CN109563399A

CN109563399A - 热循环用工作介质

Info

Publication number: CN109563399A
Application number: CN201780046843.7A
Authority: CN
Inventors: 田坂真维; 高木洋; 高木洋一; 福岛正人; 田中俊幸
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2019-04-02
Also published as: US11149177B2; WO2018021275A1; JP6908042B2; JPWO2018021275A1; EP3492547A4; US20190161661A1; EP3492547B1; EP3492547A1

Abstract

本发明提供使用了对臭氧层的影响小、对全球变暖的影响小且循环性能优良的(Z)‑1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯(HCFO‑1224yd(Z))的热循环用工作介质，其稳定性得到充分确保，并且具有高生产性。热循环用工作介质，它是含有HCFO‑1224yd(Z)和杂质的热循环用工作介质，杂质含有特定的微量成分，相对于工作介质的总量，该微量成分的含量的比例合计低于1.5质量％。

Description

热循环用工作介质

技术领域

本发明涉及热循环用工作介质。

背景技术

以往，作为制冷机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环用工作介质，使用了一氯三氟甲烷(CFC-13)、二氯二氟甲烷(CFC-12)等氯氟烃(CFC)，或一氯二氟甲烷(HCFC-22)等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制的对象。

由于上述原因，作为热循环用工作介质，使用对臭氧层影响小、即臭氧消耗潜能值(ODP)低的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来替代CFC和HCFC。例如，在建筑物的制冷制暖用、工业用的冷水制造厂等使用的离心式制冷机中，所用的工作介质由三氯氟甲烷(CFC-11)转变成了1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)等。另外，例如R410A(HFC-32和HFC-125的质量比为1:1的近似共沸混合制冷剂)等是一直以来广泛使用的制冷剂。但是，HFC也被指出可能导致全球变暖，因此迫切需要开发对臭氧层的影响小且温室效应潜能值(GWP)低的热循环用工作介质。

最近，作为对臭氧层的影响小且GWP低的工作介质，对具有容易被空气中的OH自由基分解的碳-碳双键的氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)和氯氟烯烃(CFO)等具有越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。

其中，HCFO和CFO的一分子中卤素的比例高，因此是燃烧性得到了抑制的化合物，作为对环境的负荷小且燃烧性得到了抑制的工作介质进行了研究。例如，专利文献1记载了使用1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)的工作介质。专利文献1中，还以提高该工作介质的循环性能等为目的，提出将HCFO-1224yd与各种HFC和HFO组合使用。另外记载了通过向含有HCFO-1224yd的工作介质中添加通常的稳定剂能够提高工作介质的稳定性。

这里，虽然能通过各种方法制造HCFO-1224yd，但是不论采用哪种方法，生成物中均存在杂质。从而，在直接使用这种含有杂质的HCFO-1224yd时，存在工作介质的稳定性不充分的情况。另外，HCFO-1224yd存在Z式体和E式体，在制造HCFO-1224yd时，同时制造HCFO-1224yd的Z式体和E式体，得到它们的混合物。但是，使用了作为Z式体和E式体的混合物得到的HCFO-1224yd的工作介质存在稳定性不充分的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157763号

发明内容

发明所要解决的技术问题

于是，本发明人从1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)的混合物中分离出Z式体和E式体，确认Z式体的稳定性优于E式体。

本发明的目的在于提供使用了对臭氧层的影响小、对全球变暖的影响小且循环性能优良的HCFO-1224yd(Z)的热循环用工作介质，该热循环用工作介质的稳定性得到充分确保，并且具有高生产性。另外，本发明用于简化减少含有杂质的HCFO-1224yd(Z)(以下也记为粗HCFO-1224yd(Z))中的杂质的工序。

另外，在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，但在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名。另外，具有几何异构体的化合物的名称以及简称之后所附的(E)表示E式体(反式体)，(Z)表示Z式体(顺式体)。该化合物的名称、简称中，未明确记载E式体、Z式体的情况下，该名称、简称表示包括E式体、Z式体以及E式体和Z式体的混合物的统称。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供热循环用工作介质，它是含有(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯((Z)-CF₃-CF＝CHCl、HCFO-1224yd(Z))和杂质的热循环用工作介质，

所述杂质含有选自1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(CClF₂-CF₂-CHClF、HCFC-225cb)、1,1,1,2-四氟丙烷(CF₃-CHF-CH₃、HFC-254eb)、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃-CF＝CCl₂、CFO-1214ya)、(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯((E)-CF₃-CF＝CHCl、HCFO-1224yd(E))、(Z)-2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯((Z)-CF₃-CCl＝CHF、HCFO-1224xe(Z))、(E)-2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯((E)-CF₃-CCl＝CHF、HCFO-1224xe(E))、2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃-CF＝CH₂、HFO-1234yf)、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯((Z)-CF₃-CH＝CHF、HFO-1234ze(Z))、(E)-1,3,3,3-四氟丙烯((E)-CF₃-CH＝CHF、HFO-1234ze(E))、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔(CF₃-C≡CCl)、由C₄H₄F₄表示的氟代烃、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、2-氯-1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯(CFO-1215xc)、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(FC-227ca)、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿和己烷的至少1种微量成分，

相对于所述热循环用工作介质的总量，所述微量成分的含量的比例合计低于1.5质量％。

发明效果

本发明的热循环用工作介质含有HCFO-1224yd(Z)，因此对臭氧层的影响和对全球变暖的影响小，循环性能优良。另外，HCFO-1224yd(Z)的制造时作为杂质存在的对含有HCFO-1224yd(Z)的热循环用工作介质的稳定性产生影响的微量成分的含量相对于热循环用工作介质的总量调整至合计低于1.5质量％的水平，因此得到充分确保了稳定性的热循环用工作介质。另外，本发明中影响稳定性的微量成分的含量合计低于1.5质量％，因此能够对减少粗HCFO-1224yd(Z)中的杂质的工序进行简化，形成生产性高的热循环用工作介质。

附图说明

图1是表示制冷循环系统的结构示意图。

图2是将图1的制冷循环系统中的工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。

具体实施方式

[工作介质]

本发明的实施方式的热循环用工作介质(以下也称作工作介质)含有HCFO-1224yd(Z)和杂质，该杂质含有下述微量成分(以下也记为微量成分(X))，相对于工作介质，微量成分(X)的含量的比例合计低于1.5质量％。

工作介质所含的微量成分(X)是选自HCFC-225cb、HFC-254eb、CFO-1214ya、HCFO-1224yd(E)、HCFO-1224xe(Z)、HCFO-1224xe(E)、HFO-1234yf、HFO-1234ze(Z)、HFO-1234ze(E)、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔、由C₄H₄F₄表示的氟代烃、HCFC-244bb、HFC-245fa、CFO-1215xc、HCFC-225ca、FC-227ca、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿和己烷的至少1种。

实施方式的工作介质除了HCFO-1224yd(Z)和微量成分(X)以外，还可含有后述的化合物(以下也记为“其他工作介质成分”)。

＜HCFO-1224yd(Z)＞

HCFO-1224yd(Z)在分子中具有抑制燃烧性的卤素、容易因大气中的OH自由基而分解的碳-碳双键。

HCFO-1224yd(Z)的ODP(臭氧层保护法(日文：オゾン層保護法)所示的值，或根据其测定的值)为0，对臭氧层的影响小。另外，GWP(政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)中所示的值，或按照该报告书的方法测定的100年的值)为5，对全球变暖的影响小。

另外HCFO-1224yd(Z)作为工作介质的能力优良，特别是循环性能(例如用后述方法求出的效率系数和制冷能力)优良。

工作介质中的HCFO-1224yd(Z)的含量的比例在工作介质仅由HCFO-1224yd(Z)和微量成分(X)构成的情况下能够是从100质量％中减去微量成分(X)的含量的比例而得的比例(质量％)。

另外，根据工作介质的用途，也可将HCFO-1224yd(Z)与其他工作介质成分组合使用。相对于工作介质100质量％，HCFO-1224yd(Z)的含量优选在10质量％以上，更优选在20质量％以上，进一步优选在40质量％以上，更进一步优选在60质量％以上，最优选在90质量％以上。另外，相对于除杂质以外的工作介质100质量％，HCFO-1224yd(Z)的含量的比例优选为100质量％。工作介质最优选仅由HCFO-1224yd(Z)构成。

即，相对于工作介质100质量％，HCFO-1224yd(Z)的含量优选为10～100质量％，更优选为20～100质量％，进一步优选为40～100质量％，更进一步优选为60～100质量％，最优选为90～100质量％。

例如，在适合使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)作为工作介质的热循环系统中，将作为工作介质的HFC-245fa置换为含有HCFO-1224yd(Z)的工作介质的情况下，相对于除杂质以外的工作介质100质量％，HCFO-1224yd(Z)的含量优选为40～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为80～100质量％，最优选工作介质仅由HCFO-1224yd(Z)构成。

＜微量成分(X)＞

微量成分(X)是制造HCFO-1224yd(Z)时作为附带产生的杂质的存在于生成组合物中的化合物，或者是制造时所用的溶剂。微量成分(X)具体是选自HCFC-225cb、HFC-254eb、CFO-1214ya、HCFO-1224yd(E)、HCFO-1224xe(Z)、HCFO-1224xe(E)、HFO-1234yf、HFO-1234ze(Z)、HFO-1234ze(E)、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔、由C₄H₄F₄表示的氟代烃、HCFC-244bb、HFC-245fa、CFO-1215xc、HCFC-225ca、FC-227ca、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿和己烷的至少1种。

工作介质含有的微量成分(X)的合计含量如果在1.5质量％以上，则工作介质的稳定性受到损害。但是，微量成分(X)的合计含量相对于工作介质的总量低于1.5质量％的情况下，能够得到确保了稳定性的含有HCFO-1224yd(Z)的工作介质。从确保稳定性的角度考虑，微量成分(X)的合计含量相对于工作介质的总量优选在1.0质量％以下。

工作介质中的微量成分(X)的含量从能够简化对粗HCFO-1224yd(Z)进行纯化以减少作为杂质的微量成分(X)的工序的角度考虑，相对于工作介质的总量，优选在4质量ppm以上，进一步优选在50质量ppm以上，最优选在100质量ppm以上。

另外，根据化合物的种类，通过含有相对于工作介质总量为低于1.5质量％的适当量的微量成分(X)，有时能够发挥特定的功能。例如，1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔在工作介质中的含量低于1.5质量％时，是能够提高含有HCFO-1224yd(Z)的工作介质的稳定性的化合物。从工作介质的稳定性的角度考虑，相对于工作介质总量，1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔的含量优选为0.0001～0.1质量％的范围，更优选为0.0001～0.001质量％。

另外，例如，HCFC-244bb在工作介质中的含量低于1.5质量％的情况下，是能够提高含有HCFO-1224yd(Z)的工作介质的稳定性的化合物。从工作介质的稳定性的角度考虑，相对于工作介质总量，HCFC-244bb的含量优选为0.001～0.5质量％的范围，更优选为0.01～0.1质量％。

微量成分(X)是制造HCFO-1224yd(Z)时所得的粗生成物(例如，来自反应器的出口成分、出口成分经过初步纯化而得的粗纯化物等杂质含量大于纯化组合物的组合物。下文同样如此。)中所含的成分(含有原料中的杂质、中间产物、副产物等。下文同样如此。)，进一步，是该粗组合物由通常的方法纯化而得的HCFO-1224yd(Z)的纯化组合物中微量含有的成分，或纯化时所用的溶剂成分。

另外，HCFO-1224yd(Z)的纯化组合物用作工作介质的情况下，该纯化组合物中的微量成分(X)的合计含量不一定必须低于1.5质量％。即，将HCFO-1224yd(Z)的纯化组合物直接用作工作介质的情况下，该纯化组合物中的微量成分(X)的合计含量低于1.5质量％，在工作介质含有其他工作介质成分的情况下，即使HCFO-1224yd(Z)的纯化组合物中的微量成分(X)的合计含量在1.5质量％以上，微量成分(X)的合计含量相对于工作介质总量低于1.5质量％即可。

其中，向工作介质中掺入该其他工作介质成分时，微量成分(X)有可能作为杂质与该其他工作介质成分共同混入，因此工作介质中使用的HCFO-1224yd(Z)的纯化组合物中的微量成分(X)的合计含量优选低于1.5质量％。

以下，对HCFO-1224yd(Z)的制造方法、这些成分的制造时所得的粗组合物中含有的杂质、以及由该粗组合物纯化而得的HCFO-1224yd(Z)的纯化组合物中含有的微量成分(X)进行说明。作为制造HCFO-1224yd(Z)的方法，能够例举例如(I)使1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷(CF₃-CClF-CH₂Cl、HCFC-234bb)进行脱氯化氢反应的方法以及(II)将1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)氢还原的方法。

(I)HCFC-234bb的脱氯化氢反应

在液相中使HCFC-234bb与溶解于溶剂的碱、即溶液状态的碱接触，按式(1)所示进行HCFC-234bb的脱氯化氢反应。

[化1]

作为碱，较好是选自金属氢氧化物、金属氧化物以及金属碳酸盐的至少1种，作为溶剂，较好是作为溶解性高且对脱氯化氢反应呈惰性的溶剂的水。在脱氯化氢反应中，优选以反应体系呈均一体系的状态进行反应。均一体系是指，在反应体系中通过搅拌等使反应基质(原料、生成物等)细微分散而均匀分布的体系。另外，通过在相转移催化剂的存在下进行上述反应，能够提高反应速度，改善生产性。

按照式(1)制造HCFO-1224yd(Z)时使用的HCFC-234bb是已知为含氟化合物的制造原料或中间体的公知化合物，能够用公知的方法制造。例如，如下式(2)所示，能够通过在溶剂中使2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)与氯反应来制造HCFC-234bb。

[化2]

这种HCFC-234bb的脱氯化氢反应中，能够通过反应器得到含有HCFO-1224yd(Z)的生成物，作为粗生成物。

另外，使用水作为上述碱的溶剂的情况下，通过静置所得的粗生成物，含有HCFO-1224yd(Z)的有机层、含有未反应的碱以及由脱氯化氢反应生成的盐的水层发生层分离，因此能够容易地将两者分离。

作为上述有机层中含有的除HCFO-1224yd(Z)以外的化合物，除了作为未反应原料的HCFC-234bb，还可例举HFO-1234yf、HCFO-1224xe、HCFO-1224yd(E)、CFO-1214ya、1,1,2-三氯-2,3,3,3-四氟丙烷(CF₃-CClF-CHCl₂、HCFC-224ba)、1,1,1,2-四氯-2,3,3,3-四氟丙烷(CF₃-CClF-CCl₃、CFC-214bb)、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔、HCFC-244bb等。

上述有机层在之后进行蒸馏、萃取、分离等纯化处理，以将杂质除去。这种纯化处理中，基本除去有机层中的杂质，得到由HCFO-1224yd(Z)和以下说明的微量成分(X)构成的纯化组合物。另外，制造方法(I)所得的纯化组合物中的微量成分(X)也记为微量成分(X1)。

上述有机层中，有时会残留脱氯化氢反应时使用的相转移催化剂和反应时附带产生的盐。如果在含有这些成分的情况下直接进行蒸馏等纯化处理，则有可能发生装置的堵塞、腐蚀等问题。存在这种担忧的情况下，期望在纯化处理前将这些成分除去，作为具体的方法，可例举水洗(向上述有机层中添加水并混合后进行层分离以回收有机层的方法)、通过活性炭、沸石等吸附剂进行吸附的方法、或者将这两者组合的方法。

另外，上述有机层中，有时含有微量的水分。如果在含有水分的情况下直接进行蒸馏等纯化处理，则有可能发生装置的腐蚀等问题。存在这种担忧的情况下，期望在纯化处理前将水分除去，作为具体的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分除去手段的方法。

上述纯化处理中，从上述有机层中将上述杂质中的HCFC-234bb、CFO-1214ya、HCFC-224ba、CFC-214bb等完全除去。另一方面，HFO-1234yf、HCFO-1224xe、HCFO-1224yd(E)、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔、HCFC-244bb在上述纯化处理中无法完全去除，以微量残留，作为微量成分(X1)，例如相对于所得的纯化组合物的总量合计低于1.5质量％。

(II)使CFO-1214ya氢还原的方法

如式(3)所示，在催化剂的存在下使用氢将CFO-1214ya还原，藉此转换为HFO-1234yf，得到作为其中间体的HCFO-1224yd(Z)。另外，在该还原反应中，除了HCFO-1224yd(Z)以外还附带生成多种含氟化合物。

[化3]

按照式(3)制造HCFO-1224yd(Z)时使用的CFO-1214ya例如已知有如式(4)所示的以HCFC-225ca等为原料在相转移催化剂存在下且在碱性水溶液中或者在铬、铁、铜、活性炭等催化剂的存在下通过气相反应进行脱氟化氢反应的制造方法。

[化4]

此处，HCFO-1224yd(Z)能够通过常规的蒸馏与作为未反应原料的CFO-1214ya的大部分和作为最终生成物的HFO-1234yf分离。

通过该蒸馏操作得到的馏分作为粗生成物进行说明。粗生成物中，除了所述HCFO-1224yd(Z)以外，还含有作为所述氢还原反应的副产物的HFC-254eb、CFO-1215xc、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(CF₃-CH₂-CF₃、HFC-236fa)、HFO-1234ze、由C₄H₄F₄表示的氟代烃、1-氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷(CF₃-CF₂-CHClF、HCFC-226ca)、1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(CHF₂-CF₂-CClF₂、HCFC-226cb)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(CF₃-CH＝CClF、HCFO-1224zb)、1,1,2,3-四氟丙烷(HFC-254ea)、2-氯-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HCFC-226ba)、HCFO-1224xe、HCFO-1224yd(E)、CFO-1214ya、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CF₂Cl-CF＝CClF、CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烯(CF₃-CCl＝CClF、CFO-1214xb)、HCFC-244bb、HFC-245fa、HCFC-225ca、FC-227ca等作为杂质。

另外，作为由C₄H₄F₄表示的氟代烃，可例举例如1,3,4,4-四氟-1-丁烯(CF₂H-CHF-CH＝CHF)、3,4,4,4-四氟-1-丁烯(CF₃-CHF-CH＝CH₂)、1,1,2,3-四氟-1-丁烯(CH₃-CHF-CF＝CF₂)。

粗组合物所含的上述杂质中，含有与HCFO-1224yd(Z)形成共沸组合物乃至类共沸组合物的成分，因此通过萃取蒸馏进行纯化的方法是有效的获得纯化组合物的纯化方法。萃取蒸馏是通过在由多种成分构成的组合物中添加其他成分以改变规定成分的相对挥发度而能够容易地进行蒸馏分离的方法，此处的其他成分是指萃取溶剂。作为HCFO-1224yd(Z)的萃取溶剂，可使用甲醇、丙酮、己烷、乙醇、CFO-1214ya、氯仿、HCFC-225cb等。

利用萃取蒸馏的纯化处理中，基本除去粗组合物中的杂质，得到由HCFO-1224yd(Z)和以下说明的微量成分(X)构成的纯化组合物。另外，制造方法(II)所得的纯化组合物中的微量成分(X)也记为微量成分(X2)。

上述纯化处理中，从粗组合物中完全除去上述杂质中的HFC-236fa、HCFC-226ca、HCFC-226cb、HCFO-1224zb、HFC-254ea、HCFC-226ba、CFO-1214ya、CFO-1214yb、CFO-1214xb等。另一方面，CFO-1215xc、HFC-254eb、HFO-1234ze、由C₄H₄F₄表示的氟代烃、HCFO-1224xe、HCFO-1224yd(E)、HCFC-244bb、HFC-245fa、HCFC-225ca、FC-227ca在上述纯化处理中无法完全除去，有微量残留。另外，作为萃取溶剂使用的甲醇、丙酮、己烷、乙醇、CFO-1214ya、氯仿、HCFC-225cb等也可能微量残留。

照此，微量成分(X2)由CFO-1215xc、HFC-254eb、HFO-1234ze、由C₄H₄F₄表示的氟代烃、HCFO-1224xe、HCFO-1224yd(E)、HCFC-244bb、HFC-245fa、HCFC-225ca、FC-227ca、甲醇、丙酮、己烷、乙醇、CFO-1214ya、氯仿、HCFC-225cb等构成。纯化组合物中的微量成分(X2)含量低于1.5质量％。

作为萃取溶剂使用的甲醇、丙酮、己烷、乙醇、CFO-1214ya、氯仿、HCFC-225cb等也可能在萃取蒸馏后的组合物中残留1.5质量％以上。这种情况下，这些萃取溶剂的含量可通过适当的方法降低，使得以所得的纯化组合物中的微量成分(X2)的合计量计，含量低于1.5质量％。例如，在萃取蒸馏后的组合物中残留1.5质量％以上的甲醇的情况下，与水混合后进行二层分离，藉此能够将甲醇含量降至上述范围内。

＜其他工作介质成分＞

本发明的工作介质除了HCFO-1224yd(Z)和杂质以外，还能含有其他工作介质成分。作为其他工作介质成分，较好是选自氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、以及氢氯氟烯烃(HCFO)(其中，HCFO-1224yd(Z)和微量成分(X)除外)的至少1种。

从对臭氧层影响小且循环性能优良的角度考虑，作为微量成分(X)以外的HFC，优选二氟甲烷(HFC-32)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及五氟乙烷(HFC-125)。这些HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为HFO，从对臭氧层影响小且循环特性优良的角度考虑，可例举2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、(E)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、(Z)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(Z))、(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(E))等。这些HFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为HCFO，可例举1-氯-2,2-二氟乙烯(HCFO-1122)、1,2-二氯氟乙烯(HCFO-1121)、1-氯-2-氟乙烯(HCFO-1131)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。这些HCFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

本发明的工作介质中的其他工作介质成分的合计含量能够作为从100质量％中除去HCFO-1224yd(Z)和杂质的合计含量后的量。具体而言，其他工作介质成分的合计含量相对于工作介质总量能够为0～90质量％。

＜其他杂质＞

工作介质中如果含有除上述微量成分(X)以外的以下说明的杂质(其他杂质)，则应用于热循环系统时可能产生问题。这些杂质可能由在热循环系统中与工作介质同时使用的后述的润滑油带入，或者在热循环体系运转时从外部侵入，因此，在工作介质中，期望极力减少这些杂质的含量。

(酸成分)

热循环系统内如果存在酸成分，则会对工作介质和润滑油的分解等产生负面影响。作为工作介质中的酸成分的由酸碱滴定法而得的浓度，优选低于1质量ppm，特别优选在0.8质量ppm以下。另外，工作介质中的规定的成分的浓度是指，相对于工作介质的总量的该成分的含量的质量比例。

(氯离子)

热循环系统内如果存在氯，则可能会导致与金属反应而生成堆积物、轴承部的磨耗、工作介质和润滑油的分解等负面影响。工作介质中的氯作为氯离子存在。关于工作介质中的氯离子浓度，作为由硝酸银比浊法测定的氯离子浓度，优选在3质量ppm以下，特别优选在1质量ppm以下。

(蒸发残留成分)

使工作介质蒸发后残留的蒸发残留成分在工作介质用于热循环系统时，在配管部的堵塞等方面存在问题。关于工作介质的蒸发残留成分，作为在40℃下对100g的工作介质处理60分钟后残留的蒸发残留成分的量，相对于工作介质的总量，优选在15质量ppm以下，特别优选在10质量ppm以下。

(水分)

如果热循环系统内混入水分，产生如下问题：毛细管内结冰、工作介质和润滑油的水解、由系统中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等。工作介质中的水分含量是通过卡尔费休电量滴定法测定的水分含量，相对于工作介质的总量，优选在20质量ppm以下，特别优选在15质量ppm以下。

(空气)

如果热循环系统内混入空气(氮气：约80体积％，氧气：约20体积％)，则导致冷凝器和蒸发器中热传导的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制空气的混入。特别是空气中的氧气与工作介质和润滑油反应，促进其分解。关于工作介质中的空气浓度，作为通过气相色谱测定的空气浓度，优选低于15000质量ppm，特别优选在8000质量ppm以下。

[热循环系统中的应用]

本发明的工作介质可用作对臭氧层的影响小、对全球变暖的影响小、循环性能优良且稳定性得到确保的热循环系统用的工作介质。

＜热循环系统用组合物＞

本发明的工作介质在应用于热循环系统时，通常能够与润滑油混合以作为热循环系统用组合物进行使用。含有本发明的工作介质和润滑油的热循环系统用组合物除这些成分之外，还可含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。

(润滑油)

热循环系统中可将所述工作介质与润滑油混合使用。作为润滑油，能采用用于热循环系统的公知的润滑油。润滑油与上述工作介质共同包含于热循环系统用组合物并在热循环系统内循环，在该热循环系统内、特别是在压缩机中作为润滑油起作用。在热循环系统中，优选确保润滑性和压缩机的密闭性并且在低温条件下对工作介质具有充分的相溶性的润滑油。从这种角度考虑，润滑油在40℃时的运动粘度优选为1～750mm²/s，更优选为1～400mm²/s。另外，100℃时运动粘度优选为1～100mm²/s，更优选为1～50mm²/s。

作为润滑油，可例举酯类润滑油、醚类润滑油、氟类润滑油、烃类合成油、矿物油等。

酯类润滑油是分子内具有酯键的油状的酯化合物，优选为具有上述运动粘度的酯化合物。作为酯类润滑油，可例举二元酸酯、多元醇酯、复合酯、多元醇碳酸酯等。

作为二元酸酯，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链烷基或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、2-乙基己醇、异癸醇、3-乙基-3-己醇等)的酯。具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基3-己基)酯等。

多元醇酯是指由多元醇与脂肪酸(羧酸)合成的酯。

作为多元醇酯，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物等)和碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或α碳原子为季碳原子的脂肪酸等)的酯。多元醇酯也可具有游离的羟基。

作为多元醇酯，更优选受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)(新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。

复合酯是指多种酯组合(复合化)而得的酯。复合酯油是选自脂肪酸和二元酸的至少1种与多元醇的低聚酯。作为脂肪酸、二元酸、多元醇，例如可例举与二元酸酯、多元醇酯中所例举的同样的成分。

多元醇碳酸酯是指碳酸与多元醇的酯，或环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。作为多元醇，可例举与上述多元醇酯中例举的成分相同的二醇和多元醇等。

醚类润滑油是分子内具有醚键的油状的醚化合物，优选为具有上述运动粘度的醚化合物。作为醚类润滑油，可例举聚亚烷基二醇和聚乙烯基醚等。

聚亚烷基二醇是指具有多个氧化烯单元的化合物，换言之，是烯化氧(日文：アルキレンオキシド)的聚合物或共聚物。

作为聚亚烷基二醇，可例举通过以水、烷烃单醇(日文：アルカンモノオール)、上述二醇、上述多元醇等为引发剂使碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法等而得的聚亚烷基二醇以及其部分羟基或全部羟基经烷基醚化而得的成分等。

1分子聚亚烷基二醇中的氧化烯单元可以是1种，也可以是2种以上。作为聚亚烷基二醇，优选在1分子中至少含有氧化丙烯单元，更优选聚丙二醇、聚丙二醇的二烷基醚。

聚乙烯基醚是至少具有来源于乙烯基醚单元的聚合单元的聚合物。

作为聚乙烯基醚，可例举乙烯基醚单体的聚合物、乙烯基醚单体与具有烯烃性双键的烃单体的共聚物、乙烯基醚单体与具有多个氧化烯单元的乙烯基醚单体的共聚物等。作为构成氧化烯单元的烯化氧，优选聚亚烷基二醇中示例的成分。这些聚合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。

作为乙烯基醚单体，优选烷基乙烯基醚，作为所述烷基，优选碳数在6以下的烷基。另外，乙烯基醚单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

氟类润滑油是分子内具有氟原子的油状的含氟化合物，优选为具有上述运动粘度的含氟化合物。

作为氟类润滑油，可例举后述的矿物油和烃类合成油(例如聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代而得的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。

矿物油是指，将常压蒸馏或减压蒸馏原油而得的润滑油馏分再通过适度组合的纯化处理(溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、白土处理等)进行纯化而得矿物油。作为矿物油，可例举石蜡类矿物油、环烷类矿物油等。

烃类合成油是指分子仅由碳原子和氢原子构成的合成的油状化合物，优选具有上述运动粘度的化合物。作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。

润滑油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

工作介质与润滑油混合使用的情况下，润滑油的使用量在不显著降低本发明的效果的范围内即可，可根据用途、压缩机的形式等适当决定。热循环系统用组合物中润滑油的总质量的比例相对于工作介质总质量100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。

(稳定剂)

稳定剂是提高工作介质对热和氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，可例举耐氧化性增强剂、耐热性增强剂和金属惰性剂等。

耐氧化性增强剂是在热循环系统中的重复压缩·加热条件下通过抑制主要由氧导致的工作介质的分解来使工作介质稳定化的稳定剂。

作为耐氧化性增强剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、对辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性增强剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

耐热性增强剂是在热循环系统中的重复压缩·加热条件下通过抑制主要由热导致的工作介质的分解来使工作介质稳定化的稳定剂。作为耐热性增强剂，可例举与耐氧化性增强剂相同的成分。耐热性增强剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

为了防止热循环系统内的金属材料对工作介质和润滑油产生负面影响、或者保护该金属材料不受工作介质和润滑油的影响而使用金属惰性剂。具体可例举在金属材料的表面形成被膜的试剂等。

作为金属惰性剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯并三唑、有机酸或其酯、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、有机酸或无机酸的铵盐、杂环式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的铵盐或其衍生物等。

相对于热循环系统用组合物中的工作介质的总质量(100质量％)，稳定剂的总质量的比例在不显著降低本发明的效果的范围内即可，优选在5质量％以下，更优选在1质量％以下。

(泄漏检测物质等公知的添加剂)

泄漏检测物质通常是指在工作介质等从热循环系统泄漏的情况下为了通过气味和荧光等使检测变得容易而添加的物质。

作为泄露检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等记载的公知的紫外线荧光染料。

臭味遮蔽剂通常是指以维持气味难闻的工作介质和润滑油、后述的增溶剂等自身的特性并改善气味为目的而添加的化合物和香料等物质。作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的臭味遮蔽剂等公知的香料。

使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。

相对于热循环系统用组合物中的工作介质的总质量(100质量％)，泄漏检测物质的总质量的比例在不显著降低本发明的效果的范围内即可，优选在2质量％以下，更优选在0.5质量％以下。

＜热循环系统＞

本发明的工作介质所适用的热循环系统既可以是利用由冷凝器而得的温热的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热的制冷循环系统。本发明的热循环系统可以是溢流式蒸发器，也可以是直接膨胀式系统。本发明的热循环系统中，与工作介质进行热交换的除工作介质以外的其他物质优选为水或空气。

以制冷循环系统为例，参照附图在下文对本发明的工作介质所适用的热循环系统进行说明。制冷循环系统是在蒸发器中工作介质通过负荷流体除去热能、藉此将负荷流体冷却至更低温度的系统。

图1所示的制冷循环系统10是大致由以下部分构成的系统：将工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16。

在制冷循环系统10中，重复进行以下循环。

(i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B。

(ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成流体F’，从冷凝器12排出。

(iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D。

(iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E’，从蒸发器14排出。

制冷循环系统10是由绝热·等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。如果将工作介质的状态变化记录在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则能够表示成以A、B、C、D为顶点的梯形。

AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸汽A成为高温高压的工作介质蒸汽B的过程，在图2中由AB线表示。

BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸汽B成为低温高压的工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-焓线与BC线的交叉点中，高焓值一侧的交叉点T₁为冷凝温度，低焓值一侧的交叉点T₂为冷凝沸点温度。

CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T₃表示低温高压的工作介质C的温度，则T₂-T₃为(i)～(iv)循环中工作介质的过冷却度(以下根据需要以“SC”表示)。

DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压的工作介质蒸汽A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-焓线与DA线的交叉点中高焓值一侧的交叉点T₆为蒸发温度。如果用T₇表示工作介质蒸汽A的温度，则T₇-T₆为(i)～(iv)循环中工作介质的过热度(以下根据需要以“SH”表示)。另外，T₄表示工作介质D的温度。

此时，工作介质的循环性能可用例如工作介质的制冷能力(以下根据需要以“Q”表示)和效率系数(以下根据需要以“COP”表示)来评价。如果使用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态中的各焓值h_A、h_B、h_C、h_D，则能够由下式(A)、(B)分别求出工作介质的Q和COP。

Q＝h_A-h_D…(A)

COP＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(B)

另外，COP是指制冷循环系统的效率，COP的值越高，表示能够以更小的输入，例如压缩机运转所需的电量，得到更大的输出，例如Q。

另一方面，Q是指冷却负荷流体的能力，Q越高，表示同一系统中能实现越多的功。换言之，具有较大的Q值时，表示能够以少量的工作介质得到目的性能，能够实现系统的小型化。

作为热循环系统，具体可例举制冷·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，本发明的工作介质所适用的热循环系统在更高温的工作环境下也能稳定地发挥循环性能，因此优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外，本发明的热循环系统优选作为制冷·冷藏机器使用。

作为发电系统，优选利用兰金循环(日文：ランキンサイクル)系统的发电系统。作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸汽状的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。

另外，热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构(日文：ウィッグ)而结构简单，因此广泛用于气体-气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。

作为制冷·冷藏机器，具体可例举陈列柜(内置型陈列柜、独立式陈列柜等)、商用制冷·冷藏库、自动售货机和制冰机等。

作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等)、热源机器冷却单元、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。

作为热源机器冷却单元，可例举例如容积压缩式制冷机、离心式制冷机，以下说明的离心式制冷机的工作介质的填充量多，从而能够更显著地实现本发明的效果，因此优选。

此处，离心式制冷机是使用了离心式压缩机的制冷机。离心式制冷机是蒸汽压缩式的制冷机的一种，通常也称作涡轮制冷机。离心压缩机具有叶轮，用旋转的叶轮将工作介质排至外周部，藉此进行压缩。离心式制冷机除了用于写字楼、区域制冷制热、医院的制冷制热以外，还用于半导体工厂、石油化学工业中的冷水制造厂等。

作为离心式制冷机，可以是低压型或高压型，优选为低压型离心制冷机。另外，低压型离心式制冷机是指，使用例如三氯氟甲烷(CFC-11)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)、HFC-245fa这样的不适用于高压气体保安法的工作介质、即不符合“常用的温度下压力在0.2MPa以上的液化气体的即时压力在0.2MPa以上的液化气体、或压力在0.2MPa以上时温度在35℃以下的液化气体”的工作介质的离心式制冷机。

另外，热循环系统在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的单元。

热循环系统内如果混入水分，则可能发生如上所述的问题，特别在低温使用时容易产生问题。特别地，在润滑油为聚亚烷基二醇、多元醇酯等的情况下，吸湿性极高，而且容易发生水解反应，作为润滑油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制润滑油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。

作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分除去手段的方法。从脱水效率方面考虑，优选使干燥剂与液态的热循环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器的出口或蒸发器的入口配置干燥剂，与热循环系统用组合物接触。

作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类润滑油相比吸湿量高的润滑油的情况下，从吸湿能力优良的角度考虑，优选以下式(C)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O…(C)

其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造的值。通过改变M能够调整细孔径。

在选择干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。使用具有比热循环系统用组合物所含的工作介质等各种成分(以下记为“工作介质等”)的分子径更大的细孔径的干燥剂时，工作介质吸附在干燥剂中，结果工作介质等和干燥剂发生化学反应，生成非冷凝性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。

因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。细孔径优选在10埃以下，特别优选细孔径在3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过使用具有比工作介质等的分子直径更小的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不发生工作介质等的吸附，能够选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分。换言之，工作介质等不易吸附于干燥剂，因此不易发生热分解，其结果是，能够抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染的产生。

沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此作为粒度的代表值，优选约0.5～5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。只要沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。

热循环系统内如果存在氯，则与上述工作介质的记载相同，可能会导致与金属反应而生成堆积物、轴承部的磨耗、工作介质和润滑油的分解等负面影响。热循环系统内的氯的浓度相对于工作介质以质量比例计，优选在100ppm以下，特别优选在50ppm以下。

进一步，如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则与上述工作介质的记载相同，导致冷凝器和蒸发器中热传导的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与工作介质和润滑油反应，促进分解。在热循环系统中，非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选在1.5体积％以下，特别优选在0.5体积％以下。

实施例

下面，通过实施例说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。例1～4、7～16是实施例，例5、6是比较例。

[例1～16]

制备了以表1所示的比例含有HCFO-1224yd(Z)以及微量成分(X1)或微量成分(X2)、还以表1所示的比例含有其他杂质的工作介质1～16。另外，微量成分(X1)和微量成分(X2)的共同成分作为(X1)、(X2)共同在表中示出。

例1、3、5是上述(I)HCFC-234bb的脱氯化氢反应所得的粗组合物通过蒸馏纯化而得的工作介质。

微量成分(X1)中含有HFO-1234yf、HCFO-1224xe、HCFO-1224yd(E)、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔和HCFC-244bb。

例2、4、6是上述(II)使CFO-1214ya氢反应所得的粗组合物通过使用甲醇的萃取蒸馏纯化而得的工作介质。

例2、4、6的微量成分(X2)中含有HFC-254eb、HFO-1234ze(Z)、由C₄H₄F₄表示的氟代烃、HCFC-244bb、HFC-245fa、CFO-1215xc、FC-227ca、HCFO-1224xe、HCFO-1224yd(E)和甲醇。

另外，例1～6的工作介质不特别掺入其他杂质，直接作为工作介质。在例7～16中，向例1或例2的工作介质掺入酸成分、氯离子源、作为蒸发残留成分的金属粉、空气、水的至少1种作为工作介质。工作介质中含有的酸成分通过酸碱滴定法分析，氯离子通过硝酸银比浊法分析，蒸发残留成分(金属粉)在试料蒸发后通过质量测定法分析。进一步，含水量通过卡尔费休电量滴定法测定，空气含量通过气相色谱测定。

以相对于工作介质的质量达到规定浓度的量用注射器称量并添加作为酸成分的HF、作为氯离子源的HCl。使用注射器称量并添加了相对于工作介质的质量达到规定浓度的水分。称量并添加了相对于工作介质的质量达到规定浓度的量的金属粉作为蒸发残留成分。另外，在掺入空气的情况下，以相对于工作介质的质量达到规定浓度的量加入并密闭了氮气浓度调整至80体积％、氧气浓度调整至20体积％的空气。

[热稳定性试验]

将例1～16所示的工作介质以及合计3片的边长20mm×30mm、厚2mm的SS400、Cu、Al制的金属片各1片放入200mL不锈钢制的耐压容器。此处，工作介质的掺入量为50g。

接着，在175℃下将密闭的耐压容器在恒温槽(パーフェクトオーブン(PerfectOven)PHH-202，爱斯佩克株式会社(エスペック株式会社)制)中保存14天，实施了热稳定性试验。对于试验后的工作介质，按下文所述进行了酸成分量的分析。

(酸成分量的测定)

静置上述试验后的耐压容器，直至温度达到室温。

分别向4个吸收瓶中加入100ml纯水，准备了以导管连接并沿直线排列的4个吸收瓶。

将恢复至室温的耐压容器与加入了纯水并连接在一起的吸收瓶相连，缓慢地打开耐压容器的阀，将工作介质气体导入吸收瓶的水中，萃取了工作介质气体中含有的酸成分。

第1瓶和第2瓶的萃取后的吸收瓶的水合并，向其中滴加1滴指示剂(BTB：溴麝香草酚蓝)，使用1/100N-NaOH碱标准液进行了滴定。同时，将第3瓶和第4瓶的萃取后的吸收瓶的水合并，进行同样的滴定，作为测定空白。由这些测定值和测定空白的值求出了以HCl浓度表示的试验后的工作介质中含有的酸成分。

按照以下的标准进行评价。

○；酸成分低于2ppm。

△；酸成分在2ppm以上且低于10ppm。

×；酸成分在10ppm以上。

结果示于表1。另外，表1中的“＜0.0001”是指低于检测极限(0.0001质量％)。微量成分(X)合计是包含检测极限的成分的合计量(质量％)的精确至小数点后两位的数字。

[表1]

产业上利用的可能性

本发明的热循环用工作介质能够用于制冷·冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用制冷·冷藏库、自动售货机和制冰机等)、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热管等)。

符号说明

10…制冷循环系统、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16…泵。

Claims

1.热循环用工作介质，它是含有(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和杂质的热循环用工作介质，其特征在于，

所述杂质含有选自1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟丙烷、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯、(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、(Z)-2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、(E)-2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯、(E)-1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔、由C₄H₄F₄表示的氟代烃、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、2-氯-1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿和己烷的至少1种微量成分，

2.如权利要求1所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含量的比例在20质量％以上。

3.如权利要求1或2所述的热循环用工作介质，其特征在于，还含有除(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和所述微量成分以外的选自氢氟烃、氢氟烯烃和氢氯氟烯烃的至少1种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述杂质含有酸成分，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述酸成分的含量的比例低于1质量ppm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述杂质含有氯离子，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述氯离子的含量的比例在3质量ppm以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述杂质含有蒸发残留成分，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述蒸发残留成分的含量的比例在15质量ppm以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述杂质含有水分，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述水分的含量的比例在20质量ppm以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述杂质含有空气，相对于所述热循环用工作介质的总量，所述空气的含量的比例低于15000质量ppm。