WO2018021275A1 - 熱サイクル用作動媒体 - Google Patents

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mass
hcfo
chloro
tetrafluoropropene
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真維 田坂
高木　洋一
正人 福島
田中　俊幸
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a working medium for heat cycle.
  • refrigerants for refrigerators refrigerants for air conditioning equipment, working media for power generation systems (waste heat recovery power generation, etc.), working media for latent heat transport devices (heat pipes, etc.), working media for heat cycle such as secondary cooling media
  • chlorofluorocarbons such as chlorotrifluoromethane (CFC-13) and dichlorodifluoromethane (CFC-12)
  • HCFC hydrochlorofluorocarbons
  • CFCs and HCFCs have been pointed out as being affected by the stratospheric ozone layer and are now subject to regulation.
  • the working medium for heat cycle has little influence on the ozone layer, that is, low ozone depletion potential (ODP), difluoromethane (HFC-32), tetrafluoroethane.
  • Hydrofluorocarbons (HFC) such as (HFC-134) and pentafluoroethane (HFC-125) are used.
  • the working medium used is trichlorofluoromethane (CFC-11) to 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC).
  • R410A a pseudo-azeotropic refrigerant mixture having a mass ratio of 1: 1 between HFC-32 and HFC-125
  • GWP global warming potential
  • HFO hydrofluoroolefins
  • HCFO hydrochlorofluoroolefins
  • CFO chlorofluoroolefin
  • HCFO and CFO are compounds in which flammability is suppressed because of a large proportion of halogen in one molecule, and are being studied as working media having less environmental burden and reduced flammability.
  • Patent Document 1 describes a working medium using 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd).
  • HCFO-1224yd 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HCFO-1224yd is produced by various methods, and impurities are present in the product in any production method.
  • the stability of the working medium may not be sufficient.
  • HCFO-1224yd has a Z-form and an E-form.
  • HCFO-1224yd is produced, a Z-form and an E-form of HCFO-1224yd are produced simultaneously and obtained as a mixture thereof.
  • the working medium using HCFO-1224yd obtained as a mixture of Z-form and E-form sometimes has insufficient stability.
  • the present inventors isolated the Z form and the E form from a mixture of 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd), and the Z form is more stable than the E form. It was confirmed that it was excellent.
  • HCFO-1224yd 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the present invention has a sufficiently stable stability in a working medium for heat cycle using HCFO-1224yd (Z) that has less influence on the ozone layer, less influence on global warming, and excellent cycle performance. It is another object of the present invention to provide a working medium for heat cycle with high productivity.
  • the present invention was made to simplify the process of reducing impurities from HCFO-1224yd (Z) containing impurities (hereinafter also referred to as crude HCFO-1224yd (Z)).
  • the present invention relates to a thermal cycle comprising (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene ((Z) —CF 3 —CF ⁇ CHCl, HCFO-1224yd (Z)) and impurities.
  • the working medium for heat cycle of the present invention contains HCFO-1224yd (Z), it has little influence on the ozone layer and global warming, and has excellent cycle performance. Further, the content of a trace component that affects the stability of the working medium for heat cycle containing HCFO-1224yd (Z), which is present as an impurity during the production of HCFO-1224yd (Z), is Since the total amount is adjusted to less than 1.5% by mass, a working medium for heat cycle in which stability is sufficiently secured can be obtained. In addition, since the present invention includes a total of less than 1.5% by mass of trace components that affect stability, the process of reducing impurities from crude HCFO-1224yd (Z) is simplified and produced. It can be a working medium for heat cycle with high properties.
  • FIG. 2 is a cycle diagram in which a change in state of a working medium in the refrigeration cycle system of FIG. 1 is described on a pressure-enthalpy diagram.
  • the working medium for heat cycle (hereinafter, also referred to as working medium) of the embodiment of the present invention includes HCFO-1224yd (Z) and impurities, and the impurities include the following minor components (hereinafter referred to as minor components (X)).
  • the content ratio of the trace component (X) to the working medium is less than 1.5% by mass in total.
  • the trace component (X) contained in the working medium is HCFC-225cb, HFC-254eb, CFO-1214ya, HCFO-1224yd (E), HCFO-1224xe (Z), HCFO-1224xe (E), HFO-1234yf, HFO -1234ze (Z), HFO-1234ze (E), 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne, fluorinated hydrocarbon represented by C 4 H 4 F 4 , HCFC-244bb, HFC- 245fa, CFO-1215xc, HCFC-225ca, FC-227ca, methanol, ethanol, acetone, chloroform and hexane.
  • the working medium of the embodiment may further contain a compound described below (hereinafter, also referred to as “other working medium components”) in addition to HCFO-1224yd (Z) and the trace component (X).
  • other working medium components a compound described below (hereinafter, also referred to as “other working medium components”) in addition to HCFO-1224yd (Z) and the trace component (X).
  • HCFO-1224yd has an ODP (value indicated in the ozone layer protection method or a value measured according to this) of 0, and has little influence on the ozone layer.
  • ODP value indicated in the ozone layer protection method or a value measured according to this
  • GWP value shown in the Intergovernmental Panel on climate Change (IPCC) Fourth Assessment Report (2007), or 100 years measured according to the method of the report
  • IPCC Intergovernmental Panel on climate Change
  • HCFO-1224yd (Z) is excellent in performance as a working medium, and particularly excellent in cycle performance (for example, a coefficient of performance and a refrigerating capacity required by a method described later).
  • the ratio of the content of HCFO-1224yd (Z) in the working medium is from 100% by mass to the content of the minor component (X) when the working medium consists of HCFO-1224yd (Z) and the minor component (X). It can be set as the ratio (mass%) except the ratio.
  • HCFO-1224yd (Z) may be used in combination with other working medium components as appropriate depending on the use for which the working medium is used.
  • the content of HCFO-1224yd (Z) with respect to 100% by mass of the working medium is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, The mass% or more is most preferable.
  • the ratio of the content of HCFO-1224yd (Z) to 100% by mass of the working medium excluding impurities is preferably 100% by mass.
  • the working medium consists solely of HCFO-1224yd (Z).
  • the content of HCFO-1224yd (Z) with respect to 100% by mass of the working medium is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, still more preferably 40 to 100% by mass, and 60 to 100% by mass. % Is more preferable, and 90 to 100% by mass is most preferable.
  • HFC-245fa as the working medium, HFC-245fa as the working medium includes HCFO-1224yd (Z).
  • the content of HCFO-1224yd (Z) with respect to 100% by weight of the working medium excluding impurities is preferably 40 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight, and more preferably 80 to More preferably, it is 100% by mass, and the working medium is most preferably composed of HCFO-1224yd (Z) only.
  • the trace component (X) is a compound present as a by-product impurity in the production of HCFO-1224yd (Z) and present in the product composition, or a solvent used in the production.
  • the trace component (X) is specifically HCFC-225cb, HFC-254eb, CFO-1214ya, HCFO-1224yd (E), HCFO-1224xe (Z), HCFO-1224xe (E), HFO-1234yf, HFO.
  • -1234ze Z
  • HFO-1234ze E
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne fluorinated hydrocarbon represented by C 4 H 4 F 4 , HCFC-244bb, HFC- 245fa, CFO-1215xc, HCFC-225ca, FC-227ca, methanol, ethanol, acetone, chloroform and hexane.
  • the working medium contains the minor component (X) in a total amount of 1.5% by mass or more of the minor component (X), the stability of the working medium is impaired.
  • the total content of the trace component (X) is less than 1.5% by mass with respect to the total amount of the working medium, the working medium in which the stability of the working medium containing HCFO-1224yd (Z) is ensured. Can be obtained.
  • the total content of the trace component (X) is preferably 1.0% by mass or less with respect to the total amount of the working medium.
  • the content of the minor component (X) in the working medium is based on the total amount of the working medium from the viewpoint that the process of purifying the crude HCFO-1224yd (Z) and reducing the minor component (X) as an impurity can be simplified.
  • the content is preferably 4 ppm by mass or more, more preferably 50 ppm by mass or more, and most preferably 100 ppm by mass or more.
  • the trace component (X) may exhibit a specific function by containing an appropriate amount of less than 1.5% by mass with respect to the total amount of the working medium.
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne when contained in the working medium at less than 1.5% by weight, improves the stability of the working medium containing HCFO-1224yd (Z). It is a compound that enhances.
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne is preferably contained in the range of 0.0001 to 0.1% by mass with respect to the total amount of the working medium. More preferably, the content is 0.0001 to 0.001% by mass.
  • HCFC-244bb is a compound that enhances the stability of the working medium containing HCFO-1224yd (Z) when contained in the working medium at less than 1.5 mass%.
  • HCFC-244bb is preferably contained in the range of 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass with respect to the total amount of the working medium. %.
  • the minor component (X) is added to a purified composition such as a crude composition obtained during the production of HCFO-1224yd (Z) (for example, a crude product obtained by roughly purifying the outlet component from the reactor or the outlet component).
  • a purified composition such as a crude composition obtained during the production of HCFO-1224yd (Z) (for example, a crude product obtained by roughly purifying the outlet component from the reactor or the outlet component).
  • these are components contained in a minute amount in a purified composition of HCFO-1224yd (Z) obtained by purifying the composition by a usual method, and solvent components used in purification.
  • the total content of the trace component (X) in the purified composition is not necessarily less than 1.5% by mass. That is, when the purified composition of HCFO-1224yd (Z) is used as a working medium as it is, the total content of the trace component (X) in the purified composition is less than 1.5% by mass.
  • the minor components ( The total content of X) may be less than 1.5% by mass.
  • the trace component (X) may be introduced as an impurity together with other working medium components when other working medium components are mixed into the working medium, purification of HCFO-1224yd (Z) used for the working medium In the composition, the total content of the trace component (X) is preferably less than 1.5% by mass.
  • HCFO-1224yd (Z) a method for producing HCFO-1224yd (Z), impurities contained in the crude composition obtained at the time of production, and a purified composition of HCFO-1224yd (Z) obtained by purification from the crude composition
  • the trace component (X) contained in a thing is demonstrated.
  • a method for producing HCFO-1224yd (Z) for example, (I) 1,2-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane (CF 3 —CCIF—CH 2 Cl, HCFC-234bb) is used. Examples thereof include a dehydrochlorination method and (II) 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) by hydrogen reduction.
  • the base is at least one selected from the group consisting of metal hydroxides, metal oxides and metal carbonates
  • the solvent is preferably water which is highly soluble and inert to the dehydrochlorination reaction.
  • the reaction is preferably carried out with the reaction system in a homogeneous state.
  • a homogeneous system is a system in which reaction substrates (raw materials, products, etc.) are finely dispersed in a reaction system by stirring or the like and distributed almost uniformly.
  • the reaction rate can be increased and the productivity can be improved.
  • HCFC-234bb used when producing HCFO-1224yd (Z) by the formula (1) is a known compound known as a raw material or intermediate for producing a fluorine-containing compound, and can be produced by a known method.
  • HCFC-234bb can be produced by reacting 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) and chlorine in a solvent.
  • a product containing HCFO-1224yd (Z) can be obtained from the reactor as a crude composition.
  • water is used as the solvent for the base, the resulting crude product is allowed to stand, whereby an organic layer containing HCFO-1224yd (Z), an unreacted base, and a dehydrochlorination reaction. Since the layers are separated into an aqueous layer containing the generated salt, both can be easily separated.
  • HCFO-1224yd (Z) contained in the organic layer in addition to HCFC-234bb which is an unreacted raw material, HFO-1234yf, HCFO-1224xe, HCFO-1224yd (E), CFO-1214ya, 1,1,2-trichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane (CF 3 -CClF-CHCl 2 , HCFC-224ba), 1,1,1,2-tetrachloro-2,3,3 Examples include 3-tetrafluoropropane (CF 3 -CClF-CCl 3 , CFC-214bb), 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne, HCFC-244bb, and the like.
  • the organic layer is then subjected to a purification treatment such as distillation, extraction, or separation for removing impurities.
  • a purification treatment such as distillation, extraction, or separation for removing impurities.
  • impurities are substantially removed from the organic layer, and a purified composition comprising HCFO-1224yd (Z) and a trace component (X) described below is obtained.
  • purification composition obtained by manufacturing method (I) is also called trace component (X1).
  • the phase transfer catalyst used during the dehydrochlorination reaction and the salt produced as a by-product in the reaction may remain. If a purification treatment such as distillation is performed while containing these, problems such as blockage of the apparatus and corrosion may occur. If there is such a concern, it is desirable to remove these before the purification treatment. As a specific method, washing with water (adding water to the organic layer, mixing and then separating the layers to recover the organic layer) Method), a method of adsorbing with an adsorbent such as activated carbon and zeolite, or a method of combining both.
  • the organic layer may contain a very small amount of moisture. If a purification treatment such as distillation is performed while containing this, there is a possibility that a problem such as corrosion of the apparatus may occur. When there is such a concern, it is desirable to remove moisture before the purification treatment, and specific methods include a method using a moisture removing means such as a desiccant (silica gel, activated alumina, zeolite, etc.). .
  • a moisture removing means such as a desiccant (silica gel, activated alumina, zeolite, etc.).
  • HCFC-234bb, CFO-1214ya, HCFC-224ba, CFC-214bb, etc. among the impurities are completely removed from the organic layer.
  • HFO-1234yf, HCFO-1224xe, HCFO-1224yd (E), 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne, and HCFC-244bb can be completely removed in the purification process. Without remaining in a trace amount, for example, in a total amount of less than 1.5% by mass with respect to the total amount of the purified composition to be obtained, it becomes trace component (X1).
  • CFO-1214ya used in the production of HCFO-1224yd (Z) by the formula (3) is, for example, as shown in the formula (4), using HCFC-225ca as a raw material in the presence of a phase transfer catalyst in an alkaline aqueous solution.
  • a phase transfer catalyst in an alkaline aqueous solution.
  • a method of producing by dehydrofluorination reaction in a gas phase reaction in the presence of a catalyst such as chromium, iron, copper, activated carbon or the like.
  • HCFO-1224yd (Z) can be separated from most of the unreacted raw material CFO-1214ya and the final product HFO-1234yf by ordinary distillation.
  • the fraction obtained by this distillation operation will be described as a crude composition.
  • the crude composition includes HFC-254eb, CFO-1215xc, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (CF), which are by-products of the hydrogen reduction reaction described above in addition to HCFO-1224yd (Z).
  • Examples of the fluorinated hydrocarbon represented by C 4 H 4 F 4 include 1,3,4,4-tetrafluoro-1-butene (CF 2 H—CHF—CH ⁇ CHF), 3,4, 4,4-tetrafluoro-1-butene (CF 3 —CHF—CH ⁇ CH 2 ), 1,1,2,3-tetrafluoro-1-butene (CH 3 —CHF—CF ⁇ CF 2 ) .
  • the impurities contained in the crude composition include those that form an azeotrope or azeotrope-like composition with HCFO-1224yd (Z), so that the method of purification by extractive distillation provides a purification composition. It is effective as a method.
  • Extractive distillation is a method for facilitating distillation separation by adding another component to a composition composed of a plurality of components and changing the relative volatility of a predetermined component. This is called extraction solvent.
  • extraction solvent As an extraction solvent for HCFO-1224yd (Z), methanol, acetone, hexane, ethanol, CFO-1214ya, chloroform, HCFC-225cb, and the like are used.
  • trace component (X2) in the purification treatment by extractive distillation, impurities are substantially removed from the crude composition, and a purified composition comprising HCFO-1224yd (Z) and a trace component (X) described below is obtained.
  • purification composition obtained by manufacturing method (II) is also called trace component (X2).
  • HFC-236fa, HCFC-226ca, HCFC-226cb, HCFO-1224zb, HFC-254ea, HCFC-226ba, CFO-1214ya, CFO-1214yb, CFO-1214xb, etc. among the above impurities from the crude composition Is completely removed.
  • CFO-1215xc, HFC-254eb , HFO-1234ze, fluorinated hydrocarbons represented by C 4 H 4 F 4, HCFO -1224xe, HCFO-1224yd (E), HCFC-244bb, HFC-245fa, HCFC-225ca FC-227ca cannot be completely removed in the above purification process and remains in a trace amount.
  • trace amounts of methanol, acetone, hexane, ethanol, CFO-1214ya, chloroform, HCFC-225cb, etc. used as the extraction solvent may remain.
  • the trace component (X2) is CFO-1215xc, HFC-254eb, HFO-1234ze, fluorinated hydrocarbon represented by C 4 H 4 F 4 , HCFO-1224xe, HCFO-1224yd (E), HCFC- 244bb, HFC-245fa, HCFC-225ca, FC-227ca, methanol, acetone, hexane, ethanol, CFO-1214ya, chloroform, HCFC-225cb, and the like.
  • the content of the trace component (X2) in the purified composition is less than 1.5% by mass.
  • Methanol, acetone, hexane, ethanol, CFO-1214ya, chloroform, HCFC-225cb, etc. used as the extraction solvent may remain in an amount of 1.5% by mass or more in the composition after extractive distillation.
  • the content of these extraction solvents is reduced by an appropriate method so that the content is less than 1.5% by mass as the total amount of the trace component (X2) in the obtained purified composition.
  • the methanol content can be reduced to the above range by separating into two layers after mixing with water.
  • the working medium of the present invention may further contain other working medium components in addition to HCFO-1224yd (Z) and impurities.
  • Other working medium components are selected from hydrofluorocarbon (HFC), hydrofluoroolefin (HFO), and hydrochlorofluoroolefin (HCFO) (excluding HCFO-1224yd (Z) and trace component (X)) At least one selected from the above is preferred.
  • HFCs other than the trace component (X) include difluoromethane (HFC-32), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1, 1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), and pentafluoroethane ( HFC-125). These HFCs may be used alone or in combination of two or more.
  • HFO 2-fluoropropene
  • HFO-1243yc 1,1,2-trifluoropropene
  • E -1,2
  • HFO-1243zf 3,3,3 Trifluoropropene
  • HFO-1243zf 3,3,3 Trifluoropropene
  • HFO-1336mzz Z
  • E -1,1,1 4,4,4-hexafluoro-2-butene
  • HCFO 1-chloro-2,2-difluoroethylene
  • HCFO-1121 1,2-dichlorofluoroethylene
  • HCFO-1131 1-chloro-2-fluoroethylene
  • HCFO-1233xf 2-chloro -3,3,3-trifluoropropene
  • the total content of other working medium components in the working medium of the present invention may be an amount obtained by removing the total content of HCFO-1224yd (Z) and impurities from 100% by mass.
  • the total content of the other working medium components can be 0 to 90% by mass with respect to the total working medium.
  • the working medium contains impurities described below (other impurities) other than the above-mentioned trace component (X), there may be a problem when applied to a thermal cycle system.
  • impurities are also introduced from the below-mentioned lubricating oil used with the working medium in the heat cycle system, or may enter from the outside when the heat cycle system is operating, so the content in the working medium is reduced as much as possible. It is a component that is desired to be made.
  • the presence of acid in the thermal cycle system has adverse effects such as decomposition of the working medium and lubricating oil.
  • the acid content in the working medium is preferably less than 1 ppm by mass, particularly preferably 0.8 ppm by mass or less, as the concentration by the acid-alkali titration method.
  • concentration of the predetermined component in a working medium means the mass ratio of content of this component with respect to the whole quantity of a working medium.
  • Chlorine ion The presence of chlorine in the thermal cycle system has adverse effects such as deposit formation due to reaction with metal, bearing wear, decomposition of working medium and lubricating oil. Chlorine is present as chlorine ions in the working medium.
  • the chlorine ion concentration in the working medium is preferably 3 mass ppm or less, particularly preferably 1 mass ppm or less, as the chlorine ion concentration measured by silver nitrate turbidimetry.
  • the evaporation residue remaining after evaporation of the working medium is a problem in terms of blockage of the piping portion when the working medium is used in a heat cycle system.
  • the evaporation residue of the working medium is preferably 15 mass ppm or less and preferably 10 mass ppm or less with respect to the total amount of the working medium as the amount of evaporation residue remaining after treating 100 g of the working medium at 40 ° C. for 60 minutes. Particularly preferred.
  • the water content in the working medium is preferably 20 mass ppm or less, particularly preferably 15 mass ppm or less, based on the total amount of the working medium, as the water content measured by Karl Fischer coulometric titration.
  • air air
  • nitrogen approx. 80% by volume
  • oxygen approx. 20% by volume
  • the air concentration in the working medium is preferably less than 15000 mass ppm, particularly preferably 8000 mass ppm or less, as the air concentration measured by gas chromatogram.
  • the working medium of the present invention has little influence on the ozone layer and global warming, is excellent in cycle performance, and is useful as a working medium for a heat cycle system in which stability is ensured.
  • composition for thermal cycle system can be used as a composition for a heat cycle system, usually mixed with a lubricating oil when applied to a heat cycle system.
  • the composition for a heat cycle system containing the working medium and the lubricating oil of the present invention may further contain known additives such as a stabilizer and a leak detection substance.
  • the above-described working medium may be used by mixing with a lubricating oil.
  • a lubricating oil used in a heat cycle system can be employed.
  • Lubricating oil is contained in the composition for a heat cycle system together with the working medium, circulates in the heat cycle system, and functions as a lubricant in the compressor in the heat cycle system.
  • the lubricating oil has sufficient compatibility with the working medium under low temperature conditions while ensuring lubricity and hermeticity of the compressor. From this viewpoint, the kinematic viscosity at 40 ° C.
  • the lubricating oil of the lubricating oil is preferably 1 ⁇ 750mm 2 / s, 1 ⁇ 400mm 2 / s is more preferable.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 1 to 100 mm 2 / s, and more preferably 1 to 50 mm 2 / s.
  • Lubricating oils include ester-based lubricating oils, ether-based lubricating oils, fluorine-based lubricating oils, hydrocarbon-based synthetic oils, mineral oils, and the like.
  • the ester-based lubricating oil is an oily ester compound having an ester bond in the molecule, preferably the above-mentioned kinematic viscosity.
  • ester-based lubricating oils include dibasic acid esters, polyol esters, complex esters, and polyol carbonate esters.
  • the dibasic acid ester includes a dibasic acid having 5 to 10 carbon atoms (glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) and a carbon having a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • Monohydric alcohols of 1 to 15 are preferred.
  • ditridecyl glutarate di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di (3-ethyl 3-hexyl) sebacate and the like.
  • Polyol ester is an ester synthesized from polyhydric alcohol and fatty acid (carboxylic acid).
  • polyol esters examples include diols (ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentadiol, neopentyl glycol, 1,7-heptane.
  • Diol, 1,12-dodecanediol, etc.) or polyol having 3 to 20 hydroxyl groups trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, glycerin, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, etc.
  • carbon 6 to 20 fatty acids hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, eicosanoic acid, oleic acid and the like, or ⁇ carbon source
  • esters as a fatty acid, etc.
  • the polyol ester may have a free hydroxyl group.
  • polyol esters examples include esters of hindered alcohols (neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.) (trimethylol propane tripelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, Pentaerythritol tetrapelargonate and the like are more preferable.
  • hindered alcohols neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.
  • trimel propane tripelargonate pentaerythritol 2-ethylhexanoate
  • Pentaerythritol tetrapelargonate and the like are more preferable.
  • a complex ester is a combination of several esters (complexed).
  • the complex ester oil is an oligoester of at least one selected from fatty acids and dibasic acids and polyols. Examples of the fatty acid, dibasic acid, and polyol include the same as those mentioned for the dibasic acid ester and polyol ester.
  • Polyol carbonate is an ester of carbonic acid and polyol or a ring-opening polymer of cyclic alkylene carbonate.
  • Examples of the polyol include diols and polyols similar to those mentioned for the polyol ester.
  • the ether-based lubricating oil is an oily compound having an ether bond in the molecule, preferably the above-mentioned kinematic viscosity.
  • examples of the ether-based lubricating oil include polyalkylene glycol and polyvinyl ether.
  • Polyalkylene glycol is a compound having a plurality of oxyalkylene units, in other words, a polymer or copolymer of alkylene oxide.
  • the polyalkylene glycol is a polyalkylene polyol obtained by a method of polymerizing an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) with water, alkane monool, the diol, the polyol or the like as an initiator. And those obtained by alkyl etherifying some or all of the hydroxyl groups.
  • the number of oxyalkylene units in one molecule of polyalkylene glycol may be one, or two or more.
  • polyalkylene glycol those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferable, and polypropylene glycol and a dialkyl ether of polypropylene glycol are more preferable.
  • Polyvinyl ether is a polymer having at least polymerized units derived from vinyl ether monomers.
  • polyvinyl ether examples include a polymer of a vinyl ether monomer, a copolymer of a vinyl ether monomer and a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond, and a copolymer of a vinyl ether monomer and a vinyl ether monomer having a plurality of oxyalkylene units.
  • the alkylene oxide constituting the oxyalkylene unit is preferably exemplified by polyalkylene glycol. These polymers may be either block or random copolymers.
  • the vinyl ether monomer is preferably an alkyl vinyl ether, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms. Moreover, a vinyl ether monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • hydrocarbon monomers having an olefinic double bond include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various octenes, diisobutylene, triisobutylene, styrene, ⁇ -methylstyrene, various alkyl-substituted styrenes, etc. Is mentioned.
  • the hydrocarbon monomer which has an olefinic double bond may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Fluorine-based lubricating oil is an oily oil having fluorine atoms in the molecule, preferably a fluorinated compound having the above kinematic viscosity.
  • Fluorine-based lubricants include compounds in which hydrogen atoms of mineral oils and hydrocarbon-based synthetic oils described later (for example, poly ⁇ -olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, etc.) are substituted with fluorine atoms, perfluoropolyether oils, fluorinated silicones Oil etc. are mentioned.
  • Mineral oil is a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation or vacuum distillation. Refining treatment (solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, It is refined by appropriately combining white clay treatment etc.).
  • the mineral oil include paraffinic mineral oil and naphthenic mineral oil.
  • the hydrocarbon-based synthetic oil is a synthesized oily compound whose molecule is composed only of carbon atoms and hydrogen atoms, preferably having the above kinematic viscosity.
  • Examples of the hydrocarbon synthetic oil include poly ⁇ -olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene and the like.
  • Lubricating oil may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the lubricating oil used may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and may be appropriately determined depending on the application, the type of the compressor, and the like.
  • the ratio of the total mass of the lubricating oil in the composition for a heat cycle system is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the working medium.
  • a stabilizer is a component that improves the stability of the working medium against heat and oxidation.
  • examples of the stabilizer include an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, and a metal deactivator.
  • the oxidation resistance improver is a stabilizer that stabilizes the working medium by suppressing the decomposition of the working medium mainly by oxygen under the condition that the working medium is repeatedly compressed and heated in the heat cycle system.
  • oxidation resistance improver examples include N, N′-diphenylphenylenediamine, p-octyldiphenylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, N- (p -Dodecyl) phenyl-2-naphthylamine, di-1-naphthylamine, di-2-naphthylamine, N-alkylphenothiazine, 6- (t-butyl) phenol, 2,6-di- (t-butyl) phenol, 4- Examples include methyl-2,6-di- (t-butyl) phenol and 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol).
  • One type of oxidation resistance improver may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the heat resistance improver is a stabilizer that stabilizes the working medium by mainly suppressing the decomposition of the working medium due to heat under the condition that the working medium is repeatedly compressed and heated in the heat cycle system.
  • Examples of the heat resistance improver include those similar to the oxidation resistance improver.
  • a heat resistance improver may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the metal deactivator is used for the purpose of protecting the metal material from the working medium and the lubricant so that the metal material in the heat cycle system does not adversely affect the working medium and the lubricant.
  • medical agent etc. which form a film on the surface of a metal material are mentioned.
  • Metal deactivators include imidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimercaptothiadiazole, salicyridin-propylenediamine, pyrazole, benzotriazole, tolyltriazole, 2-methylbenzimidazole, 3,5-dimethyl Of pyrazole, methylenebis-benzotriazole, organic acids or their esters, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, amine salts of organic or inorganic acids, heterocyclic nitrogen-containing compounds, alkyl acid phosphates Examples thereof include amine salts and derivatives thereof.
  • the ratio of the total mass of the stabilizer to the total mass (100 mass%) of the working medium in the composition for a heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 5 mass% or less, preferably 1 mass. % Or less is more preferable.
  • the leak detection substance is a substance that is generally added for the purpose of facilitating detection by smell or fluorescence when a working medium leaks from the thermal cycle system.
  • Leakage detection materials include ultraviolet fluorescent dyes, odorous gases and odor masking agents.
  • the ultraviolet fluorescent dyes are described in U.S. Pat. No. 4,249,412, JP-T-10-502737, JP-T 2007-511645, JP-T 2008-500437, JP-T 2008-531836. And known ultraviolet fluorescent dyes.
  • Odor masking agents generally refer to substances such as compounds and fragrances that are added for the purpose of improving the fragrance while maintaining the properties of the working medium and lubricating oil, which are not preferred fragrance, and the solubilizer described later.
  • Examples of the odor masking agent include known fragrances such as those described in JP-T-2008-500337 and JP-T-2008-531836.
  • a solubilizing agent that improves the solubility of the leak detection substance in the working medium may be used.
  • the solubilizer include those described in JP-T-2007-511645, JP-T-2008-500437, JP-T-2008-531836.
  • the ratio of the total mass of the leak detection substance to the total mass (100 mass%) of the working medium in the composition for a heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 2 mass% or less. More preferable is 5% by mass or less.
  • the heat cycle system to which the working medium of the present invention is applied may be a heat pump system that uses warm heat obtained by a condenser, or may be a refrigeration cycle system that uses cold heat obtained by an evaporator.
  • the thermal cycle system of the present invention may be a flooded evaporator type or a direct expansion type.
  • water or air is preferable as the substance other than the working medium that exchanges heat with the working medium.
  • the refrigeration cycle system is a system that cools the load fluid to a lower temperature by removing the heat energy from the load fluid in the evaporator in the evaporator.
  • a refrigeration cycle system 10 shown in FIG. 1 cools and liquefies a compressor 11 that compresses the working medium vapor A into a high-temperature and high-pressure working medium vapor B and the working medium vapor B discharged from the compressor 11.
  • the condenser 12 as a low-temperature and high-pressure working medium C
  • the expansion valve 13 that expands the working medium C discharged from the condenser 12 to form a low-temperature and low-pressure working medium D
  • the working medium D discharged from the expansion valve 13 Is composed of an evaporator 14 that heats the working medium vapor A to a high-temperature and low-pressure working medium vapor A, a pump 15 that supplies a load fluid E to the evaporator 14, and a pump 16 that supplies a fluid F to the condenser 12.
  • the working medium vapor A discharged from the evaporator 14 is compressed by the compressor 11 to obtain a high-temperature and high-pressure working medium vapor B.
  • the working medium vapor B discharged from the compressor 11 is cooled by the fluid F in the condenser 12 and liquefied to obtain a low temperature and high pressure working medium C.
  • the fluid F is heated to become a fluid F ′ and discharged from the condenser 12.
  • the working medium C discharged from the condenser 12 is expanded by the expansion valve 13 to obtain a low-temperature and low-pressure working medium D.
  • the refrigeration cycle system 10 is a cycle system including adiabatic / isoentropic change, isoenthalpy change, and isopressure change.
  • the state change of the working medium is described on the pressure-enthalpy line (curve) diagram shown in FIG. 2, it can be expressed as a trapezoid having A, B, C, and D as apexes.
  • the AB process is a process in which adiabatic compression is performed by the compressor 11 to convert the high-temperature and low-pressure working medium vapor A into the high-temperature and high-pressure working medium vapor B, which is indicated by an AB line in FIG.
  • the BC process is a process in which the condenser 12 performs isobaric cooling to convert the high-temperature and high-pressure working medium vapor B into a low-temperature and high-pressure working medium C, and is indicated by a BC line in FIG.
  • the pressure at this time is the condensation pressure.
  • Pressure - an intersection T 1 of the high enthalpy side condensing temperature of the intersection of the enthalpy and BC line, the low enthalpy side intersection T 2 is the condensation boiling temperature.
  • the CD process is a process in which the enthalpy expansion is performed by the expansion valve 13 and the low-temperature and high-pressure working medium C is used as the low-temperature and low-pressure working medium D, and is indicated by a CD line in FIG.
  • T 2 -T 3 is (i) ⁇ supercooling degree of the working medium in the cycle of (iv) (hereinafter, optionally in the "SC" It is shown.)
  • the DA process is a process of performing isobaric heating in the evaporator 14 to return the low-temperature and low-pressure working medium D to the high-temperature and low-pressure working medium vapor A, and is indicated by a DA line in FIG.
  • the pressure at this time is the evaporation pressure.
  • Pressure - intersection T 6 of the high enthalpy side of the intersection of the enthalpy and DA line is evaporating temperature. If Shimese the temperature of the working medium vapor A in T 7, T 7 -T 6 is (i) ⁇ superheat of the working medium in the cycle of (iv) a (hereinafter,. Indicated by "SH", if necessary) .
  • T 4 indicates the temperature of the working medium D.
  • the cycle performance of the working medium is evaluated by, for example, the refrigerating capacity of the working medium (hereinafter, indicated as “Q” as necessary) and the coefficient of performance (hereinafter, indicated as “COP” as necessary).
  • Q and COP of the working medium in each state of A after evaporation, high temperature and low pressure
  • B after compression, high temperature and high pressure
  • C after condensation, low temperature and high pressure
  • D after expansion, low temperature and low pressure.
  • COP means efficiency in the refrigeration cycle system. The higher the COP value, the smaller the input, for example, the amount of power required to operate the compressor, and the larger the output, for example, Q can be obtained. It represents what you can do.
  • Q means the ability to cool the load fluid, and the higher Q means that more work can be done in the same system.
  • a large Q indicates that the target performance can be obtained with a small amount of working medium, and the system can be miniaturized.
  • the heat cycle system include refrigeration / refrigeration equipment, air conditioning equipment, power generation systems, heat transport devices, and secondary coolers.
  • the thermal cycle system to which the working medium of the present invention is applied can stably exhibit cycle performance even in a higher temperature operating environment, it is preferably used as an air conditioner that is often installed outdoors.
  • the thermal cycle system of the present invention is also preferably used as a refrigeration / refrigeration apparatus.
  • a power generation system using a Rankine cycle system is preferable.
  • the working medium is heated by geothermal energy, solar heat, waste heat in the middle to high temperature range of about 50 to 200 ° C in the evaporator, and the working medium turned into high-temperature and high-pressure steam is expanded.
  • An example is a system in which power is generated by adiabatic expansion by a machine, and a generator is driven by work generated by the adiabatic expansion.
  • the heat cycle system may be a heat transport device.
  • a latent heat transport device is preferable.
  • the latent heat transport device include a heat pipe and a two-phase sealed thermosyphon device that transport latent heat using phenomena such as evaporation, boiling, and condensation of a working medium enclosed in the device.
  • the heat pipe is applied to a relatively small cooling device such as a cooling device for a heat generating part of a semiconductor element or an electronic device. Since the two-phase closed thermosyphon does not require a wig and has a simple structure, it is widely used for a gas-gas heat exchanger, for promoting snow melting on roads, and for preventing freezing.
  • refrigeration / refrigeration equipment include showcases (built-in showcases, separate showcases, etc.), commercial freezers / refrigerators, vending machines, ice makers, and the like.
  • Specific air conditioners include room air conditioners, packaged air conditioners (store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, etc.), heat source equipment chilling units, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners. Etc.
  • Examples of the heat source device chilling unit include a volumetric compression type refrigerator and a centrifugal type refrigerator.
  • the centrifugal refrigerator described below has a large amount of working medium, the effect of the present invention is more prominent. It is preferable because it can be obtained.
  • the centrifugal refrigerator is a refrigerator using a centrifugal compressor.
  • Centrifugal refrigerators are a type of vapor compression refrigerator, and are usually also referred to as turbo refrigerators.
  • the centrifugal compressor includes an impeller, and performs compression by discharging a working medium to an outer peripheral portion with a rotating impeller.
  • Centrifugal refrigerators are used not only in office buildings, district heating / cooling, hospital heating / cooling, but also in semiconductor factories, chilled water production plants in the petrochemical industry, and the like.
  • the centrifugal refrigerator may be either a low pressure type or a high pressure type, but is preferably a low pressure type centrifugal refrigerator.
  • the low pressure type refers to, for example, a high pressure gas safety method such as trichlorofluoromethane (CFC-11), 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane (HCFC-123), HFC-245fa.
  • a working medium not subject to application that is, “at a normal temperature, a liquefied gas having a pressure of 0.2 MPa or more and a pressure at which the pressure is 0.2 MPa or more, or a temperature when the pressure is 0.2 MPa or more.
  • a method for controlling the moisture concentration in the thermal cycle system a method using a moisture removing means such as a desiccant (silica gel, activated alumina, zeolite, etc.) can be mentioned.
  • the desiccant is preferably brought into contact with the liquid thermal cycle system composition in terms of dehydration efficiency. For example, it is preferable to place a desiccant at the outlet of the condenser or at the inlet of the evaporator to contact the composition for the thermal cycle system.
  • a zeolitic desiccant is preferable from the viewpoint of chemical reactivity between the desiccant and the composition for the heat cycle system and the moisture absorption capacity of the desiccant.
  • the main component is a compound represented by the following formula (C) from the point of excellent hygroscopic capacity.
  • Zeolite desiccants are preferred.
  • M is a Group 1 element such as Na or K, or a Group 2 element such as Ca
  • n is a valence of M
  • x and y are values determined by a crystal structure.
  • pore size and fracture strength are important.
  • a desiccant having a pore size larger than the molecular diameter of various components such as the working medium (hereinafter referred to as “working medium”) contained in the composition for the heat cycle system is used, the working medium is adsorbed in the desiccant.
  • a chemical reaction between the working medium or the like and the desiccant occurs, and undesirable phenomena such as generation of non-condensable gas, a decrease in the strength of the desiccant, and a decrease in adsorption ability occur.
  • a zeolitic desiccant having a small pore size is preferable to use as the desiccant.
  • the pore diameter is preferably 10 angstroms or less, particularly sodium / potassium A type synthetic zeolite having a pore diameter of 3.5 angstroms or less.
  • a typical value of the particle size is preferably about 0.5 to 5 mm.
  • the shape is preferably granular or cylindrical.
  • the zeolitic desiccant can be formed into an arbitrary shape by solidifying powdered zeolite with a binder (such as bentonite).
  • a binder such as bentonite.
  • Other desiccants silica gel, activated alumina, etc. may be used in combination as long as the zeolitic desiccant is mainly used.
  • the chlorine concentration in the heat cycle system is preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less in terms of a mass ratio with respect to the working medium.
  • non-condensable gas is mixed in the heat cycle system, as described in the above working medium, it will adversely affect heat transfer in the condenser and evaporator and increase in operating pressure. It is necessary to suppress it.
  • oxygen which is one of non-condensable gases, reacts with the working medium and lubricating oil to promote decomposition.
  • the non-condensable gas concentration is preferably 1.5% by volume or less, particularly preferably 0.5% by volume or less, in the volume ratio with respect to the working medium in the gas phase portion of the working medium.
  • Examples 1 to 4 and 7 to 16 are examples, and examples 5 and 6 are comparative examples.
  • Examples 1, 3, and 5 are working media obtained by purifying the crude composition obtained by the dehydrochlorination reaction of (I) HCFC-234bb by distillation.
  • the trace component (X1) includes HFO-1234yf, HCFO-1224xe, HCFO-1224yd (E), 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne and HCFC-244bb.
  • Examples 2, 4, and 6 are working media obtained by purifying a crude composition obtained by hydrogen reduction of (II) CFO-1214ya by extraction distillation using methanol.
  • the minor component (X2) in Examples 2, 4 and 6 includes HFC-254eb, HFO-1234ze (Z), fluorinated hydrocarbon represented by C 4 H 4 F 4 , HCFC-244bb, HFC-245fa, CFO— 1215xc, FC-227ca, HCFO-1224xe, HCFO-1224yd (E) and methanol are included.
  • the working media of Examples 1 to 6 were used as they were without adding other impurities.
  • the working medium of Example 1 or Example 2 was blended with at least one of an acid content, a chlorine ion source, a metal powder as an evaporation residue, air, and water to obtain a working medium.
  • the acid content in the working medium was analyzed by acid-alkali titration, the chloride ion was analyzed by silver nitrate turbidimetry, and the evaporation residue (metal powder) was analyzed by mass measurement after the sample was evaporated. Further, the water content was measured by Karl Fischer coulometric titration, and the air content was measured from a gas chromatogram.
  • HF was added as the acid content
  • HCl was added as the chlorine ion source
  • an amount of a predetermined concentration with respect to the mass of the working medium was weighed with a syringe and added.
  • Moisture was added by weighing a predetermined concentration of water with a syringe with respect to the mass of the working medium.
  • the metal powder as the evaporation residue was weighed and added in a predetermined concentration with respect to the mass of the working medium.
  • air was blended, air adjusted to have a nitrogen concentration of 80% by volume and an oxygen concentration of 20% by volume was sealed at a predetermined concentration with respect to the mass of the working medium.
  • the sealed pressure vessel was stored in a thermostatic chamber (Perfect Oven PHH-202, manufactured by ESPEC Corporation) at 175 ° C. for 14 days for a thermal stability test.
  • the working medium after the test was analyzed for the acid content as follows.
  • the water in the absorption bottle after extraction was added with 1 drop of an indicator (BTB: bromothymol blue) for the first and second bottles, and titrated with a 1/100 N NaOH aqueous solution.
  • BTB bromothymol blue
  • the third and fourth water in the absorption bottle were combined and titrated in the same manner to obtain a measurement blank. From these measured values and measured blank values, the acid content contained in the working medium after the test was determined as the HCl concentration.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • “ ⁇ 0.0001” indicates that it is less than the detection limit (0.0001 mass%).
  • the total amount of the trace component (X) is a number indicating the total amount (mass%) including the detection limit component in two digits after the decimal point.
  • the working medium for heat cycle of the present invention includes refrigeration / refrigeration equipment (built-in showcase, separate-type showcase, commercial refrigeration / refrigerator, vending machine, ice maker, etc.), air conditioning equipment (room air conditioner, store package air conditioner). , Building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, etc.), power generation systems (waste heat recovery power generation, etc.), heat transport devices (heat pipes, etc.) .
  • refrigeration / refrigeration equipment built-in showcase, separate-type showcase, commercial refrigeration / refrigerator, vending machine, ice maker, etc.
  • air conditioning equipment room air conditioner, store package air conditioner.
  • power generation systems waste heat recovery power generation, etc.
  • heat transport devices heat pipes, etc.

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Abstract

オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ないうえに、サイクル性能優れる（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））を用いた熱サイクル用作動媒体において、安定性が十分に確保されつつ、かつ生産性が高い熱サイクル用作動媒体を提供する。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）と、不純物とを含む熱サイクル用作動媒体であって、不純物は特定の微量成分を含有し、作動媒体の全量に対する該微量成分の含有量の割合が合計で１．５質量％未満であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。

Description

熱サイクル用作動媒体
　本発明は、熱サイクル用作動媒体に関する。
　従来から、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクル用作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ－１３）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、またはクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣやＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。
　前述の経緯から、熱サイクル用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代わって、オゾン層への影響が少ない、すなわち、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が低い、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられる。例えば、ビルの冷暖房用、工業用の冷水製造プラントなどに用いられる遠心式冷凍機においては、用いる作動媒体がトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）から１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）や１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）等に転換されている。また、例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）等は、従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣに関しても、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されているため、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。
　最近、オゾン層への影響が少なく、かつＧＷＰが低い作動媒体として、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素－炭素二重結合を有する、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等に期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。
　なかでも、ＨＣＦＯおよびＣＦＯは、一分子中のハロゲンの割合が多いため、燃焼性が抑えられた化合物であり、環境への負荷が少なくかつ燃焼性を抑えた作動媒体として検討されている。例えば、特許文献１には１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を用いる作動媒体が記載されている。特許文献１においては、この作動媒体のサイクル性能等を高める目的で、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄに各種のＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて使用することも提示されている。また、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを含む作動媒体に一般的な安定剤を添加することで、作動媒体の安定性を向上できることが記載されている。
　ここで、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは各種の方法により製造されるが、どの製造方法を採る場合にも、生成物中に不純物が存在する。そして、このような不純物を含むＨＣＦＯ－１２２４ｙｄをそのまま用いた場合には、作動媒体の安定性が十分でない場合があった。また、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄにはＺ体とＥ体が存在するが、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄが製造される際にはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄのＺ体とＥ体が同時に製造されこれらの混合物として得られる。しかしながら、Ｚ体とＥ体の混合物として得られたＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを用いた作動媒体において安定性が十分でない場合があった。
国際公開第２０１２／１５７７６３号
　そこで、本発明者らは、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）の混合物からＺ体とＥ体を単離し、Ｅ体に比べてＺ体が安定性に優れることを確認した。
　本発明は、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ないうえに、サイクル性能に優れるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を用いた熱サイクル用作動媒体において、安定性が十分に確保されつつ、かつ生産性が高い熱サイクル用作動媒体を提供することを目的とする。また、本発明は、不純物を含むＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）（以下、粗ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）ともいう。）からの不純物を低減する工程を簡略化するためになされたものである。
　なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。
　本発明は、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（（Ｚ)－ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））と、不純物とを含む熱サイクル用作動媒体であって、
　前記不純物は、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２－ＣＦ２－ＣＨＣｌＦ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）、１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＨ３、ＨＦＣ－２５４ｅｂ）、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（（Ｅ）－ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）－２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（（Ｚ）－ＣＦ３－ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ（Ｚ））、（Ｅ）－２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（（Ｅ）－ＣＦ３－ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ（Ｅ））、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（（Ｚ）－ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（（Ｅ）－ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン（ＣＦ３－Ｃ≡ＣＣｌ）、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、２－クロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン（ＣＦＯ－１２１５ｘｃ）、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＦＣ－２２７ｃａ）、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルムおよびヘキサンから選ばれる少なくとも１種の微量成分を含有し、
　前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記微量成分の含有量の割合が合計で１．５質量％未満であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体を提供する。
　本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を含有することからオゾン層への影響および地球温暖化への影響が少なく、サイクル性能に優れる。また、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の製造の際に不純物として存在する、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む熱サイクル用作動媒体の安定性に影響を及ぼす微量成分の含有量が、熱サイクル用作動媒体の全量に対して合計で１．５質量％未満に調整されているので、安定性が十分に確保された熱サイクル用作動媒体が得られる。また、本発明は、安定性に影響を及ぼす微量成分の含有量を合計で１．５質量％未満としているため、粗ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）からの不純物を低減する工程を簡略化して、生産性の高い熱サイクル用作動媒体とすることができる。
冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を、圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
［作動媒体］
　本発明の実施形態の熱サイクル用作動媒体（以下、作動媒体ともいう。）は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）と、不純物とを含み、該不純物は、下記微量成分（以下、微量成分（Ｘ）ともいう。）を含有し、作動媒体に対する微量成分（Ｘ）の含有量の割合が合計で１．５質量％未満である。
　作動媒体が含有する微量成分（Ｘ）は、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ、ＨＦＣ－２５４ｅｂ、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ（Ｚ）、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＣＦＯ－１２１５ｘｃ、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ、ＦＣ－２２７ｃａ、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルムおよびヘキサンから選ばれる少なくとも１種である。
　実施形態の作動媒体は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）と微量成分（Ｘ）の他に、後述する化合物（以下、「その他の作動媒体成分」ともいう。）をさらに含有してもよい。
＜ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）＞
　ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）は、燃焼性を抑えるハロゲンと、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合をその分子内に有する。
　ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）は、ＯＤＰ（オゾン層保護法に示される値、またはこれに準じて測定された値）は０であり、オゾン層への影響が少ない。また、ＧＷＰ（気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される値、または該報告書の方法に準じて測定された１００年の値）が５であり、地球温暖化への影響が少ない。
　また、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）は、作動媒体としての能力に優れ、特にサイクル性能（例えば、後述する方法で求められる成績係数および冷凍能力）に優れている。
　作動媒体におけるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合は、作動媒体がＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）と微量成分（Ｘ）のみからなる場合には、１００質量％から微量成分（Ｘ）の含有量の割合を除いた割合（質量％）とすることができる。
　また、作動媒体が用いられる用途に応じて適宜、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とその他の作動媒体成分と組み合わせて用いてもよい。作動媒体の１００質量％に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。なお、不純物を除いた作動媒体の１００質量％に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合は１００質量％が好ましい。作動媒体はＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）のみからなるのが最も好ましい。
　すなわち、作動媒体の１００質量％に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量は、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましく、４０～１００質量％が一層好ましく、６０～１００質量％がさらに好ましく、９０～１００質量％が最も好ましい。
　例えば、作動媒体として１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）を用いるのに適した熱サイクルシステムにおいて、作動媒体としてのＨＦＣ－２４５ｆａをＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む作動媒体に置換して用いる場合、不純物を除いた作動媒体の１００質量％に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量は、４０～１００質量％が好ましく、６０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましく、作動媒体はＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）のみからなるのが最も好ましい。
＜微量成分（Ｘ）＞
　微量成分（Ｘ）は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の製造の際に副生し不純物として生成組成物中に存在する化合物もしくは、製造の際に用いられる溶媒である。微量成分（Ｘ）は、具体的には、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ、ＨＦＣ－２５４ｅｂ、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ（Ｚ）、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＣＦＯ－１２１５ｘｃ、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ、ＦＣ－２２７ｃａ、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルムおよびヘキサンから選ばれる少なくとも１種である。
　作動媒体が微量成分（Ｘ）を、微量成分（Ｘ）の合計で１．５質量％以上含有すると、作動媒体の安定性が損なわれる。しかし、微量成分（Ｘ）の合計含有量を作動媒体の全量に対して１．５質量％未満とした場合には、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む作動媒体の安定性が確保された作動媒体を得ることができる。安定性の確保の観点から、微量成分（Ｘ）の合計含有量は作動媒体の全量に対して１．０質量％以下が好ましい。
　作動媒体における微量成分（Ｘ）の含有量は、粗ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を精製し不純物としての微量成分（Ｘ）を低減する工程が簡略化できるという観点から、作動媒体の全量に対して４質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以上が最も好ましい。
　また、微量成分（Ｘ）は、化合物の種類によっては、作動媒体全量に対して１．５質量％未満の適当量を含有することで特定の機能を発揮する場合がある。例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピンは、作動媒体中に１．５質量％未満で含有する場合に、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む作動媒体の安定性を高める化合物である。作動媒体の安定性の観点から、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピンは、作動媒体全量に対して０．０００１～０．１質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．０００１～０．００１質量％である。
　また、例えば、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂは、作動媒体中に１．５質量％未満で含有する場合に、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む作動媒体の安定性を高める化合物である。作動媒体の安定性の観点から、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂは、作動媒体全量に対して０．００１～０．５質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．０１～０．１質量％である。
　微量成分（Ｘ）は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の製造の際に得られる粗組成物（例えば、反応器からの出口成分や出口成分が粗精製された粗精製物等の、精製組成物に比べて不純物を多く含む組成物をいう。以下同様である。）に含まれる成分（原料中の不純物、中間生成物、副生物等が含まれる。以下同様である。）であり、さらに該粗組成物を、通常の方法で精製して得られるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製組成物に、微量に含まれる成分や、精製の際に用いられる溶媒成分である。
　なお、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製組成物を作動媒体に用いる場合、該精製組成物における微量成分（Ｘ）の合計含有量は、必ずしも１．５質量％未満である必要はない。すなわち、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製組成物をそのまま作動媒体とする場合は、該精製組成物における微量成分（Ｘ）の合計含有量は、１．５質量％未満であるが、作動媒体が、その他の作動媒体成分を含む場合は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製組成物における微量成分（Ｘ）の合計含有量が１．５質量％以上であっても、作動媒体全量に対する微量成分（Ｘ）の合計含有量が１．５質量％未満であればよい。
　ただし、その他の作動媒体成分の作動媒体への配合に際して、その他の作動媒体成分とともに微量成分（Ｘ）が不純物として持ち込まれる可能性もあることから、作動媒体に用いるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製組成物は、微量成分（Ｘ）の合計含有量が１．５質量％未満であることが好ましい。
　以下に、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を製造する方法と、それらの製造時に得られる粗組成物に含有される不純物および、該粗組成物から精製して得られるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製組成物に含まれる微量成分（Ｘ）について説明する。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を製造する方法としては、例えば、（Ｉ）１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＣＦ３－ＣＣｌＦ－ＣＨ２Ｃｌ、ＨＣＦＣ－２３４ｂｂ）を脱塩化水素反応させる方法、および、（II）１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を水素還元させる方法を挙げることができる。
（Ｉ）ＨＣＦＣ－２３４ｂｂの脱塩化水素反応
　ＨＣＦＣ－２３４ｂｂを液相中で、溶媒に溶解した塩基すなわち溶液状態の塩基と接触させ、式（１）に示すＨＣＦＣ－２３４ｂｂの脱塩化水素反応を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　塩基としては、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、溶媒としては、溶解性が高く脱塩化水素反応に対して不活性な溶媒である水が好ましい。脱塩化水素反応においては、反応の系を均一系の状態にして反応させることが好ましい。均一系とは、反応系の中に反応基質（原料、生成物等）が撹拌等により細かく分散してほぼ均一に分布している系である。なお、相関移動触媒の存在下で上記反応を行うことで、反応速度を大きくすることができ、生産性を改善することが可能である。
　式（１）によってＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を製造する際に用いるＨＣＦＣ－２３４ｂｂは、含フッ素化合物の製造原料または中間体として知られる公知の化合物であり、公知の方法により製造できる。例えば、下式（２）に示すように、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）と塩素を溶媒中で反応させることにより、ＨＣＦＣ－２３４ｂｂを製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　このようなＨＣＦＣ－２３４ｂｂの脱塩化水素反応においては、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む生成物を粗組成物として反応器より得ることができる。
　なお、上記塩基の溶媒として水を用いた場合には、得られた粗生成物を静置することにより、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む有機層と、未反応の塩基および脱塩化水素反応で生成する塩とを含む水層に層分離するため、両者を容易に分離することが可能となる。
　上記有機層に含有されるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）以外の化合物としては、未反応原料であるＨＣＦＣ－２３４ｂｂに加えて、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、１，１，２－トリクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＣＦ３－ＣＣｌＦ－ＣＨＣｌ２、ＨＣＦＣ－２２４ｂａ）、１，１，１，２－テトラクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＣＦ３－ＣＣｌＦ－ＣＣｌ３、ＣＦＣ－２１４ｂｂ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ等が挙げられる。
　上記有機層は、その後、不純物を除去するための、蒸留、抽出、分離等の精製処理に供される。このような精製処理において、有機層から不純物が概ね除去されて、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）と以下に説明する微量成分（Ｘ）からなる精製組成物が得られる。なお、製造方法（Ｉ）で得られる精製組成物における微量成分（Ｘ）を微量成分（Ｘ１）ともいう。
　上記有機層中には、脱塩化水素反応時に使用した相関移動触媒や、反応で副生する塩が残存する場合がある。これらを含有したまま蒸留等の精製処理を行うと、装置の閉塞、腐食といった問題が起こる可能性がある。こうした懸念がある場合には、精製処理の前にこれらを除去することが望ましく、具体的な方法としては、水洗（上記有機層に水を添加、混合した後に層分離して有機層を回収する方法）や、活性炭、ゼオライト等の吸着剤により吸着させる方法、またはその両者を組み合わせる方法等がある。
　また、上記有機層中には、微量の水分が含まれる場合がある。これを含有したまま蒸留等の精製処理を行うと、装置の腐食といった問題が起こる可能性がある。こうした懸念がある場合には、精製処理の前に水分を除去することが望ましく、具体的な方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。
　上記精製処理においては、上記有機層から上記不純物のうちＨＣＦＣ－２３４ｂｂ、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、ＨＣＦＣ－２２４ｂａ、ＣＦＣ－２１４ｂｂ等が完全に除去される。一方、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂは、上記精製処理において完全に除去することができずに微量に、例えば、得られる精製組成物の全量に対して合計で１．５質量％未満の量で残留し微量成分（Ｘ１）となる。
（II）ＣＦＯ－１２１４ｙａを水素還元させる方法
　式（３）に示すように、ＣＦＯ－１２１４ｙａを触媒存在下、水素を用いて還元することでＨＦＯ－１２３４ｙｆに変換され、その中間体としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）が得られる。また、この還元反応においては、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）以外に多種類の含フッ素化合物が副生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）によってＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を製造する際に用いるＣＦＯ－１２１４ｙａは、例えば、式（４）に示すように、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ等を原料として、相間移動触媒存在下にアルカリ水溶液で、またはクロム、鉄、銅、活性炭等の触媒存在下に気相反応で、脱フッ化水素反応させて製造する方法が知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）は、未反応原料のＣＦＯ－１２１４ｙａの大部分や最終生成物であるＨＦＯ－１２３４ｙｆとは通常の蒸留により分離することができる。
　この蒸留操作により得られた留分を粗組成物として説明する。粗組成物には、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）以外に前記した水素還元反応の副生物である、ＨＦＣ－２５４ｅｂ、ＣＦＯ－１２１５ｘｃ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３－ＣＨ２－ＣＦ３、ＨＦＣ－２３６ｆａ）、ＨＦＯ-１２３４ｚｅ、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素、１－クロロ－１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨＣｌＦ、ＨＣＦＣ－２２６ｃａ）、１－クロロ－１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＣｌＦ２、ＨＣＦＣ－２２６ｃｂ）、１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＨＣＦＯ－１２２４ｚｂ）、１，１，２，３－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４ｅａ）、２－クロロ－１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２６ｂａ）、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＦＯ－１２１４ｙｂ）、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３－ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦＯ－１２１４ｘｂ）、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ、ＦＣ－２２７ｃａ等が不純物として含まれる。
　なお、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素としては、例えば、１，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン（ＣＦ２Ｈ－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨＦ）、３，４，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン（ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨ２）、１，１，２，３－テトラフルオロ－１－ブテン（ＣＨ３－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＦ２）が挙げられる。
　粗組成物が含有する上記不純物には、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸組成物ないし共沸様組成物を形成するものが含まれるため、抽出蒸留により精製する方法が精製組成物を得る精製方法として効果的である。抽出蒸留とは、複数の成分からなる組成物に別の成分を加えて、所定の成分の比揮発度を変化させることにより、蒸留分離を行い易くする方法であり、ここでいう別の成分を、抽出溶剤という。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の抽出溶剤としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、エタノール、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、クロロホルム、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂなどが用いられる。
　抽出蒸留による精製処理において、粗組成物から不純物が概ね除去されて、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）と以下に説明する微量成分（Ｘ）からなる精製組成物が得られる。なお、製造方法（II）で得られる精製組成物における微量成分（Ｘ）を微量成分（Ｘ２）ともいう。
　上記精製処理においては、粗組成物から上記不純物のうちＨＦＣ－２３６ｆａ、ＨＣＦＣ－２２６ｃａ、ＨＣＦＣ－２２６ｃｂ、ＨＣＦＯ－１２２４ｚｂ、ＨＦＣ－２５４ｅａ、ＨＣＦＣ－２２６ｂａ、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、ＣＦＯ－１２１４ｙｂ、ＣＦＯ－１２１４ｘｂ等が完全に除去される。一方、ＣＦＯ－１２１５ｘｃ、ＨＦＣ－２５４ｅｂ、ＨＦＯ-１２３４ｚｅ、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ、ＦＣ－２２７ｃａは、上記精製処理において完全に除去することができずに微量に残留する。また、抽出溶剤として用いたメタノール、アセトン、ヘキサン、エタノール、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、クロロホルム、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ等が微量に残留することがある。
　このように、微量成分（Ｘ２）は、ＣＦＯ－１２１５ｘｃ、ＨＦＣ－２５４ｅｂ、ＨＦＯ-１２３４ｚｅ、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ、ＦＣ－２２７ｃａ、メタノール、アセトン、ヘキサン、エタノール、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、クロロホルム、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ等で構成され得る。精製組成物における微量成分（Ｘ２）の含有量は、１．５質量％未満である。
　抽出溶剤として用いたメタノール、アセトン、ヘキサン、エタノール、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、クロロホルム、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ等は、抽出蒸留後の組成物において、１．５質量％以上残存する場合がある。その場合、これらの抽出溶剤の含有量を、得られる精製組成物における微量成分（Ｘ２）の合計量として、含有量が１．５質量％未満となるように、適当な方法で低減させる。例えば、抽出蒸留後の組成物において、メタノールが１．５質量％以上残存する場合には、水と混合後に二層分離することにより、メタノールの含有量を上記範囲に低減することができる。
＜その他の作動媒体成分＞
　本発明の作動媒体は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）および不純物以外に、その他の作動媒体成分をさらに含むことができる。その他の作動媒体成分としては、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、および、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）（ただし、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）および微量成分（Ｘ）を除く）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　オゾン層への影響が少なく、かつサイクル性能に優れる点から、微量成分（Ｘ）以外のＨＦＣとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、およびペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）が挙げられる。これらのＨＦＣは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＨＦＯとしては、オゾン層への影響が少なくサイクル特性に優れる点から、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）、（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））等が挙げられる。これらのＨＦＯは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＨＣＦＯとしては、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）、１，２－ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２１）、１－クロロ－２－フルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１３１）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）が挙げられる。これらのＨＣＦＯは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の作動媒体におけるその他の作動媒体成分の合計含有量は、１００質量％からＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）と不純物の合計含有量を除いた量とすることができる。具体的には、その他の作動媒体成分の合計含有量は、作動媒体全量に対して、０～９０質量％とすることができる。
＜その他の不純物＞
　作動媒体に上記の微量成分（Ｘ）以外の以下に説明する不純物（その他の不純物）が含まれると、熱サイクルシステムに適用された場合に問題となることがある。これらの不純物は、熱サイクルシステムにおいて作動媒体とともに用いられる後述の潤滑油からも持ち込まれる、または、熱サイクルシステム稼働時に外部から侵入する可能性もあることから、作動媒体において、極力含有量を減少させることが望まれる成分である。
（酸分）
　熱サイクルシステム内に酸分が存在すると、作動媒体や潤滑油の分解等、悪影響を及ぼす。作動媒体における酸分は酸アルカリ滴定法による濃度として、１質量ｐｐｍ未満が好ましく、０．８質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、作動媒体における所定の成分の濃度とは、作動媒体の全量に対する該成分の含有量の質量割合を意味する。
（塩素イオン）
　熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、作動媒体や潤滑油の分解等、悪影響を及ぼす。作動媒体において塩素は塩素イオンとして存在する。作動媒体における塩素イオン濃度は、硝酸銀比濁法で測定される塩素イオン濃度として、３質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
（蒸発残分）
　作動媒体を蒸発させた後に残留する蒸発残分は、作動媒体を熱サイクルシステムに用いた際に、配管部の閉塞等の点で問題である。作動媒体の蒸発残分は、作動媒体の１００ｇを４０℃で６０分間処理した後に残留する蒸発残分の量として、作動媒体の全量に対して、１５質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
（水分）
　熱サイクルシステム内に水分が混入すると、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、システム内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。作動媒体における水分含有量はカールフィッシャー電量滴定法により測定される水分含有量として、作動媒体の全量に対して、２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
（空気）
　熱サイクルシステム内に空気（窒素：約８０体積％、酸素：約２０体積％）が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響を及ぼすため、空気の混入を極力抑制する必要がある。特に、空気中の酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、その分解を促進する。作動媒体における空気濃度はガスクロマトグラムにより測定される空気濃度として、１５０００質量ｐｐｍ未満が好ましく、８０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
［熱サイクルシステムへの適用］
　本発明の作動媒体は、オゾン層への影響および地球温暖化への影響が少なく、サイクル性能に優れるうえに、安定性が確保された熱サイクルシステム用の作動媒体として有用である。
＜熱サイクルシステム用組成物＞
　本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、潤滑油と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の作動媒体と潤滑油を含む熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
（潤滑油）
　熱サイクルシステムでは、前記した作動媒体を潤滑油と混合して使用してもよい。潤滑油としては、熱サイクルシステムに用いられる公知の潤滑油を採用できる。潤滑油は、熱サイクルシステム用組成物に上記作動媒体とともに含有され熱サイクルシステム内を循環し、該熱サイクルシステム内の特に圧縮機において潤滑油として機能する。熱サイクルシステムにおいて、潤滑油は、潤滑性や圧縮機の密閉性を確保しつつ、低温条件下で作動媒体に対して相溶性が充分あるものが好ましい。このような観点から、潤滑油の４０℃における動粘度は１～７５０ｍｍ２／ｓが好ましく、１～４００ｍｍ２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１～１００ｍｍ２／ｓが好ましく、１～５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
　潤滑油としては、エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、フッ素系潤滑油、炭化水素系合成油、鉱物油等が挙げられる。
　エステル系潤滑油は、分子内にエステル結合を有する油状の、好ましくは上記動粘度を有するエステル化合物である。エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル等が挙げられる。
　二塩基酸エステルとしては、炭素数５～１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖アルキル基または分枝アルキル基を有する炭素数１～１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、２－エチルヘキサノール、イソデシルアルコール、３－エチル－３－ヘキサノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３－エチル３－ヘキシル）等が挙げられる。
　ポリオールエステルとは、多価アルコールと脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルである。
　ポリオールエステルとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７－ヘプタンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）または水酸基を３～２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６～２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級である脂肪酸等）とのエステルが好ましい。ポリオールエステルは、遊離の水酸基を有していてもよい。
　ポリオールエステルとしては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）がより好ましい。
　コンプレックスエステルとは、数種のエステルを組み合わせた（コンプレックス化）ものである。コンプレックスエステル油は、脂肪酸および二塩基酸から選ばれる少なくとも１種とポリオールとのオリゴエステルである。脂肪酸、二塩基酸、ポリオールとしては、例えば、二塩基酸エステル、ポリオールエステルで挙げたものと同様のものが挙げられる。
　ポリオール炭酸エステルとは、炭酸とポリオールとのエステルまたは環状アルキレンカーボネートの開環重合体である。ポリオールとしては、上記ポリオールエステルで挙げたものと同様のジオールやポリオール等が挙げられる。
　エーテル系潤滑油とは、分子内にエーテル結合を有する油状の、好ましくは上記動粘度を有するエーテル化合物である。エーテル系潤滑油としては、ポリアルキレングリコールやポリビニルエーテル等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールとは、オキシアルキレン単位を複数有する化合物、言い換えればアルキレンオキシドの重合体あるいは共重合体である。
　ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水、アルカンモノオール、上記ジオール、上記ポリオール等を開始剤として重合させる方法等により得られたポリアルキレンポリオールおよびそれらの水酸基の一部または全部をアルキルエーテル化したもの等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコール１分子中のオキシアルキレン単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。ポリアルキレングリコールとしては、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれるものが好ましく、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのジアルキルエーテルがより好ましい。
　ポリビニルエーテルとは、少なくともビニルエーテルモノマーに由来する重合単位を有する重合体である。
　ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーの重合体、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合体、ビニルエーテルモノマーとオキシアルキレン単位を複数有するビニルエーテルモノマーとの共重合体等が挙げられる。オキシアルキレン単位を構成するアルキレンオキシドとしては、ポリアルキレングリコールで例示されたものが好ましい。これらの重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
　ビニルエーテルモノマーとしてはアルキルビニルエーテルが好ましく、そのアルキル基としては炭素数６以下のアルキル基が好ましい。また、ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α－メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フッ素系潤滑油とは、分子内にフッ素原子を有する油状の、好ましくは上記動粘度を有する含フッ素化合物である。
　フッ素系潤滑油としては、後述の鉱物油や炭化水素系合成油（例えば、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。
　鉱物油とは、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したものである。鉱物油としては、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
　炭化水素系合成油とは、分子が炭素原子と水素原子のみで構成される合成された油状の、好ましくは上記動粘度を有する化合物である。炭化水素系合成油としては、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
　潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　作動媒体と潤滑油を混合して用いる場合、潤滑油の使用量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によって適宜決定すればよい。熱サイクルシステム用組成物における潤滑油の総質量の割合は、作動媒体の総質量１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。
（安定剤）
　安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
　耐酸化性向上剤は、作動媒体が熱サイクルシステムにおいて繰り返し圧縮・加熱される条件において、主に酸素による作動媒体の分解を抑制することで作動媒体を安定化させる安定剤である。
　耐酸化性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　耐熱性向上剤は、作動媒体が熱サイクルシステムにおいて繰り返し圧縮・加熱される条件において、主に熱による作動媒体の分解を抑制することで作動媒体を安定化させる安定剤である。耐熱性向上剤としては、耐酸化性向上剤と同様のものが挙げられる。耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　金属不活性剤は、作動媒体および潤滑油に熱サイクルシステム内の金属材料が悪影響を及ぼさないように、あるいは作動媒体および潤滑油から該金属材料を保護する目的で用いられる。具体的には、金属材料の表面に被膜を形成する薬剤等が挙げられる。
　金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２－メチルベンズイミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
　熱サイクルシステム用組成物における作動媒体の総質量（１００質量％）に対する安定剤の総質量の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
（漏れ検出物質等の公知の添加剤）
　漏れ検出物質とは、熱サイクルシステムから作動媒体等が漏れた場合に、臭いや蛍光等で検出しやすいようにする目的で添加される物質一般をいう。
　漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
　臭いマスキング剤とは、芳香が好ましくない作動媒体や潤滑油、後述する可溶化剤について、それ自体の特性を維持しつつ芳香を改善する目的で添加される化合物や香料などの物質一般をいう。臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。
　漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
　熱サイクルシステム用組成物における作動媒体の総質量（１００質量％）に対する漏れ検出物質の総質量の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、２質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
＜熱サイクルシステム＞
　本発明の作動媒体が適用される熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。本発明の熱サイクルシステムは、フラデッドエバポレーター式であってもよく、直接膨張式であってもよい。本発明の熱サイクルシステムにおいて、作動媒体との間で熱交換される作動媒体以外の他の物質は水または空気が好ましい。
　本発明の作動媒体が適用される熱サイクルシステムを、冷凍サイクルシステムを例に図面を参照しながら以下に説明する。冷凍サイクルシステムは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。
　図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
　冷凍サイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
　（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする。
　（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
　（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする。
　（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。
　冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力－エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。
　ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。
　ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力－エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。
　ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２－Ｔ３が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。
　ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力－エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７－Ｔ６が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。
　ここで、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）からそれぞれ求められる。
　Ｑ＝ｈＡ－ｈＤ　　…（Ａ）
　ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ－ｈＤ）／（ｈＢ－ｈＡ）　　…（Ｂ）
　なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。
　一方、Ｑは負荷流体を冷却する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
　熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の作動媒体が適用される熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定してサイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。
　発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０～２００℃程度の中～高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
　また、熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス－ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
　冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
　空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
　熱源機器チリングユニットとしては、例えば、容積圧縮式冷凍機、遠心式冷凍機が挙げられるが、次に説明する遠心式冷凍機は作動媒体の充填量が多いので、本発明の効果をより顕著に得ることができるため好ましい。
　ここで、遠心式冷凍機は、遠心圧縮機を用いた冷凍機である。遠心式冷凍機は、蒸気圧縮式の冷凍機の一種であり、通常、ターボ冷凍機とも言われる。遠心圧縮機は、羽根車を備えており、回転する羽根車で作動媒体を外周部へ吐き出すことで圧縮を行う。遠心式冷凍機は、オフィスビル、地域冷暖房、病院での冷暖房の他、半導体工場、石油化学工業での冷水製造プラント等に用いられている。
　遠心式冷凍機としては、低圧型、高圧型のいずれであってもよいが、低圧型の遠心冷凍機であることが好ましい。なお、低圧型とは、例えば、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、ＨＦＣ－２４５ｆａのような高圧ガス保安法の適用を受けない作動媒体、すなわち、「常用の温度において、圧力０．２ＭＰａ以上となる液化ガスで現にその圧力が０．２ＭＰa以上であるもの、または圧力が０．２ＭＰａ以上となる場合の温度が３５℃以下である液化ガス」に該当しない作動媒体を用いた遠心式冷凍機をいう。
　なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。
　熱サイクルシステム内に水分が混入すると、上記のような問題の発生が懸念され、特に低温で使用される際に問題が生じ易い。特に、潤滑油がポリアルキレングリコール、ポリオールエステル等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、潤滑油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。
　熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器の出口、または蒸発器の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。
　乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系潤滑油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（Ｃ）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ　　…（Ｃ）
　ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
　乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体等の各種成分（以下、「作動媒体等」）の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体等が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体等と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
　したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。細孔径は１０オングストローム以下が好ましく、特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体等の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体等を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体等の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
　ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、粒度の代表値として約０．５～５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
　ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
　熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、上記作動媒体において記載したのと同様に、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、作動媒体や潤滑油の分解等、悪影響を及ぼす。熱サイクルシステム内の塩素濃度は、作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、上記作動媒体において記載したのと同様に、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、分解を促進する。熱サイクルシステムでは、不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。例１～４、７～１６が実施例であり、例５、６が比較例である。
［例１～１６］
　ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）および微量成分（Ｘ１）または微量成分（Ｘ２）を表１に示す割合で含有し、さらにその他の不純物を表１に示す割合で含有する作動媒体１～１６を調製した。なお、微量成分（Ｘ１）および微量成分（Ｘ２）に共通する成分については、（Ｘ１）、（Ｘ２）共通として表中に示した。
　例１、３、５は、上記（Ｉ）ＨＣＦＣ－２３４ｂｂの脱塩化水素反応により得られた粗組成物を蒸留により精製して得られた作動媒体である。
　微量成分（Ｘ１）には、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピンおよびＨＣＦＣ－２４４ｂｂが含まれる。
　例２、４、６は、上記（II）ＣＦＯ－１２１４ｙａを水素還元させて得られた粗組成物を、メタノールを用いた抽出蒸留により精製して得られた作動媒体である。
　例２、４、６における微量成分（Ｘ２）には、ＨＦＣ－２５４ｅｂ、ＨＦＯ-１２３４ｚｅ（Ｚ）、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＣＦＯ－１２１５ｘｃ、ＦＣ－２２７ｃａ、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）およびメタノールが含まれる。
　なお、例１～６の作動媒体については特にその他の不純物を配合せずにそのまま作動媒体とした。例７～１６については、例１または例２の作動媒体に、酸分、塩素イオン源、蒸発残分としての金属粉、空気、水の少なくとも１種を配合して作動媒体とした。作動媒体中に含まれる酸分は酸アルカリ滴定法、塩素イオンは硝酸銀比濁法、蒸発残分（金属粉）は試料を蒸発させた後の質量測定法にて分析を行った。さらに、水分含有量はカールフィッシャー電量滴定法により、空気の含有量は、ガスクロマトグラムより測定した。
　酸分としてはＨＦを、塩素イオン源としてはＨＣｌを、作動媒体の質量に対して所定濃度となる量をシリンジで秤量して添加した。水分は作動媒体の質量に対して所定濃度の水分をシリンジで秤量して添加した。蒸発残分としての金属粉は作動媒体の質量に対して所定濃度となる量を秤量して添加した。また、空気を配合する場合は、窒素濃度が８０体積％、および酸素濃度が２０体積％になるように調整した空気を、作動媒体の質量に対して所定濃度入れて密閉した。
［熱安定性試験］
　例１～１６に示す作動媒体と、辺の長さ；２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ；２ｍｍのＳＳ４００、Ｃｕ、Ａｌ製の各金属片の１枚ずつ、合計３枚を、２００ｍＬのステンレス製の耐圧容器に入れた。ここで、作動媒体の配合量は５０ｇである。
　次いで、密閉した耐圧容器を恒温槽（パーフェクトオーブンＰＨＨ－２０２、エスペック株式会社製）中に１７５℃で１４日間保存し熱安定性試験とした。試験後の作動媒体について、次のように酸分量の分析を行った。
（酸分量の測定）
　上記試験後の耐圧容器を室温になるまで静置した。
　吸収瓶４本にそれぞれ純水を１００ｍｌ入れ、導管で直列に連結したものを準備した。
　室温になった耐圧容器に、純水を加えた吸収瓶を連結したものをつなぎ、徐々に耐圧容器の弁を開放して、作動媒体ガスを吸収瓶の水中に導入し、作動媒体ガスに含まれる酸分を抽出した。
　抽出後の吸収瓶の水は、１本目と２本目を合わせて指示薬（ＢＴＢ:ブロモチモールブルー）を１滴加え、１／１００Ｎ－ＮａＯＨアルカリ標準液を用いて滴定した。同時に、吸収瓶の３本目および４本目の水を合わせて同様に滴定し、測定ブランクとした。これら測定値と測定ブランクの値から、試験後の作動媒体に含まれる酸分をＨＣｌ濃度として求めた。
　評価は、以下の基準によって行った。
○；酸分が２ｐｐｍ未満である。
△；酸分が２ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満である。
×；酸分が１０ｐｐｍ以上である。
　結果を表１に示す。なお、表１において「＜０．０００１」は、検出限界（０．０００１質量％）未満であることを示す。微量成分（Ｘ）の合計は、検出限界の成分を含む合計量（質量％）を小数点以下２桁で示した数字である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の熱サイクル用作動媒体は、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用可能である。
　１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

Claims (8)

  1. 　（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、不純物とを含む熱サイクル用作動媒体であって、
    　前記不純物は、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２－テトラフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、（Ｚ）－２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、（Ｅ）－２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、２－クロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロパン、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルムおよびヘキサンから選ばれる少なくとも１種の微量成分を含有し、
    　前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記微量成分の含有量の割合が合計で１．５質量％未満であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
  2. 　前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量の割合が２０質量％以上である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
  3. 　さらに、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、および、ヒドロクロロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種（ただし、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび前記微量成分を除く）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
  4. 　前記不純物は酸分を含み、前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記酸分の含有量の割合が１質量ｐｐｍ未満である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  5. 　前記不純物は塩素イオンを含み、前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記塩素イオンの含有量の割合が３質量ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  6. 　前記不純物は蒸発残分を含み、前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記蒸発残分の含有量の割合が１５質量ｐｐｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  7. 　前記不純物は水分を含み、前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記水分の含有量の割合が２０質量ｐｐｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  8. 　前記不純物は空気を含み、前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記空気の含有量の割合が１５０００質量ｐｐｍ未満である請求項１～７のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
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