捕集反应器的出口气体，通过GC对所捕集的出口气体的组成进行了分析。GC分析结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0001527249530000281
由表4可知，通过使原料组合物中的HCFO-1223xd(E)/HCFO-1223xd(Z)小于平衡比，能够将HCFO-1223xd(Z)转换为HCFO-1223xd(E)。
(例24)
使用与例1同样的管型反应器(内径23.4mm、高400mm的SUS316制的管型反应器)，将加热炉的温度设定为400℃，对反应器进行了加热。以原料组合物A为442.6NmL/分钟、作为自由基引发剂的氯为5.2NmL/分钟的比例(原料组合物A中的HCFO-1224yd(E)/氯摩尔比＝85.1/1)进行混合并预热至200℃，之后供给至加热至上述温度的反应器，在接近大气压的压力下进行了流通。使在反应器中进行了流通的出口气体立即通过浓度10质量％的KOH水溶液而除去了酸性成分(酸清洗)后，使其通过填充有合成沸石(分子筛4A)的脱水塔进行了脱水，将脱水后的出口气体捕集至经干冰冷却的筒中。提取所捕集的出口气体，通过GC对其成分进行了分析。GC分析结果示于表5。
(例25)
在例24中，除了将自由基引发剂的种类从氯变更为空气(原料组合物A中的HCFO-1224yd(E)/空气(体积比)＝85.1/1)以外，实施了与例24同样的操作。提取捕集在筒中的出口气体，通过GC对其成分进行了分析。GC分析结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0001527249530000301
由表5可知，能够以非常高的产率(转换率)将HCFO-1224yd(E)转换为HCFO-1224yd(Z)。

Claims (15)

1.氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，在下式(1)所示的化合物的异构化条件下使原料组合物中所含的下式(1)所示的化合物进行异构化反应以制造下式(2)所示的化合物，
使所述式(1)所示的化合物与金属催化剂在150℃以上350℃以下的接触温度下进行接触，藉此使所述式(1)所示的化合物发生异构化反应，
[化1]
Figure FDA0002607575310000011
[化2]
Figure FDA0002607575310000012
所述式(1)和式(2)中，X为氟原子，所述式(1)和式(2)中的X相同。
2.如权利要求1所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述金属催化剂选自金属单质、金属氧化物和金属卤化物中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，构成所述金属催化剂的金属是选自第4族金属元素、第6族金属元素、第8族金属元素、第9族金属元素、第10族金属元素、第11族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素中的至少1种元素。
4.如权利要求1或2所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述金属催化剂是金属氧化物。
5.如权利要求1或2所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述金属催化剂选自氧化铝和氧化铬中的1种以上。
6.如权利要求1或2所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述原料组合物中含有所述式(1)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物，所述原料组合物中的所述式(1)所示的化合物与所述原料组合物中的所述式(2)所示的化合物的摩尔比，即，所述原料组合物中的所述式(1)所示的化合物的摩尔数/所述原料组合物中的所述式(2)所示的化合物的摩尔数在5/95以上。
7.如权利要求1或2所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，使所述式(1)所示的化合物在气相下进行异构化反应。
8.如权利要求1或2所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述式(1)所示的化合物与所述金属催化剂的接触温度在150℃以上250℃以下。
9.如权利要求1或2所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述式(1)所示的化合物与所述金属催化剂的接触时间在0.1秒以上1000秒以下。
10.如权利要求1或2所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，异构化后所得组合物含有所述式(1)所示的化合物和所述(2)所示的化合物。
11.如权利要求10所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，异构化前所述原料组合物含有所述式(2)所示的化合物。
12.2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，包括：通过权利要求1～11中任一项所述的氢氯氟烯烃的制造方法来获得所述式(2)所示的化合物的工序，以及通过氢将由前述工序而得的所述式(2)所示的化合物还原以获得2,3,3,3-四氟丙烯的工序。
13.如权利要求1所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述异构化反应包括所述式(1)所示的化合物与所述金属催化剂在150℃以上250℃以下的接触温度下进行接触。
14.如权利要求9所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述式(1)所示的化合物与所述金属催化剂的接触时间在24.7秒以上1000秒以下。
15.如权利要求1或2所述的氢氯氟烯烃的制造方法，其特征在于，构成所述金属催化剂的金属是选自第4族金属元素、第6族金属元素、第8族金属元素、第9族金属元素、第10族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素中的至少1种元素。
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