CN111433178A - (z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法 - Google Patents

(z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法 Download PDF

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CN111433178A CN201880074663.4A CN201880074663A CN111433178A CN 111433178 A CN111433178 A CN 111433178A CN 201880074663 A CN201880074663 A CN 201880074663A CN 111433178 A CN111433178 A CN 111433178A
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Abstract

提供一种1224yd(Z)的纯化方法，其可以从包含(Z)‑1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯(1224yd(Z))和2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷(244bb)的组合物中高效分离244bb，从而得到以高浓度含有1224yd(Z)的1224yd(Z)的纯化物。一种1224yd(Z)的纯化方法，其通过在包含选自由醇、醚、腈、酮、碳酸酯、酰胺、酯、亚砜、烃、氯化烃及氟化烃组成的组中的至少一种化合物的提取溶剂的存在下，对包含1224yd(Z)和244bb的组合物进行蒸馏，从而从前述组合物中分离244bb的至少一部分。

Description

(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法
技术领域
本发明涉及(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法。
背景技术
氢氯氟烃(HCFC)会对臭氧层造成不良影响，因此计划对其生产进行管制。HCFC例如为3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)、1，3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)等，但随着HCFC的管制，期望开发代替上述HCFC的化合物。
代替HCFC的化合物的一个例子为1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd，以下也简称作“1224yd”。)。1224yd的全球变暖潜能值(GWP)小，是在清洗剂、溶剂、制冷剂、发泡剂及气溶胶等用途中有用的新型化合物。
作为1224yd的制造方法，已知如下方法：使2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf。以下也简称作“1234yf”。)与氯反应，得到1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-234bb，以下也简称作“234bb”。)，使该234bb在碱的存在下、于液相中进行脱氯化氢反应，从而制造1224yd(例如参照专利文献1。)。
此处，对于用上述方法生成的反应混合物中的目标物即1224yd以外的未反应原料、中间产物或副产物等成分，通过蒸馏等被分离，从而制造高浓度的1224yd。然而，作为1224yd以外的成分，含有与1224yd的沸点非常接近的副产物时，很难用通常的蒸馏将其分离。作为将像这样的沸点非常接近的成分分离的方法，已知有所谓的提取蒸馏法。提取蒸馏法为如下方法：通过在包含沸点非常接近的2个成分的混合物、由2个成分组成的共沸或类共沸组合物中，添加使相对挥发度变化的提取溶剂并进行蒸馏，从而将一个成分分离(例如参照专利文献2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/110851号
专利文献2：国际公开第2016/080283号
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等发现：在以上述1234yf为原料的1224yd的制造方法中得到的反应混合物中，除目标物1224yd以外，还含有由上述氯化反应生成的氯化氢和通过1234yf的反应副产的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb，以下也简称作“244bb”。)。
此处，1224yd中存在Z构型和E构型，Z构型比E构型稳定，因此特别需要1224yd(Z)的纯化方法。然而，1224yd(Z)和244bb的沸点非常接近，例如，1224yd(Z)的沸点为约14～15℃，244bb的沸点为15.2℃左右(均为大气压下)。因此可知：包含1224yd(Z)的反应混合物中残留244bb时，通过蒸馏等通常方法很难将1224yd(Z)和244bb分离。另外，为了分离1224yd(Z)和244bb，将提取蒸馏法应用于工业中时，提取溶剂的选择是最重要的因素，需要针对使用的每种提取溶剂优化蒸馏的各条件。
1224yd(Z)和244bb的沸点之差如上所述仅为0.2～1.2℃左右。因此，涉及1224yd(Z)和244bb的分离可能性的条件即使与通常的提取蒸馏相比也非常严格。因此，难以预测使用何种提取溶剂才能从包含1224yd(Z)和244bb的混合物中高效地、例如用较少段数的蒸馏塔，将两者分离而得到高浓度的1224yd(Z)。
本发明的目的在于提供一种1224yd(Z)的纯化方法，其能够从包含1224yd(Z)和244bb的组合物中高效分离244bb，从而得到以高浓度含有1224yd(Z)的1224yd(Z)的纯化物。
用于解决问题的方案
本发明提供以下示出的构成的(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法。
[1]一种1224yd(Z)的纯化方法，其通过对包含(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(1224yd(Z))和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的组合物在提取溶剂的存在下进行蒸馏，从而从所述组合物中将244bb的至少一部分分离，所述提取溶剂包含选自由醇、醚、腈、酮、碳酸酯、酰胺、酯、亚砜、烃、氯化烃及氟化烃组成的组中的至少一种化合物。
[2]根据[1]所述的纯化方法，其中，前述组合物中的、1224yd(Z)的摩尔量相对于1224yd(Z)和244bb的总摩尔量的比例为1～99摩尔％。
[3]根据[1]或[2]所述的纯化方法，其中，前述提取溶剂的沸点为40℃～250℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纯化方法，其中，前述提取溶剂的量以提取溶剂：244bb所示的摩尔比计为0.1：1～1000：1的量。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纯化方法，其中，前述提取溶剂为使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度大于1的溶剂。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的纯化方法，其中，前述提取溶剂为使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度为1.01以上的溶剂。
[7]根据[1]～[4]中任一项所述的纯化方法，其中，前述提取溶剂为使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度小于1的溶剂。
[8]根据[1]～[4]中任一项所述的纯化方法，其中，前述提取溶剂为使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度为0.96以下的溶剂。
[9]根据[1]～[4]中任一项所述的纯化方法，其中，前述提取溶剂为选自由CF3CH2OCF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷及1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷组成的组选中的至少一种化合物。
[10]根据[1]～[4]中任一项所述的纯化方法，其中，前述提取溶剂为选自由CF3CH2OCF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H及1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷组成的组中的至少一种化合物。
[11]根据[1]～[4]中任一项所述的纯化方法，其中，前述提取溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、四氯化碳、甲醇、三氯乙烯、氯仿、正己烷及1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种化合物。
[12]根据[1]～[4]中任一项所述的纯化方法，其中，前述提取溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、四氯化碳及甲醇组成的组中的至少一种化合物。
本说明书中，“提取蒸馏”是指通过在包含沸点非常接近的、或形成共沸或类共沸组合的、通过通常的蒸馏难以分离的2种成分的相对挥发度接近1的组合物中添加提取溶剂，使原始2种成分的相对挥发度大幅远离1，从而使分离变容易的蒸馏操作。该溶剂对2种成分的气液平衡关系产生影响，因此使原始2种成分的相对挥发度变化。
作为本说明书中的相对挥发度，使用下式示出的1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度。
1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度＝(气相部中的1224yd(Z)的摩尔分数(％)/气相部中的244bb的摩尔分数(％))/(液相部中的1224yd(Z)的摩尔分数(％)/液相部中的244bb的摩尔分数(％))
另外，本说明书中“馏出物”是指由蒸馏塔的塔顶侧馏出的物质，“釜出物”是指由蒸馏塔的塔底侧馏出的物质。
进而，本说明书中“主成分”一词是指该成分以外的成分的量相对较少。若“主成分”的量为总体的50摩尔％以上则为充分，但具体而言为60摩尔％以上，例如为80摩尔％以上。另外，本说明书中若无特别说明，化合物的沸点为常压(1.013×105Pa)下的值。本说明书中表示数值范围的“～”是指包含记载于其前后记载的数值作为下限值及上限值。
需要说明的是，本说明书中，对于卤化碳而言，在化合物名之后的括号内记载其化合物的简称，根据需要使用其简称代替化合物名。另外，对于分子内具有双键、存在E构型和Z构型的化合物而言，分别在化合物的简称的末尾标注(E)、(Z)来表示E构型和Z构型。该化合物的名称、简称中未明确记载E构型、Z构型时，该名称、简称的含义为包含E构型、Z构型、及E构型和Z构型的混合物的总称。另外，作为简称，有时仅使用连字号(-)后的数字及小写英文字母部分。
发明的效果
通过本发明的纯化方法，可以从包含1224yd(Z)和244bb的组合物中高效分离244bb，得到以高浓度含有1224yd(Z)的1224yd(Z)的纯化物。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。本发明并不被以下的实施方式所限定。
本实施方式的1224yd(Z)的纯化方法，通过在包含选自由醇、醚、腈、酮、碳酸酯、酰胺、酯、亚砜、烃、氟化烃及氯化烃组成的组中的至少一种化合物的提取溶剂的存在下对包含1224yd(Z)和244bb的组合物进行蒸馏，从前述组合物中分离244bb的至少一部分。以下，也将“包含1224yd(Z)和244bb的组合物”称作“蒸馏用组合物”。
1224yd(Z)和244bb的沸点非常接近。进而，1224yd(Z)和244bb在几乎全部的组成范围内形成共沸组合物或类共沸组合物。具体而言，对于1224yd(Z)和244bb，相对于1224yd(Z)和244bb的总量，1224yd(Z)的含有比率为99～1摩尔％，244bb的含有比率为1～99摩尔％的组成，相对挥发度为1.00±0.01。该组成范围内的1224yd(Z)和244bb的混合物在1.011×106Pa下的沸点为15.0℃。
共沸组合物为上述所定义的1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度为1的组合物。共沸组合物的定义为：通过液相的气化生成的气相的组成与该液相的组成相同、或通过气相的液化生成的液相的组成与该气相的组成相同。共沸组合物的组成不因蒸发、冷凝而发生变化。需要说明的是，共沸组合物的组成根据压力条件发生变化。
类共沸组合物为上述所定义的1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度非常接近1的组合物。类共沸组合物为表现与共沸组合物类似行为的组合物。即，类共沸组合物的通过液相的气化生成的气相的组成与该液相的组成大致相同、或通过气相的液化生成的液相的组成与该气相的组成大致相同。
共沸组合物，即相对挥发度为1时，由于气相和液相的组成相同，因此不可能通过蒸馏进行分离。对于类共沸组合物而言，相对挥发度越接近1，越难以通过蒸馏进行分离。
本实施方式的1224yd(Z)的纯化方法中，使用使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度大于1的提取溶剂、或小于1的提取溶剂，并通过提取蒸馏将蒸馏用组合物中的244bb的至少一部分分离，从而得到以更高浓度含有1224yd(Z)的1224yd(Z)的纯化物。换言之，通过使用对于244bb和1224yd(Z)中任一者亲和性高的溶剂，使1224yd(Z)和244bb中任一者难以挥发，从而可以使蒸馏后的馏出物或釜出物中的1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总量的比率大于蒸馏用组合物中的1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总量的含有比率。
具体而言，若使用使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度大于1的提取溶剂，则由于气相部中的1224yd(Z)的摩尔分数变大，因此通过提取蒸馏可以分别容易地提取出以下成分：作为馏出物，1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总量的含有比率与蒸馏用组合物相比高的成分；及作为釜出物，244bb相对于1224yd(Z)和244bb的总量的含有比率与蒸馏用组合物相比高的成分。反之，若使用使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度小于1的提取溶剂，由于气相部中的244bb的摩尔分数变大，因此通过提取蒸馏可以分别容易地提取出以下成分：作为馏出物，244bb相对于1224yd(Z)和244bb的总量的含有比率与蒸馏用组合物相比高的成分；及作为釜出物，1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总量的含有比率与蒸馏用组合物相比高的成分
这样，通过本实施方式的1224yd(Z)的纯化方法，通过在前述提取溶剂的存在下对蒸馏用组合物进行蒸馏，可得到以高浓度含有1224yd(Z)的1224yd(Z)的纯化物。
(蒸馏用组合物)
蒸馏用组合物包含1224yd(Z)和244bb。蒸馏用组合物也可以仅由1224yd(Z)和244bb形成。另外，只要不损害本发明的效果，蒸馏用组合物也可包含1224yd(Z)及244bb以外的其他成分。
蒸馏用组合物中的1224yd(Z)的含有比率并没有特别限定，但从蒸馏效率的观点来看优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
作为本实施方式的蒸馏用组合物，可举出例如通过以下方法得到的反应混合物：使2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)与氯反应，得到1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷(234bb)，使该234bb在碱的存在下于液相中脱氯化氢，从而制造1224yd。
作为蒸馏用组合物包含的1224yd(Z)及244bb以外的其他成分，除了通过以上述1234yf为原料的1224yd的制造方法中生成的1224yd(Z)以外的1224yd(E)、未反应原料1234yf、中间产物234bb之外，可举出反应工序中副产的1,1,2-三氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-224ba)、1,1,1,2-四氯-2,3,3,3-四氟丙烷(CFC-214bb)等。这些其他成分可通过通常的蒸馏等方法分离。因此，可以在进行本实施方式的纯化方法前，考虑蒸馏效率等，通过通常的蒸馏等公知的方法将其他成分去除至期望的程度。另外，也可在进行本实施方式的纯化方法后，通过通常的蒸馏等公知的方法从1224yd(Z)或244bb中分离。
(提取溶剂)
本实施方式中的提取溶剂为选自由醇、醚、腈、酮、碳酸酯、酰胺、酯、亚砜、烃、氯化烃及氟化烃组成的组中的至少1种化合物。
此处，醇是指具有至少1个醇羟基、不具有卤素原子的化合物，优选主链的碳数为1～6的脂肪族醇，更优选碳数为1～4的脂肪族醇。具体而言，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇。这些之中，从易于获取的方面、蒸馏工序中的生产率的方面来看，优选甲醇、乙醇、2-丙醇，最优选甲醇。
醚是指具有至少1个醚键、不具有卤素原子的化合物，为环状、直链状均可。醚的碳数优选为1～6，更优选为1～4。具体而言，可举出二甲基醚、二乙基醚、二丙醚、二异丙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、乙基异丙醚、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、三甲氧基乙烷、三乙氧基乙烷、呋喃、2-甲基呋喃、四氢呋喃(THF)等。这些之中，从易于获取、蒸馏工序中的生产率的方面来看，优选1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、THF，最优选THF。
腈是指通式：R1-CN(R1表示未取代的脂肪族烃基。)所示的化合物。作为腈，优选上述通式中R1的碳数为1～5的腈。具体而言，可举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈等。这些之中从易于获取的方面、蒸馏工序中的生产率的方面来看，优选乙腈。
酮是指通式：R2-C(＝O)-R3(R2及R3表示彼此相同或不同的未取代的脂肪族烃基。)所示的化合物。作为酮，优选上述通式中的R2及R3的碳数分别为1～2且R2及R3的碳数的总计为2～4的酮。具体而言，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等。这些之中，从易于获取的方面、蒸馏工序中的生产率的方面来看，优选丙酮。
碳酸酯优选碳数1～6的链状碳酸酯或脂肪族环状碳酸酯。具体而言，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。这些之中从易于获取、蒸馏工序中的生产率的方面来看，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。
酰胺可举出碳数3～5的链状酰胺或脂肪族环状酰胺，优选氨基的氢原子全部被烷基取代的叔酰胺。具体而言，可举出甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺。其中从易于获取、蒸馏工序中的生产率的方面来看，优选DMF、N,N-二甲基乙酰胺，最优选DMF。
作为酯，为具有碳酸酯以外的酯基的化合物。酯可举出碳数3～6的链状酯或脂肪族环状酯，优选碳数4～6的链状酯。酯具体而言，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。这些之中从易于获取、蒸馏工序中的生产率的方面来看，优选乙酸乙酯。
亚砜是指通式：R4-S(＝O)-R5(R4及R5表示彼此相同或不同的未取代的脂肪族烃基。)所示的化合物。具体而言，从易于获取的方面、蒸馏工序中的生产率的方面来看，优选上述通式中的R4及R5均为甲基的二甲基亚砜(DMSO)。
作为烃，可举出碳数3～6的脂肪族链状烃、碳数3～6的脂肪族环状烃、碳数6～10的芳香族烃。优选碳数3～6的脂肪族链状烃或碳数6～10的芳香族烃。具体而言，可举出正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯等。这些之中，从易于获取、蒸馏工序中的生产率的方面来看，优选正己烷、甲苯，最优选甲苯。
氯化烃是指成为骨架的烃的氢原子之中的1个以上被氯原子取代的化合物，是不具有氟原子的化合物。氯化烃优选以碳数1～4的脂肪族链状烃或脂肪族环状烃为骨架的化合物。作为氯化烃，具体而言，可举出二氯甲烷、氯仿(CHCl3)、四氯化碳(CCl4)、1,2-二氯丙烷、全氯乙烯、三氯乙烯等。这些之中，从易于获取、蒸馏工序中的生产率的方面来看，优选氯仿、四氯化碳、三氯乙烯，最优选四氯化碳。
氟化烃为成为骨架的烃的氢原子之中的1个以上被氟原子取代的化合物。氟化烃类优选以碳数1～10的脂肪族链状烃或脂肪族环状烃为骨架的化合物。氟化烃可以在碳-碳键间具有醚键、双键，另外，烃的氢原子也可被氯原子、羟基等取代。
作为氟化烃之中碳-碳键间不具有醚键、双键者，可举出CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3(例如，株式会社ACG制，商品名：AC6000)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(例如，株式会社ACG制，商品名：AC2000)、CF3CF2CHFCHFCF3(例如，杜邦公司制，商品名：HFC4310)。
另外，作为还含有氯原子的氟化烃，可举出CClF2CF2CHClF(HCFC-225cb)、HCFC-234bb。
作为具有双键和氯原子者，可举出1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)。
作为氟化烃，从易于获取、蒸馏工序中的生产率的方面来看优选CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、HCFC-225cb、HCFC-234bb、CFO-1214ya。
作为碳-碳键间具有醚键的氟化烃，从易于获取、蒸馏工序中的生产率的方面来看，优选CF3CH2OCF2CF2H(例如，株式会社ACG制，商品名：AE3000)、四氟丙醇、CF3CF2CF2CF2OCF3(例如，住友3M株式会社制，商品名：Novec7100)、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3(例如，住友3M株式会社制，商品名：Novec7200)、CF3CF2CF(CH3)OCF(CF3)2(例如，住友3M株式会社制，商品名：Novec7300)、式(1)所示的化合物(例如，住友3M株式会社制，商品名：FC-77)、式(2)所示的化合物(例如，Solvay公司制，商品名：SV-55)、式(3)所示的化合物(例如，Solvay公司制，商品名：HT-70、HT-80、HT-110、HT-135)。
Figure BDA0002497111310000101
Figure BDA0002497111310000102
式(2)中m1、n1为1～20的整数。
Figure BDA0002497111310000103
式(3)中m2、n2为1～20的整数。
作为提取溶剂，在前述化合物之中，优选沸点为40～250℃者，更优选沸点为40～160℃者。若提取溶剂的沸点在前述范围，则蒸馏工序中的生产率进一步优异。作为提取溶剂，使用2种以上的化合物的混合溶剂时，混合溶剂的沸点优选在上述范围内。
上述提取溶剂被分类为：仅对1224yd(Z)和244bb之中的244bb具有亲和性，通过使244bb难以挥发，从而使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度的值大于1的溶剂(以下也称作“第1提取溶剂”。)；及仅对1224yd(Z)和244bb之中的1224yd(Z)具有亲和性，通过使1224yd(Z)难以挥发，从而使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度的值小于1的溶剂(以下也称作“第2提取溶剂”。)。
对于第1提取溶剂而言，按后述的方法在244bb和1224yd(Z)的混合物中添加提取溶剂并测定1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度时，该相对挥发度大概优选可以为1.01以上，更优选可以为1.02以上。通过使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度在前述下限值以上，1224yd(Z)变得更易挥发。
另外，作为提取溶剂，使用具有氟原子的化合物时，1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度有变大的倾向。因此，作为第1提取溶剂，优选具有氟原子的化合物，即上述氟化烃类。
作为第1提取溶剂，其中，从高效分离244bb和1224yd(Z)的方面来看，优选CF3CH2OCF2CF2H(例如，AE3000)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(例如，AC2000)、HCFC-234bb、HCFC-225cb，更优选CF3CH2OCF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、HCFC-234bb，最优选CF3CH2OCF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H。第1提取溶剂可以由这些的1种形成，根据需要也可以由2种以上形成。
对于第2提取溶剂而言，按后述的方法在244bb和1224yd(Z)的混合物中添加提取溶剂并测定1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度时，该相对挥发度大概优选可以为0.98以下，更优选可以为0.96以下，进一步优选可以为0.90以下。通过使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度在前述上限值以下，244bb变得容易挥发。
作为提取溶剂，使用不具有氟原子的化合物时，1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度有变小的倾向。因此，作为第2提取溶剂，优选不具有氟原子的化合物，即优选上述之中的醇、醚、腈、酮、碳酸酯、酰胺、酯、亚砜、烃、氯化烃。更优选醇、醚、腈、酮、酰胺、酯、亚砜、烃、氯化烃。
作为第2提取溶剂，从高效分离244bb和1224yd(Z)的方面来看，优选DMF、THF、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、四氯化碳、甲醇、三氯乙烯、氯仿、正己烷、CFO-1214ya，更优选DMF、THF、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、四氯化碳、甲醇，最优选DMF、THF、丙酮、乙酸乙酯。第2提取溶剂可以由这些的1种形成，根据需要也可以由2种以上形成。
将提取溶剂添加至244bb和1224yd(Z)的混合物时，1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度的值可如下测定。于1224yd(Z)和244bb的5：1(摩尔比)混合物中，以提取溶剂：1224yd(Z)：244bb＝40：50：10(摩尔比)的方式添加提取溶剂，将其作为测定试样。将测定试样添加至蒸馏装置，边在大气压下使其回流边用外部加热器缓缓加热，使其沸腾。沸腾状态稳定后，保持一定时间使蒸馏装置内的组成稳定化。然后，从气相及液相中分别采集测定试样的样品，通过气相色谱法分析，测定1224yd(Z)与244bb的摩尔比。然后，根据两者的摩尔比求出添加提取溶剂后的1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度。
本发明的纯化方法中提取溶剂的量并没有特别限定，优选以提取溶剂：244bb所示的摩尔比计为0.1：1～1000：1。
(蒸馏)
本发明的纯化方法中，使用通常蒸馏所使用的装置，例如板式塔、填充塔等蒸馏塔，可以在该蒸馏塔中供给蒸馏用组合物和提取溶剂来进行提取蒸馏。可以使用通过内部衬里玻璃、不锈钢、或四氟乙烯树脂、氯三氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯共聚树脂等的至少一种的碳钢制造的蒸馏塔。
对蒸馏塔的蒸馏用组合物和提取溶剂的供给，只要在蒸馏塔内，蒸馏用组合物在提取溶剂的存在下被蒸馏即可，可以任意者在先，也可以同时供给。例如，可以在蒸馏用组合物中添加提取溶剂，之后再供给于蒸馏塔。然而，从蒸馏作业的效率的观点来看，优选通过在供给有蒸馏用组合物的蒸馏塔中供给提取溶剂等的方法，使蒸馏用组合物和提取溶剂在蒸馏塔内接触，在混合的同时进行蒸馏。
提取蒸馏的各种条件，例如操作温度、操作压力、回流比、蒸馏塔的总段数、添加段的位置、提取溶剂供给段的位置等并没有特别限制，可以为了达成分离的目的而适当选择。由于1224yd(Z)和244bb均具有低沸点，因此优选在加压下进行提取蒸馏，例如设为0～5×106Pa，优选设为0～3×106Pa，特别优选设为0～2×106Pa的压力(表压)。
进而，蒸馏塔的塔顶部及塔底部的温度根据操作压力及馏出物及釜出物的组成决定。考虑设置于塔顶部、塔底部的冷凝器及再加热器的温度，为了经济地进行蒸馏操作，塔顶部的温度优选设为-60～100℃，塔底部的温度优选设为50～200℃。提取蒸馏可以以间歇式或连续式进行，根据情况，也可以为间歇性地提取馏出物及釜出物、或间歇性地进行蒸馏用组合物的投入的半连续式，但提取溶剂优选连续地供给于蒸馏塔。
第1提取溶剂使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度大于1。因此，通过将包含1224yd(Z)和244bb和第1提取溶剂的蒸馏用组成物进行提取蒸馏，从蒸馏塔的塔顶侧得到1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总量的含有比率与蒸馏用组合物相比高的馏出物，优选以1224yd(Z)为主成分的馏出物。
该馏出物与蒸馏用组合物相比，1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总量的含有比率高，优选只要包含1224yd(Z)作为为主成分，组成就没有限定。馏出物中的1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数(％)优选为90摩尔％以上。另外，由于馏出物中包含第1提取溶剂，因此通过将其再次蒸馏，可以得到以更高浓度含有1224yd(Z)的1224yd(Z)的纯化物。
另外，从蒸馏塔的塔底侧得到包含244bb的釜出物。釜出物中也包含1224yd(Z)，但1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数与蒸馏用组合物中的1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数相比大幅减少。釜出物中的1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数优选减少至蒸馏用组合物中的1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数的例如1/10以下。
另外，由于釜出物中包含第1提取溶剂，因此通过将其再次蒸馏，进行与上述同样的提取蒸馏，可以使釜出物中的1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数更为减少。
这样，本实施方式中，通过使用第1提取溶剂，从蒸馏用组合物中将244bb的至少一部分高效地分离到釜出物中，作为馏出物，得到如下1224yd(Z)的纯化物：1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总量的含有比率与蒸馏用组合物相比高，优选包含1224yd(Z)作为主成分、即以更高浓度含有1224yd(Z)。釜出物中的第1提取溶剂及馏出物中的第1提取溶剂均可通过通常的蒸馏分离。
第2提取溶剂使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度小于1。因此，通过对包含1224yd(Z)和244bb和第2提取溶剂的蒸馏用组合物进行提取蒸馏，从蒸馏塔的塔顶侧得到244bb相对于1224yd(Z)和244bb的总量的含有比率与蒸馏用组合物相比高的馏出物，优选以244bb为主成分的馏出物。
此时，馏出物中也包含1224yd(Z)，但1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数与蒸馏用组合物中的1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数相比大幅减少。馏出物中的1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数优选减少至蒸馏用组合物中的1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数的例如1/10以下。
另外，由于馏出物中包含第2提取溶剂，因此通过将其再次蒸馏，进行与上述同样的提取蒸馏，可以使馏出物中的1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数更为减少。
另外，从蒸馏塔的塔底侧能够得到包含1224yd(Z)的釜出物。釜出物与蒸馏用组合物相比，1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总量的含有比率高，优选包含1224yd(Z)作为主成分，更优选1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数(％)为90摩尔％以上。另外，由于釜出物中包含第2提取溶剂，因此通过将其再次蒸馏，进行与上述同样的提取蒸馏，可以使釜出物中的244bb相对于1224yd(Z)和244bb的总计的摩尔分数更为减少。
这样，通过使用第2提取溶剂，从蒸馏用组合物中将1224yd(Z)高效地分离到釜出物中。釜出物中的第2提取溶剂及馏出物中的第2提取溶剂均可通过通常的蒸馏分离。
实施例
以下示出实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
[分析条件]
以下的各种相对挥发度的测定中，得到的液体的组成分析使用气相色谱法(GC)。柱使用DB-1301(长度60m×内径250μm×厚度1μm，Agilent/Technology Co.,Ltd.制)。
[相对挥发度的测定]
使用Osmer型平衡蒸馏装置，投入1224yd(Z)、244bb及提取溶剂后，加热使其沸腾(约50℃)，在大气压下使其回流。提取溶剂、1224yd(Z)及244bb的混合比例在全部例子中以提取溶剂：1224yd(Z)：244bb示出的摩尔比计为40：50：10。需要说明的是，不含提取溶剂时的224yd(Z)及244bb的混合比例以1224yd(Z)：244bb示出的摩尔比计为50：10。以气相冷凝液的滴加速度适当的方式调节加热，以沸腾稳定的状态保持2小时，确认了压力及沸点稳定。
之后，采集液相侧和气相侧的样品，用气相色谱法分析。使用分析结果，通过上述相对挥发度的式子，求出1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度。关于各例，将包含1224yd(Z)、244bb及提取溶剂的混合物中的1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度示于表1。
[表1]
Figure BDA0002497111310000161
根据表1可知：作为CF3CH2OCF2CF2H的AE3000、作为CF3CF2CF2CF2CF2CF2H的AC2000、HCFC-234bb、HCFC-225cb可以用作第1提取溶剂。即，可知：通过将这些用作提取溶剂，可以使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度变大。因此，可知：若使用这些第1提取溶剂进行提取蒸馏，则作为蒸馏塔的馏出物，1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总量的含有比率与蒸馏用组合物相比高，即，能够得到以更高浓度含有1224yd(Z)的1224yd(Z)的纯化物。
另外可知：DMF、THF、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、四氯化碳、甲醇、三氯乙烯、氯仿、正己烷、CFO-1214ya可以用作第2提取溶剂。即，可知：通过将这些用作提取溶剂，可以使1224yd(Z)相对于244bb的相对挥发度变小。因此，可知：若使用这些第2提取溶剂进行提取蒸馏，则作为蒸馏塔的釜出物，1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和244bb的总量的含有比率与蒸馏用组合物相比高，即，能够得到以更高浓度含有1224yd(Z)的1224yd(Z)的纯化物。

Claims (12)

1.一种(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，其通过对包含(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的组合物在提取溶剂的存在下进行蒸馏，从而从所述组合物中将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的至少一部分分离，
所述提取溶剂包含选自由醇、醚、腈、酮、碳酸酯、酰胺、酯、亚砜、烃、氯化烃及氟化烃组成的组中的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其中，所述组合物中的、(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的摩尔量相对于(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的总摩尔量的比例为1～99摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其中，所述提取溶剂的沸点为40～250℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纯化方法，其中，所述提取溶剂的量是以提取溶剂：2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷所示的摩尔比计为0.1：1～1000：1的量。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纯化方法，其中，所述提取溶剂为使(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯相对于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的相对挥发度大于1的溶剂。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的纯化方法，其中，所述提取溶剂为使(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯相对于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的相对挥发度为1.01以上的溶剂。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的纯化方法，其中，所述提取溶剂为使(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯相对于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的相对挥发度小于1的溶剂。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的纯化方法，其中，所述提取溶剂为使(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯相对于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的相对挥发度为0.96以下的溶剂。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的纯化方法，其中，所述提取溶剂为选自由CF3CH2OCF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷及1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷组成的组中的至少一种化合物。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的纯化方法，其中，所述提取溶剂为选自由CF3CH2OCF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H及1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷组成的组中的至少一种化合物。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的纯化方法，其中，所述提取溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、四氯化碳、甲醇、三氯乙烯、氯仿、正己烷及1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种化合物。
12.根据权利要求1～4中任一项所述的纯化方法，其中，所述提取溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、四氯化碳及甲醇组成的组中的至少一种化合物。
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