WO2019098337A1 - （ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの精製方法 - Google Patents

（ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの精製方法 Download PDF

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WO2019098337A1
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chloro
distillation
composition
purification method
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英史 塩田
古田　昇二
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Ａｇｃ株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
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    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method of purifying (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • Hydrochlorofluorocarbons are scheduled to be regulated because they adversely affect the ozone layer.
  • HCFCs are exemplified by, for example, 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HCFC-225ca) and 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane
  • HCFC-225cb 3,3-dichloro-1,1,2,2-pentafluoropropane
  • development of a compound replacing HCFC is desired with the regulation of HCFC.
  • HCFO-1224yd 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • 1224yd is a new compound having a small global warming potential (GWP) and useful for detergents, solvents, refrigerants, blowing agents and aerosols.
  • GWP global warming potential
  • components such as unreacted starting materials, intermediate products or byproducts other than 1224 yd which is the target product in the reaction mixture produced by the above method are separated by distillation or the like to produce high concentration 1224 yd.
  • a so-called extractive distillation method is known as a method of separating such components having very close boiling points.
  • one of the components is obtained by adding an extraction solvent for changing the relative volatility to a mixture containing two components having very close boiling points or an azeotropic or azeotropic composition consisting of two components and distilling one component.
  • an extraction solvent for changing the relative volatility to a mixture containing two components having very close boiling points or an azeotropic or azeotropic composition consisting of two components and distilling one component.
  • the present inventors by-produced by reaction of hydrogen chloride produced in the chlorination reaction with 1234yf in addition to 1224yd which is the target substance in the reaction mixture obtained in the production method of 1224yd using 1234yf as a raw material. It was found that -chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb, hereinafter also simply referred to as "244bb”) was included.
  • the difference between the boiling points of 1224yd (Z) and 244bb is only about 0.2 to 1.2 ° C. as described above. Therefore, the conditions regarding the separability of 1224yd (Z) and 244bb are extremely severe compared to the conventional extractive distillation. Therefore, if using any extraction solvent, it is possible to efficiently separate the mixture containing 1224yd (Z) and 244bb, for example, with a small number of distillation columns, to obtain high concentration of 1224yd (Z). The prediction of the situation is extremely difficult.
  • the present invention can efficiently separate 244bb from a composition containing 1224yd (Z) and 244bb to obtain a purified product of 1224yd (Z) containing a high concentration of 1224yd (Z).
  • the purpose is to provide a purification method.
  • the present invention provides a method for purifying (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene of the configuration shown below.
  • composition containing (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (1224yd (Z)) and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (244bb) Is distilled in the presence of an extraction solvent consisting of at least one compound selected from the group consisting of alcohols, ethers, nitriles, ketones, carbonates, amides, esters, sulfoxides, hydrocarbons, chlorohydrocarbons and fluorohydrocarbons.
  • an extraction solvent consisting of at least one compound selected from the group consisting of alcohols, ethers, nitriles, ketones, carbonates, amides, esters, sulfoxides, hydrocarbons, chlorohydrocarbons and fluorohydrocarbons.
  • the extraction solvent CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, 1,2- dichloro-2,3,3,3-tetrafluoro-propane and The purification method according to any one of [1] to [4], which is at least one compound selected from the group consisting of 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane.
  • the extraction solvent is selected from CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF, and 1,2-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane.
  • the extraction solvent is N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, toluene, acetonitrile, carbon tetrachloride, methanol, trichloroethylene, chloroform, n-hexane and 1,1-dichloro-2,3,3,
  • the purification method according to any one of [1] to [4], which is at least one compound selected from the group consisting of 3,3-tetrafluoropropene.
  • the extraction solvent is at least one compound selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, toluene, acetonitrile, carbon tetrachloride and methanol [1] to [4] The purification method according to any one of the above.
  • “extractive distillation” refers to a composition having a boiling point close to or having an azeotropic or azeotrope-like composition and having a relative volatility close to 1 consisting of two components which are difficult to separate by ordinary distillation.
  • an extraction solvent is added, and the relative volatility of the original two components is largely separated from 1, which means a distillation operation that facilitates separation. This solvent changes the relative volatility of the original two components to affect the vapor-liquid equilibrium relationship of the two components.
  • distillate refers to a material distilled from the top side of the distillation column
  • bottom product refers to a material distilled from the bottom side of the distillation column
  • main component means that the amount of components other than the component is relatively small.
  • the amount of “main component” is sufficient if it is 50 mol% or more of the whole, but specifically 60 mol% or more, for example, 80 mol% or more.
  • the boiling point of a compound is a value at normal pressure (1.013 ⁇ 10 5 Pa) unless otherwise specified.
  • “to” indicating a numerical range means that numerical values described before and after that are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the abbreviation of the compound is described in the parentheses after the compound name, and the abbreviation is used instead of the compound name as necessary.
  • the E-form and the Z-form are indicated as (E) and (Z) respectively at the end of the abbreviation of the compound.
  • the name of the compound in the abbreviation, when the E form and the Z form are not specified, the name and the abbreviation mean a generic name including the E form, the Z form, and the mixture of the E form and the Z form.
  • only numbers after the hyphen (-) and lower case letters of the alphabet may be used.
  • 244bb can be efficiently separated from a composition containing 1224yd (Z) and 244bb to obtain a purified product of 1224yd (Z) containing a high concentration of 1224yd (Z) .
  • the purification method of 1224yd (Z) includes a composition containing 1224yd (Z) and 244bb, alcohol, ether, nitrile, ketone, carbonate, amide, ester, sulfoxide, hydrocarbon, fluorinated hydrocarbon and the like At least a portion of 244bb is separated from the composition by distillation in the presence of an extraction solvent consisting of at least one compound selected from the group consisting of chlorohydrocarbons.
  • the “composition containing 1224yd (Z) and 244bb” is also referred to as “distillation composition”.
  • the 1224yd (Z) and 244bb have very close boiling points. Furthermore, 1224 yd (Z) and 244 bb form an azeotropic or azeotrope-like composition in almost all composition ranges. Specifically, 1224yd (Z) and 244bb have a composition in which the content ratio of 1224yd (Z) is 99 to 1 mol% and the content ratio of 244bb is 1 to 99 mol% with respect to the total amount of 1224yd (Z) and 244bb. And the relative volatility is 1.00 ⁇ 0.01. The mixture of 1224yd (Z) and 244bb in the composition range has a boiling point of 15.0 ° C. at 1.011 ⁇ 10 6 Pa.
  • An azeotropic composition is a composition in which the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb as defined above is one.
  • the composition of the gas phase produced by vaporization of the liquid phase becomes identical to the composition of the liquid phase, or the composition of the liquid phase produced by liquefying the gas phase is identical to the composition of the gas phase Defined as
  • the azeotropic composition does not change its composition due to evaporation and condensation.
  • the composition of the azeotropic composition changes depending on the pressure conditions.
  • An azeotrope-like composition is one in which the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb as defined above is very close to one.
  • An azeotrope-like composition is one that behaves similarly to an azeotropic composition. That is, in the azeotrope-like composition, the composition of the gas phase produced by vaporization of the liquid phase becomes substantially the same as the composition of the liquid phase, or the composition of the liquid phase produced by liquefaction of the gas phase is the gas phase It is almost the same as the composition of
  • a composition for distillation by extractive distillation using an extraction solvent which makes the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb be larger than 1 or an extraction solvent which makes it smaller than 1 At least a portion of 244bb in is separated to obtain a purified product of 1224yd (Z) containing higher concentration of 1224yd (Z).
  • 1224yd in the composition for distillation Increase the ratio of 1224yd (Z) to the total amount of 1224yd (Z) and 244bb in the distillate or bottoms after distillation from the content ratio of 1224yd (Z) to the total amount of (Z) and 244bb be able to.
  • distillation is caused by distillation.
  • the component having a higher content ratio of 1224yd (Z) to the total amount of 1224yd (Z) and 244bb as compared with the composition for distillation, and as the bottoms, 1224yd (Z) and 244bb as compared with the composition for distillation The component with a high content rate of 244bb with respect to the total amount of can each be taken out easily.
  • the extraction solvent which makes the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb smaller than 1 causes the molar fraction of 244bb in the gas phase to be large
  • the extract is used as a distillate by distillation.
  • Each component with a high content ratio of can be easily taken out
  • 1224yd (Z) containing a high concentration of 1224yd (Z) is obtained by distilling the composition for distillation in the presence of the extraction solvent. Can be obtained.
  • composition for distillation contains 1224yd (Z) and 244bb.
  • the composition for distillation may consist only of 1224yd (Z) and 244bb.
  • the composition for distillation may contain other components other than 1224 yd (Z) and 244 bb as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of 1224yd (Z) in the composition for distillation is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more from the viewpoint of distillation efficiency.
  • 2,2,3,3-tetrafluoropropene (1234yf) is reacted with chlorine to give 1,2-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoro
  • the reaction mixture obtained by the method of obtaining propane (234bb) and subjecting this 234bb to dehydrochlorination in a liquid phase in the presence of a base to produce 1224yd is mentioned.
  • 1224yd (E) produced other than 1224yd (Z) in the manufacturing method of 1224yd using 1234yf as a raw material is an unreacted raw material 1234yf, 234bb as an intermediate product, 1,1,2-trichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ba) by-produced in the reaction step, 1,1,1,2- Tetrachloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane (CFC-214bb) and the like can be mentioned.
  • HCFC-224ba 1,1,2- Tetrachloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane
  • CFC-214bb 1,1,1,2- Tetrachloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane
  • the extraction solvent in the present embodiment is at least one compound selected from the group consisting of alcohol, ether, nitrile, ketone, carbonate, amide, ester, sulfoxide, hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon and fluorinated hydrocarbon.
  • the alcohol is a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and having no halogen atom, and is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms in the main chain, and is a fat having 1 to 4 carbon atoms Family alcohols are more preferred.
  • methanol, ethanol and 2-propanol are preferable, and methanol is most preferable, from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation step.
  • the ether is a compound having at least one ether bond and no halogen atom, and may be cyclic or linear.
  • the carbon number of the ether is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, THF are preferable in terms of availability and productivity in the distillation step, and THF is most preferable.
  • the nitrile is a compound represented by the general formula: R 1 -CN (R 1 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group).
  • the nitrile is preferably a nitrile having 1 to 5 carbon atoms in R 1 in the above general formula.
  • acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile and the like can be mentioned.
  • acetonitrile is preferable in terms of availability and productivity in the distillation step.
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group.
  • a ketone having 1 to 2 carbon atoms of R 2 and R 3 in the above general formula and 2 to 4 carbon atoms in total of R 2 and R 3 is preferable.
  • acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and the like can be mentioned.
  • acetone is preferable in terms of availability and productivity in the distillation step.
  • the carbonic acid ester is preferably a linear carbonic acid ester having 1 to 6 carbon atoms or an aliphatic cyclic carbonic acid ester.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate may be mentioned.
  • dimethyl carbonate and diethyl carbonate are preferable in terms of availability and productivity in the distillation step.
  • amide examples include linear amides having 3 to 5 carbon atoms or aliphatic cyclic amides, and tertiary amides in which all hydrogen atoms of amino groups are substituted with alkyl groups are preferable.
  • Specific examples include formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide (DMF), and N, N-dimethylacetamide.
  • DMF N-dimethylformamide
  • N-dimethylacetamide are preferable, and DMF is most preferable, from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation step.
  • the ester is a compound having an ester group other than carbonate ester.
  • the ester include linear esters having 3 to 6 carbon atoms or aliphatic cyclic esters, and linear esters having 4 to 6 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like. Among these, ethyl acetate is preferred in view of easy availability and productivity in the distillation step.
  • dimethylsulfoxide (DMSO) in which both R 4 and R 5 are methyl groups in the above general formula is preferable from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation step.
  • hydrocarbon examples include aliphatic chain hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms, aliphatic cyclic hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms, and aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms.
  • An aliphatic chain hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • n-pentane, i-pentane, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene and the like can be mentioned. Among these, n-hexane and toluene are preferable and toluene is most preferable in terms of easy availability and productivity in the distillation step.
  • Chlorinated hydrocarbons are compounds in which at least one hydrogen atom of hydrocarbon as a skeleton is substituted by a chlorine atom, and is a compound having no fluorine atom.
  • the chlorinated hydrocarbon is preferably a compound having an aliphatic linear hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms or an aliphatic cyclic hydrocarbon as a skeleton.
  • Specific examples of the chlorinated hydrocarbon include dichloromethane, chloroform (CHCl 3 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), 1,2-dichloropropane, perchloroethylene, trichloroethylene and the like.
  • chloroform, carbon tetrachloride and trichloroethylene are preferable, and carbon tetrachloride is most preferable, from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation step.
  • the fluorinated hydrocarbon is a compound in which one or more of hydrogen atoms of hydrocarbon as a skeleton are substituted by a fluorine atom.
  • the fluorinated hydrocarbon is preferably a compound having an aliphatic linear hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or an aliphatic cyclic hydrocarbon as a skeleton.
  • the fluorinated hydrocarbon may have an ether bond or a double bond between carbon-carbon bonds, and a hydrogen atom of the hydrocarbon may be substituted by a chlorine atom, a hydroxyl group or the like.
  • fluorohydrocarbons those having no ether bond or double bond between carbon-carbon bonds are CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 (for example, products made by AGC, products name: AC6000), CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H ( e.g., AGC trade name: AC2000), CF 3 CF 2 CHFCHFCF 3 ( e.g., DuPont, trade name: HFC4310) is It can be mentioned.
  • a fluorinated hydrocarbon further containing a chlorine atom CClF 2 CF 2 CHClF (HCFC-225 cb) and HCFC-234 bb can be mentioned.
  • CClF 2 CF 2 CHClF (HCFC-225 cb) and HCFC-234 bb can be mentioned.
  • Examples of those having a double bond and a chlorine atom include 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya).
  • HCFC-225cb, HCFC-234bb, CFO-1214ya are preferable.
  • CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H eg, manufactured by AGC, trade name: AE3000
  • tetrafluoropropanol CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 3
  • CF 3 CF 2 CF 2 OCH 2 CH 3 for example, Sumitomo 3M, trade name: Novec 7200
  • CF 3 CF 2 CF (CH 3 ) OCF (CF 3 ) 2 for example, Sumitomo 3M, trade name: Novec 7300
  • a compound represented by the formula (1) for example, Sumitomo 3M, trade name: FC-77
  • n1 and n1 are integers of 1 to 20.
  • m2 and n2 are integers of 1 to 20.
  • the extraction solvent one having a boiling point of 40 to 250 ° C. is preferable, and one having a boiling point of 40 to 160 ° C. is more preferable. If the boiling point of the extraction solvent is in the above-mentioned range, the productivity in the distillation step is further excellent.
  • the mixed solvent of 2 or more types of compounds it is preferable that the boiling point of a mixed solvent exists in the said range.
  • the above extraction solvent has an affinity only for 244bb of 1224yd (Z) and 244bb, and by making it difficult to volatilize 244bb, the value of the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb is larger than 1
  • first extraction solvent affinity for only the solvent
  • second extraction solvent 1224yd (Z) of 1224yd (Z) and 244bb, making 1224yd (Z) less volatile
  • the solvent is classified as a solvent which makes the value of the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb smaller than 1 (hereinafter, also referred to as “second extraction solvent”).
  • the first extraction solvent has a relative volatility of approximately 1 It is preferable that it can be made to be 0.11 or more, and more preferable that it can be made 1.02 or more.
  • the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb is the lower limit value or more, 1224yd (Z) becomes more volatile.
  • the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb tends to be large. Therefore, as the first extraction solvent, a compound having a fluorine atom, that is, the above-mentioned fluorinated hydrocarbons are preferable.
  • CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (for example, AE 3000), CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H (for example, AC 2000), HCFC-234 bb, HCFC-225 cb is preferable, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, HCFC-234 bb is more preferable, CF Most preferred is 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H or CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H.
  • the first extraction solvent may be composed of one of them, or may be composed of two or more as
  • the second extraction solvent has a relative volatility of approximately 0. It is preferable that it can be 98 or less, more preferably 0.96 or less, and even more preferably 0.90 or less.
  • the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb is equal to or less than the upper limit value, 244bb becomes volatile easily.
  • the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb tends to be small. Therefore, as the second extraction solvent, compounds having no fluorine atom, that is, alcohols, ethers, nitriles, ketones, carbonates, amides, esters, sulfoxides, hydrocarbons, and chlorinated hydrocarbons among the above-mentioned ones are preferable. Alcohols, ethers, nitriles, ketones, amides, esters, sulfoxides, hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons are more preferred.
  • the second extraction solvent DMF, THF, acetone, ethyl acetate, toluene, acetonitrile, carbon tetrachloride, methanol, trichloroethylene, chloroform, n-hexane, CFO, in that 244bb and 1224yd (Z) are efficiently separated.
  • -1214 ya is preferred, DMF, THF, acetone, ethyl acetate, toluene, acetonitrile, carbon tetrachloride and methanol are more preferred, and DMF, THF, acetone and ethyl acetate are most preferred.
  • the second extraction solvent may consist of one of these, or may consist of two or more as needed.
  • samples of measurement samples are taken from the gas phase and the liquid phase, respectively, and analyzed by gas chromatography to determine the molar ratio of 1224 yd (Z) and 244 bb. Then, the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb after addition of the extraction solvent is determined from the molar ratio of the two.
  • the amount of extraction solvent is not particularly limited, and it is preferable to set the molar ratio of extraction solvent: 244bb to 0.1: 1 to 1000: 1.
  • extractive distillation supplies the composition for distillation and the extraction solvent to the distillation column using an apparatus generally used for distillation, for example, a distillation column such as a plate column or a packed column. Can be done.
  • the distillation column is carbon lined with at least one of glass, stainless steel, tetrafluoroethylene resin, chlorofluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer resin, etc. It is possible to use one made of steel.
  • the supply of the distillation composition and the extraction solvent to the distillation column may be either earlier or simultaneous as long as the distillation composition is distilled in the presence of the extraction solvent in the distillation column. Good.
  • an extraction solvent may be added to the distillation composition and then supplied to the distillation column.
  • the distillation composition and the extraction solvent are brought into contact in the distillation column by, for example, supplying the extraction solvent to the distillation column supplied with the distillation composition, and the distillation is performed simultaneously with the mixing. Is preferably performed.
  • extractive distillation under pressure is preferable, for example, 0 to 5 ⁇ 10 6 Pa, preferably 0 to 3 ⁇ 10 6 Pa, and particularly 0 to 2 ⁇ 10 6
  • the pressure (gauge pressure) is preferably 6 Pa.
  • the temperature at the top and bottom of the distillation column depends on the operating pressure and the composition of the distillate and bottoms.
  • the temperature at the top of the column is -60 to 100 ° C
  • the temperature at the bottom of the column is 50 to 50 in order to carry out the distillation operation economically in consideration of the temperature of the condenser and the reheater provided at the column top and the column bottom. It is preferable to set it as 200 degreeC.
  • the extractive distillation can be carried out either batchwise or continuously, or optionally semicontinuously with intermittent removal of distillate and bottoms, or intermittent feeding of the distillation composition, but the extraction solvent may be used. Is preferably fed continuously to the distillation column.
  • the first extraction solvent makes the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb greater than one. Therefore, by extracting and distilling the composition for distillation including 1224 yd (Z) and 244 bb and the first extraction solvent, the content ratio of 1224 yd (Z) to the total amount of 1224 yd (Z) and 244 bb as compared with the composition for distillation High distillates, preferably those based on 1224 yd (Z), are obtained from the top side of the distillation column.
  • This distillate has a high content ratio of 1224yd (Z) to the total amount of 1224yd (Z) and 244bb as compared with the composition for distillation, preferably if it contains 1224yd (Z) as the main component Is not limited.
  • the mole fraction (%) of 1224yd (Z) to the sum of 1224yd (Z) and 244bb in the distillate is preferably 90 mol% or more. Further, since the distillate contains the first extraction solvent, it can be distilled again to obtain a purified product of 1224yd (Z) containing higher concentration of 1224yd (Z).
  • bottoms containing 244bb are obtained from the bottom side of the distillation column.
  • the canned product also includes 1224 yd (Z)
  • the molar fraction of 1224 yd (Z) to the total of 1224 yd (Z) and 244 bb is 1224 yd (to the total of 1224 yd (Z) and 244 bb in the distillation composition).
  • the mole fraction of 1224yd (Z) to the sum of 1224yd (Z) and 244bb in the bottom is, for example, the mole fraction of 1224yd (Z) to the sum of 1224yd (Z) and 244bb in the distillation composition. It is preferable to reduce to 1/10 or less.
  • the same extractive distillation as described above is carried out by distilling it again, and the total amount of 1224yd (Z) and 244bb in the bottoms is obtained.
  • the mole fraction of 1224 yd (Z) can be further reduced.
  • the first extraction solvent by using the first extraction solvent, at least a portion of 244bb is efficiently separated from the distillation composition in the bottoms, and as a distillate, the distillation composition is used.
  • the content ratio of 1224yd (Z) to the total amount of 1224yd (Z) and 244bb is higher than that, preferably, 1224yd (Z) is mainly contained, ie, 1224yd (Z) is contained at a higher concentration.
  • the purified product of Z) is obtained.
  • the first extraction solvent in the bottoms and the first extraction solvent in the distillate can both be separated by conventional distillation.
  • the second extraction solvent causes the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb to be less than one. Therefore, the extractive distillation of the composition for distillation containing 1224 yd (Z) and 244 bb and the second extraction solvent results in a higher content ratio of 244 bb to the total amount of 1224 yd (Z) and 244 bb compared to the composition for distillation
  • the distillate also includes 1224 yd (Z), but the molar fraction of 1224 yd (Z) to the sum of 1224 yd (Z) and 244 bb is the sum of 1224 yd (Z) and 244 bb in the distillation composition.
  • the mole fraction of 1224yd (Z) to the sum of 1224yd (Z) and 244bb in the distillate is, for example, the mole fraction of 1224yd (Z) to the sum of 1224yd (Z) and 244bb in the distillation composition. It is preferable to reduce to 1/10 or less.
  • the same extractive distillation as described above is carried out by distilling this again, and the total amount of 1224 yd (Z) and 244 bb in the distillate is calculated.
  • the mole fraction of 1224 yd (Z) can be further reduced.
  • bottoms containing 1224yd (Z) are obtained from the bottom side of the distillation column.
  • the bottoms have a high content ratio of 1224yd (Z) to the total amount of 1224yd (Z) and 244bb as compared with the composition for distillation, preferably contains 1224yd (Z) as a main component, more preferably 1224yd
  • the mole fraction (%) of 1224yd (Z) to the sum of (Z) and 244bb is 90 mol% or more.
  • the bottoms contain the second extraction solvent, the same extractive distillation as described above is carried out by distilling this again, and the total amount of 1224yd (Z) and 244bb in the bottoms is obtained. The mole fraction of 244bb can be further reduced.
  • 1224 yd (Z) is efficiently separated in the bottoms from the composition for distillation.
  • the second extraction solvent in the bottoms and the second extraction solvent in the distillate can both be separated by conventional distillation.
  • AE 3000 which is CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H
  • AC 2000 which is CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H
  • HCFC-234bb and HCFC-225cb are used as the first extraction solvent I know what I can do. That is, it is understood that the relative volatility of 1224yd (Z) to 244bb can be increased by using these as extraction solvents.
  • the bottom of the distillation column contains 1224 yd (Z) relative to the total amount of 1224 yd (Z) and 244bb as compared with the composition for distillation It can be seen that a purified product of 1224yd (Z) having a high proportion, ie containing higher concentrations of 1224yd (Z) is obtained.

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Abstract

（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２２４ｙｄ（Ｚ））と２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を含む組成物から２４４ｂｂを効率よく分離して、１２２４ｙｄ（Ｚ）を高濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物を得ることができる１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法を提供する。１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む組成物を、アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸エステル、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、塩化炭化水素及びフッ化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる抽出溶媒の存在下に蒸留することで、前記組成物から２４４ｂｂの少なくとも一部を分離する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法。

Description

（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの精製方法
　本発明は、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの精製方法に関する。
　ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層に悪影響を及ぼすことから、その生産の規制が予定されている。ＨＣＦＣは、例えば、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）や１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）等であるが、ＨＣＦＣの規制に伴い、上記ＨＣＦＣに代わる化合物の開発が望まれている。
　ＨＣＦＣに代わる化合物の一例は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、以下単に、「１２２４ｙｄ」ともいう。）である。１２２４ｙｄは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、洗浄剤、溶媒、冷媒、発泡剤及びエアゾールの用途に有用な新たな化合物である。
　１２２４ｙｄの製造方法としては、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ。以下単に、「１２３４ｙｆ」ともいう。）と塩素を反応させて、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４ｂｂ、以下単に、「２３４ｂｂ」ともいう。）を得て、この２３４ｂｂを塩基の存在下に液相中で脱塩化水素反応させ、１２２４ｙｄを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　ここで、上記の方法で生成する反応混合物中の目的物である１２２４ｙｄ以外の未反応原料、中間生成物または副生物などの成分は、蒸留等によって分離されて、高濃度の１２２４ｙｄが製造される。しかし、１２２４ｙｄ以外の成分として１２２４ｙｄと沸点の極めて近い副生物が含有される場合には、これを通常の蒸留で分離するのは極めて困難である。このような沸点が極めて近い成分を分離する方法として、いわゆる抽出蒸留法が知られている。抽出蒸留法は、沸点が極めて近い２つの成分を含む混合物や２成分からなる共沸又は共沸様組成物に、比揮発度を変化させる抽出溶媒を添加して蒸留することで、一方の成分を分離するものである（例えば、特許文献２参照。）。
国際公開第２０１７／１１０８５１号 国際公開第２０１６／０８０２８３号
　本発明者らは、上記１２３４ｙｆを原料とした１２２４ｙｄの製造方法において得られる反応混合物中に、目的物である１２２４ｙｄ以外に、上記塩素化反応で生じた塩化水素と１２３４ｙｆの反応により副生する２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ、以下単に「２４４ｂｂ」ともいう。）が含まれることを知見した。
　ここで、１２２４ｙｄにはＺ体とＥ体が存在し、Ｅ体に比べてＺ体が安定であることから、特に１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法が求められている。ところが、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの沸点は極めて近く、例えば、１２２４ｙｄ（Ｚ）の沸点は約１４～１５℃、２４４ｂｂの沸点は１５．２℃程度（いずれも大気圧下）である。そのため、１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む反応混合物中に２４４ｂｂが残存する場合には、蒸留などの一般的な方法では１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを分離することは極めて困難であることが分かった。また、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを分離するために抽出蒸留法を工業的に適用するに当たっては抽出溶媒の選定が最も重要な要素であり、使用する抽出溶媒ごとに蒸留の諸条件を最適化することが必要である。
　１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの沸点の差は、上述したようにわずか０．２～１．２℃程度である。そのため、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの分離可能性に関する条件は通常の抽出蒸留に比べても著しく厳しい。そのため、どのような抽出溶媒を使用すれば、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む混合物から効率よく、例えば少ない段数の蒸留塔で、両者を分離して高濃度の１２２４ｙｄ（Ｚ）を得られるかについての予測は困難を極めるものとなる。
　本発明は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む組成物から２４４ｂｂを効率よく分離して、１２２４ｙｄ（Ｚ）を高濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物を得ることができる１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に示す構成の（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの精製方法を提供する。
　［１］（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２２４ｙｄ（Ｚ））と２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を含む組成物を、アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸エステル、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、塩化炭化水素及びフッ化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる抽出溶媒の存在下に蒸留することで、前記組成物から２４４ｂｂの少なくとも一部を分離する、１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法。
　［２］前記組成物中の、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計モル量に対する、１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル量の割合が１～９９モル％である、［１］に記載の精製方法。
　［３］前記抽出溶媒は、沸点が４０℃～２５０℃である［１］又は［２］に記載の精製方法。
　［４］前記抽出溶媒の量は、抽出溶媒：２４４ｂｂで示されるモル比で、０．１：１～１０００：１となる量である、［１］～［３］のいずれかに記載の精製方法。
　［５］前記抽出溶媒が、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１より大きくする溶媒である［１］～［４］のいずれかに記載の精製方法。
　［６］前記抽出溶媒が、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１．０１以上とする溶媒である［１］～［４］のいずれかに記載の精製方法。
　［７］前記抽出溶媒が、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１より小さくする溶媒である［１］～［４］のいずれかに記載の精製方法。
　［８］前記抽出溶媒が、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を０．９６以下とする溶媒である［１］～［４］のいずれかに記載の精製方法。
　［９］前記抽出溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン及び１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である［１］～［４］のいずれかに記載の精製方法。
　［１０］前記抽出溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ及び１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である［１］～［４］のいずれかに記載の精製方法。
　［１１］前記抽出溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素、メタノール、トリクロロエチレン、クロロホルム、ｎ－ヘキサン及び１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である［１］～［４］のいずれかに記載の精製方法。
　［１２］前記抽出溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である［１］～［４］のいずれかに記載の精製方法。
　本明細書において、「抽出蒸留」とは、沸点が極めて近いか、共沸又は共沸様組成を形成する、通常の蒸留による分離が困難な２成分からなる比揮発度が１に近い組成物に、抽出溶媒を加え、元の２成分の比揮発度を１から大きく隔たらせることにより、分離を容易にする蒸留操作を意味する。この溶媒は、２成分の気液平衡関係に影響を与えるために、元の２成分の比揮発度を変化させる。
　本明細書において比揮発度としては、以下の式で示される、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を用いる。
　２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度＝（気相部における１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率（％）／気相部における２４４ｂｂのモル分率（％））／（液相部における１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率（％）／液相部における２４４ｂｂのモル分率（％））
　また、本明細書において、「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、「缶出物」とは、蒸留塔の塔底側から留出される物質をいう。
　さらに、本明細書において、「主成分」なる語は、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上であれば十分であるが、具体的には６０モル％以上、例えば８０モル％以上である。また、本明細書において、特に断りのない限り、化合物の沸点は常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）での値である。本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
　なお、本明細書において、ハロゲン化炭素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、分子内に二重結合を有し、Ｅ体とＺ体が存在する化合物については、Ｅ体とＺ体をそれぞれ化合物の略称の末尾に（Ｅ）、（Ｚ）と表記して示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字及びアルファベット小文字部分だけを用いることがある。
　本発明の精製方法によれば、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む組成物から２４４ｂｂを効率よく分離して、１２２４ｙｄ（Ｚ）を高濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む組成物を、アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸エステル、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、フッ化炭化水素及び塩化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる抽出溶媒の存在下に蒸留することで、前記組成物から、２４４ｂｂの少なくとも一部とを分離する。以下、「１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む組成物」を「蒸留用組成物」ともいう。
　１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂは沸点が極めて近い。さらに、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂは、ほぼすべての組成範囲において、共沸組成物又は共沸様組成物を形成する。具体的には、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂは、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する、１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が９９～１モル％、２４４ｂｂの含有割合が１～９９モル％の組成で、比揮発度が１．００±０．０１である。当該組成範囲での、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの混合物は、１．０１１×１０６Ｐａにおける沸点が１５．０℃である。
　共沸組成物は、上記で定義される２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が１となる組成物である。共沸組成物は、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と同一となり、又は、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と同一となるものとして定義される。共沸組成物は、蒸発、凝縮により組成が変化しない。なお、共沸組成物の組成は、圧力条件により変化する。
　共沸様組成物は、上記で定義される２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が極めて１に近い組成物である。共沸様組成物は、共沸組成物に類似した挙動を示すものである。すなわち、共沸様組成物は、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と略同一となり、又は、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と略同一となる。
　共沸組成物、すなわち比揮発度が１であると気相と液相の組成が同一になるため、蒸留による分離は不可能になる。共沸様組成物では比揮発度が１に近いほど、蒸留による分離は困難になる。
　本実施形態の１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法では、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１よりも大きくさせる抽出溶媒、又は１よりも小さくさせる抽出溶媒を用い、抽出蒸留によって蒸留用組成物中の２４４ｂｂの少なくとも一部を分離して、１２２４ｙｄ（Ｚ）をより高い濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物を得る。言い換えれば、２４４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）のいずれか一方に対して親和性の高い溶媒を用いて、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂのいずれか一方を揮発させにくくすることで、蒸留用組成物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合より、蒸留後の留出物又は缶出物中の、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合を大きくすることができる。
　具体的には、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１よりも大きくさせる抽出溶媒を用いれば、気相部における１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率が大きくなるので、抽出蒸留によって、留出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い成分、および缶出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する２４４ｂｂの含有割合が高い成分をそれぞれ容易に取り出すことができる。反対に、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１よりも小さくさせる抽出溶媒を用いれば、気相部における２４４ｂｂのモル分率が大きくなるので、抽出蒸留によって、留出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する２４４ｂｂの含有割合が高い成分、および缶出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い成分をそれぞれ容易に取り出すことができる
　このように、本実施形態の１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法によれば、蒸留用組成物を前記抽出溶媒の存在下で蒸留することにより、１２２４ｙｄ（Ｚ）を高濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物を得ることができる。
（蒸留用組成物）
　蒸留用組成物は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む。蒸留用組成物は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂのみからなってもよい。また、蒸留用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、１２２４ｙｄ（Ｚ）及び２４４ｂｂ以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　蒸留用組成物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合は、特に限定されないが、蒸留効率の観点から５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
　本実施形態の蒸留用組成物としては、例えば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）と塩素を反応させて、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（２３４ｂｂ）を得て、この２３４ｂｂを塩基の存在下に液相中で脱塩化水素化させ、１２２４ｙｄを製造する方法で得られた反応混合物が挙げられる。
　蒸留用組成物に含まれる１２２４ｙｄ（Ｚ）及び２４４ｂｂ以外のその他の成分としては、上記１２３４ｙｆを原料とした１２２４ｙｄの製造方法で１２２４ｙｄ（Ｚ）以外に生成する１２２４ｙｄ（Ｅ）、未反応原料である１２３４ｙｆ、中間生成物である２３４ｂｂの他、反応工程で副生する１，１，２－トリクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２４ｂａ）、１，１，１，２－テトラクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＣＦＣ－２１４ｂｂ）等が挙げられる。これらの、その他の成分は、通常の蒸留等の方法によって分離できる。そのため、その他の成分は、本実施形態の精製方法を行う前に、蒸留効率等を考慮して、通常の蒸留などの公知の方法によって望まれる程度に除去されてもよい。また、本実施形態の精製方法を行った後に通常の蒸留などの公知の方法によって１２２４ｙｄ（Ｚ）又は２４４ｂｂから分離することもできる。
（抽出溶媒）
　本実施形態における抽出溶媒は、アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸エステル、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、塩化炭化水素及びフッ化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
　ここで、アルコールとは、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有し、ハロゲン原子を有しない化合物であり、主鎖の炭素数が１～６の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数が１～４の脂肪族アルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノールが挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、メタノール、エタノール、２－プロパノールが好ましく、メタノールが最も好ましい。
　エーテルとは、少なくとも１つのエーテル結合を有し、ハロゲン原子を有しない化合物であり、環状であっても直鎖状であってもよい。エーテルの炭素数は１～６が好ましく、１～４がより好ましい。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、トリメトキシエタン、トリエトキシエタン、フラン、２－メチルフラン、テ卜ラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ＴＨＦが好ましく、ＴＨＦが最も好ましい。
　ニトリルとは、一般式：Ｒ１－ＣＮ（Ｒ１は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ニトリルとしては、上記一般式において、Ｒ１の炭素数が１～５であるニトリルが好ましい。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等が挙げられる。これらの中でも入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、アセトニトリルが好ましい。
　ケトンとは、一般式：Ｒ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３（Ｒ２及びＲ３は、互いに同じ又は相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ケトンとしては、上記一般式において、Ｒ２及びＲ３の炭素数がそれぞれ１～２であってＲ２及びＲ３の炭素数の合計が２～４のケトンが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、アセトンが好ましい。
　炭酸エステルは、炭素数１～６の鎖状炭酸エステル又は脂肪族環状炭酸エステルが好ましい。具体的には炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが挙げられる。これらの中でも入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルが好ましい。
　アミドとは、炭素数３～５の鎖状アミド又は脂肪族環状アミドが挙げられ、アミノ基の水素原子が全てアルキル基に置換された３級アミドが好ましい。具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。この中でも入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましく、ＤＭＦが最もが好ましい。
　エステルとしては、炭酸エステル以外のエステル基を有する化合物である。エステルは、炭素数３～６の鎖状エステル又は脂肪族環状エステルが挙げられ、炭素数４～６の鎖状エステルが好ましい。エステルは、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、酢酸エチルが好ましい。
　スルホキシドとは、一般式：Ｒ４－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は、互いに同じ又は相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。具体的には、上記一般式において、Ｒ４及びＲ５が共にメチル基であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、好ましい。
　炭化水素としては、炭素数３～６の脂肪族鎖状炭化水素、炭素数３～６の脂肪族環状炭化水素、炭素数６～１０の芳香族炭化水素が挙げられる。炭素数３～６の脂肪族鎖状炭化水素または炭素数６～１０の芳香族炭化水素が好ましい。具体的には、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、ｎ－ヘキサン、トルエンが好ましく、トルエンが最も好ましい。
　塩化炭化水素とは、骨格となる炭化水素の水素原子のうち１つ以上が塩素原子に置換された化合物であり、フッ素原子を有しない化合物である。塩化炭化水素は炭素数１～４の脂肪族鎖状炭化水素又は脂肪族環状炭化水素を骨格とする化合物であることが好ましい。塩化炭化水素として具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、１，２－ジクロロプロパン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレンが好ましく、四塩化炭素が最も好ましい。
　フッ化炭化水素は、骨格となる炭化水素の水素原子のうち１つ以上がフッ素原子に置換された化合物である。フッ化炭化水素類は、炭素数１～１０の脂肪族鎖状炭化水素又は脂肪族環状炭化水素を骨格とする化合物であることが好ましい。フッ化炭化水素は、炭素－炭素結合間にエーテル結合や二重結合を有していてもよく、また、炭化水素の水素原子が塩素原子、水酸基等に置換されていてもよい。
　フッ化炭化水素のうち、炭素－炭素結合間にエーテル結合や二重結合を有しないものとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（例えば、ＡＧＣ社製、商品名：ＡＣ６０００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（例えば、ＡＧＣ社製、商品名：ＡＣ２０００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（例えば、デユポン社製、商品名：ＨＦＣ４３１０）が挙げられる。
　また、さらに塩素原子を含有するフッ化炭化水素としては、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）、ＨＣＦＣ－２３４ｂｂが挙げられる。
　二重結合と塩素原子を有するものとしては１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）が挙げられる。
　フッ化炭化水素としては、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点からＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ、ＨＣＦＣ－２３４ｂｂ、ＣＦＯ－１２１４ｙａが好ましい。
　炭素－炭素結合間にエーテル結合を有するフッ化炭化水素として、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（例えば、ＡＧＣ社製、商品名：ＡＥ３０００）、テトラフルオロプロパノール、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（例えば、住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７１００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３（例えば、住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７２００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＨ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）２（例えば、住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００）、式（１）で表される化合物（例えば、住友スリーエム社製、商品名：ＦＣ－７７）、式（２）で表される化合物（例えば、ソルベー社製、商品名：ＳＶ－５５）、式（３）で表される化合物（例えば、ソルベー社製、商品名：ＨＴ－７０、ＨＴ－８０、ＨＴ－１１０、ＨＴ－１３５）が、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、ｍ１、ｎ１は１～２０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）中、ｍ２、ｎ２は１～２０の整数である。
　抽出溶媒としては、前記した化合物のなかでも、沸点が４０～２５０℃であるものが好ましく、沸点が４０～１６０℃であるものがより好ましい。抽出溶媒の沸点が前記範囲であれば、蒸留工程における生産性がさらに優れる。抽出溶媒として２種以上の化合物の混合溶媒を用いる場合は、混合溶媒の沸点が上記範囲にあることが好ましい。
　上記抽出溶媒は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂのうちの２４４ｂｂに対してのみ親和性を有し、２４４ｂｂを揮発しにくくすることで、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度の値を１より大きくする溶媒（以下、「第１の抽出溶媒」ともいう。）、及び１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂのうちの１２２４ｙｄ（Ｚ）に対してのみ親和性を有し、１２２４ｙｄ（Ｚ）を揮発しにくくすることで、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度の値を１より小さくする溶媒（以下、「第２の抽出溶媒」ともいう。）に分類される。
　第１の抽出溶媒は、後述の方法で２４４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）の混合物に抽出溶媒を添加して２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を測定した場合に、該比揮発度を概ね、１．０１以上にできることが好ましく、１．０２以上にできることがより好ましい。２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が前記下限値以上であることで、１２２４ｙｄ（Ｚ）がより揮発しやすくなる。
　また、抽出溶媒としてフッ素原子を有する化合物を用いた場合、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が大きくなる傾向がある。そのため、第１の抽出溶媒としては、フッ素原子を有する化合物、すなわち、上記したフッ化炭化水素類が好ましい。
　第１の抽出溶媒としては、中でも、２４４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）を効率よく分離する点で、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（例えば、ＡＥ３０００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（例えば、ＡＣ２０００）、ＨＣＦＣ－２３４ｂｂ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂが好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦＣ－２３４ｂｂがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが最も好ましい。第１の抽出溶媒は、これらの１種からなってもよく、必要に応じて２種以上からなってもよい。
　第２の抽出溶媒は、後述の方法で２４４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）の混合物に抽出溶媒を添加して２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を測定した場合に、該比揮発度を概ね０．９８以下にできることが好ましく、０．９６以下にできることがより好ましく、０．９０以下にできることがさらに好ましい。２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が前記上限値以下であることで、２４４ｂｂが揮発しやすくなる。
　抽出溶媒としてフッ素原子を有しない化合物を用いた場合、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が小さくなる傾向がある。そのため、第２の抽出溶媒としては、フッ素原子を有しない化合物、すなわち、上記したうちの、アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸エステル、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、塩化炭化水素が好ましい。アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、塩化炭化水素がより好ましい。
　第２の抽出溶媒としては、２４４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）を効率よく分離する点で、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素、メタノール、トリクロロエチレン、クロロホルム、ｎ－ヘキサン、ＣＦＯ－１２１４ｙａが好ましく、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素、メタノールがより好ましく、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アセトン、酢酸エチルが最も好ましい。第２の抽出溶媒は、これらの１種からなってもよく、必要に応じて２種以上からなってもよい。
　抽出溶媒を２４４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）の混合物に添加した場合の２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度の値は次のように測定することができる。１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの５：１（モル比）混合物に、抽出溶媒を、抽出溶媒：１２２４ｙｄ（Ｚ）：２４４ｂｂ＝４０：５０：１０（モル比）となるように添加して測定試料とする。測定試料を蒸留装置に入れ、大気圧下で還流させながら外部ヒータによって徐々に加熱し、沸騰させる。沸騰状態が安定した後、一定時間保持して蒸留装置内の組成を安定化させる。次いで、気相及び液相からそれぞれ測定試料のサンプルを採取して、ガスクロマトグラフにより分析し、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂのモル比を測定する。そして、両者のモル比から抽出溶媒を添加した後の２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を求める。
　本発明の精製方法において抽出溶媒の量は特に限定されず、抽出溶媒：２４４ｂｂで示されるモル比で０．１：１～１０００：１とすることが好ましい。
（蒸留）
　本発明の精製方法では、抽出蒸留は、一般に蒸留に使用される装置、例えば棚段塔、充填塔などの蒸留塔を使用して、当該蒸留塔に、蒸留用組成物と抽出溶媒を供給して行うことができる。蒸留塔は、ガラス、ステンレス鋼、あるいは四フッ化エチレン樹脂、クロロ卜リフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂等の少なくとも一種を内部にライニングした炭素鋼により製造したものを使用できる。
　蒸留塔への蒸留用組成物と抽出溶媒の供給は、蒸留塔内で、蒸留用組成物が抽出溶媒の存在下で蒸留されれば、いずれが先であってもよく、同時であってもよい。例えば、蒸留用組成物に抽出溶媒を加え、その後、蒸留塔に供給するようにしてもよい。しかし、蒸留作業の効率の観点から、蒸留用組成物が供給された蒸留塔に抽出溶媒を供給するなどの方法で、蒸留用組成物と抽出溶媒が蒸留塔内で接触され、混合と同時に蒸留が行われるようにすることが好ましい。
　抽出蒸留の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶媒供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択することができる。１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂはいずれも低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが好ましく、例えば０～５×１０６Ｐａ、好ましくは０～３×１０６Ｐａ、特に０～２×１０６Ｐａの圧力（ゲージ圧）とすることが好ましい。
　さらに、蒸留塔の塔頂部及び塔底部の温度は、操作圧力ならびに留出物及び缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部や塔底部に設けられる凝縮器及び再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は－６０～１００℃、塔底部の温度は５０～２００℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でも、場合により留出物及び缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に蒸留用組成物の仕込みを行う半連続式でも行うことができるが、抽出溶媒は、蒸留塔に連続的に供給することが好ましい。
　第１の抽出溶媒は、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１より大きくする。したがって、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂと第１の抽出溶媒を含む蒸留用組成を抽出蒸留することにより、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い留出物、好ましくは１２２４ｙｄ（Ｚ）を主成分とする留出物が、蒸留塔の塔頂側から得られる。
　この留出物は、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い、好ましくは、１２２４ｙｄ（Ｚ）を主成分として含むものであれば組成は限定されない。留出物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率（％）は、９０モル％以上であることが好ましい。また、留出物には第１の抽出溶媒が含まれるためこれを再度蒸留することで、１２２４ｙｄ（Ｚ）をより高い濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物を得ることができる。
　また、蒸留塔の塔底側から、２４４ｂｂを含む缶出物が得られる。缶出物には、１２２４ｙｄ（Ｚ）も含まれるが、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率は、蒸留用組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率に比べて大幅に減少している。缶出物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂとの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率は、蒸留用組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率の例えば、１／１０以下に減少していることが好ましい。
　また、缶出物には第１の抽出溶媒が含まれるため、これを再度蒸留することで、上記と同様の抽出蒸留が行われ、缶出物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂとの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率をより減少させることができる。
　このように、本実施形態において、第１の抽出溶媒を用いることで、蒸留用組成物から２４４ｂｂの少なくとも一部が効率よく缶出物中に分離され、留出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い、好ましくは、１２２４ｙｄ（Ｚ）を主成分として含む、すなわち、１２２４ｙｄ（Ｚ）をより高い濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物が得られる。缶出物中の第１の抽出溶媒及び留出物中の第１の抽出溶媒はいずれも通常の蒸留により分離することができる。
　第２の抽出溶媒は、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１より小さくする。したがって、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂと第２の抽出溶媒を含む蒸留用組成物を抽出蒸留することにより、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する２４４ｂｂの含有割合が高い留出物、好ましくは２４４ｂｂを主成分とする留出物が、蒸留塔の塔頂側から得られる。
　この場合、留出物には、１２２４ｙｄ（Ｚ）も含まれるが、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率は、蒸留用組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率に比べて大幅に減少している。留出物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂとの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率は、蒸留用組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率の例えば、１／１０以下に減少していることが好ましい。
　また、留出物には第２の抽出溶媒が含まれるため、これを再度蒸留することで、上記と同様の抽出蒸留が行われ、留出物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂとの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率をより減少させることができる。
　また、蒸留塔の塔底側から、１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む缶出物が得られる。缶出物は、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い、好ましくは、１２２４ｙｄ（Ｚ）を主成分として含む、より好ましくは、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率（％）が９０モル％以上である。また、缶出物には第２の抽出溶媒が含まれるため、これを再度蒸留することで、上記と同様の抽出蒸留が行われ、缶出物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂとの合計に対する２４４ｂｂのモル分率をより減少させることができる。
　このように、第２の抽出溶媒を用いることで、蒸留用組成物から１２２４ｙｄ（Ｚ）が効率よく缶出物中に分離される。缶出物中の第２の抽出溶媒及び留出物中の第２の抽出溶媒はいずれも通常の蒸留により分離することができる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
［分析条件］
　以下の各種比揮発度の測定において、得られた液の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
［比揮発度の測定］
　オスマー型平衡蒸留装置を用い、１２２４ｙｄ（Ｚ）、２４４ｂｂ及び抽出溶媒を仕込んだ後、加熱して沸騰させ（約５０℃）、大気圧で還流させた。抽出溶媒、１２２４ｙｄ（Ｚ）及び２４４ｂｂの混合割合は、いずれの例も、抽出溶媒：１２２４ｙｄ（Ｚ）：２４４ｂｂで示されるモル比で、４０：５０：１０である。なお、抽出溶媒を含有しない場合の２２４ｙｄ（Ｚ）及び２４４ｂｂの混合割合は、１２２４ｙｄ（Ｚ）：２４４ｂｂで示されるモル比で、５０：１０である。気相凝縮液の滴下速度が適正になるように加熱を調整し、沸騰が安定した状態で２時間保ち、圧力及び沸点が安定していることを確認した。
　その後、液相側と気相側のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフで分析した。分析結果を用い、上記比揮発度の式によって、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を求めた。各例について、１２２４ｙｄ（Ｚ）、２４４ｂｂ及び抽出溶媒、を含む混合物における２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１より、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨであるＡＥ３０００、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＨであるＡＣ２０００、ＨＣＦＣ－２３４ｂｂ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂは、第１の抽出溶媒として使用できることが分かる。すなわち、これらを抽出溶媒として用いることで、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を大きくできることが分かる。このため、これらの第１の抽出溶媒を用いて抽出蒸留を行えば、蒸留塔の留出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い、すなわち、１２２４ｙｄ（Ｚ）をより高い濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物が得られることが分かる。
　また、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素、メタノール、トリクロロエチレン、クロロホルム、ｎ－ヘキサン、ＣＦＯ－１２１４ｙａは、第２の抽出溶媒として使用できることが分かる。すなわち、これらを抽出溶媒として用いることで、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を小さくできることが分かる。このため、これらの第２の抽出溶媒を用いて抽出蒸留を行えば、蒸留塔の缶出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い、すなわち、１２２４ｙｄ（Ｚ）をより高い濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物が得られることが分かる。

Claims (12)

  1. 　（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを含む組成物を、
    　アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸エステル、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、塩化炭化水素及びフッ化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる抽出溶媒の存在下に蒸留することで、
    　前記組成物から、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を分離する、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの精製方法。
  2. 　前記組成物中の、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの合計モル量に対する、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル量の割合が１～９９モル％である、請求項１に記載の精製方法。
  3. 　前記抽出溶媒は、沸点が４０～２５０℃である請求項１又は２に記載の精製方法。
  4. 　前記抽出溶媒の量が、抽出溶媒：２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンで示されるモル比で、０．１：１～１０００：１となる量である、請求項１～３のいずれか一項に記載の精製方法。
  5. 　前記抽出溶媒が、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンに対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの比揮発度を１より大きくする溶媒である請求項１～４のいずれか一項に記載の精製方法。
  6. 　前記抽出溶媒が、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンに対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの比揮発度を１．０１以上とする溶媒である請求項１～４のいずれか一項に記載の精製方法。
  7. 　前記抽出溶媒が、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンに対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの比揮発度を１より小さくする溶媒である請求項１～４のいずれか一項に記載の精製方法。
  8. 　前記抽出溶媒が、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンに対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの比揮発度を０．９６以下とする溶媒である請求項１～４のいずれか一項に記載の精製方法。
  9. 　前記抽出溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン及び１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載の精製方法。
  10. 　前記抽出溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ及び１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載の精製方法。
  11. 　前記抽出溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素、メタノール、トリクロロエチレン、クロロホルム、ｎ－ヘキサン及び１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載の精製方法。
  12. 　前記抽出溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載の精製方法。
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