JP2013230998A - 共沸または共沸様組成物、およびクロロメタンまたはヘキサフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クロロメタン（Ｒ４０）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を含む混合物から、Ｒ４０およびＨＦＰを効率よく分離する方法を提供する。
【解決手段】Ｒ４０の２２〜６０モル％とＨＦＰの７８〜４０モル％からなる共沸様組成物、および、Ｒ４０とＨＦＰをその合計量中のＨＦＰの含有量が５４モル％を超えて含む初期混合物を蒸留して、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有量が、該初期混合物におけるそれより低い第１留分と、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有量が、該初期混合物におけるそれより高い第２留分に分離し、第２留分からＲ４０濃度が低下したＨＦＰを得る工程を含む、ＨＦＰの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンからなる共沸または共沸様組成物、および、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの混合物から２クロロメタンまたはヘキサフルオロプロペンを製造する方法に関する。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている。

しかし、上記の方法では、反応工程数が多く、中間生成物や最終生成物の蒸留精製が必要である。一方、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。このような方法として、例えば、特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を加熱分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。Ｒ４０とＲ２２および／またはＴＦＥとの混合物は、熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ_２Ｃ：）とＲ４０とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆへと転化されると考えられる。

米国特許第２９３１８４０号明細書

本発明者らの検討によると、上記方法によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する場合、得られる反応混合物中には、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆや未反応原料以外に、ＴＦＥ、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）等の多種の副生物が含まれるが、その生成量は製造条件により様々であることがわかった。また、Ｒ４０はＲ２２やＴＦＥより反応性が低く、未反応原料として反応混合物中に多く残留する傾向がわかった。
このような反応混合物から目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆを収率良く得るためには、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと未反応原料であるＲ４０や副生物を効率よく分離しそれらを有効利用することが望まれる。例えば、未反応原料はもとより、副生物のうちでもＲ２２のように熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物であるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＲＣ３１８等については、上記熱分解を伴う合成反応へのリサイクル使用がＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産効率を上げる点で有効であると考えられる。さらに、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等は各種フッ素樹脂原料としても有効利用できる。
ここで、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆや上記各種有用成分を上記反応混合物中から取り出す方法として、蒸留が挙げられるが、Ｒ４０とＨＦＰは沸点が近いことが知られており、両者の分離は容易でないと想定された。

本発明は、上記観点からなされたものであり、クロロメタン（Ｒ４０）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を含む混合物から、Ｒ４０およびＨＦＰを効率よく分離する方法を提供することを目的とする。

本発明は、クロロメタンを４６モル％、ヘキサフルオロプロペンを５４モル％含有する共沸組成物を提供する。
また、本発明は、クロロメタンを２２〜６０モル％、ヘキサフルオロプロペンを７８〜４０モル％含有する共沸様組成物を提供する。

本発明は、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンを含む混合組成物であって、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンとの含有割合がモル比でクロロメタン／ヘキサフルオロプロペン＝４６／５４である混合組成物を提供する。
本発明は、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンを含む混合組成物であって、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンとの含有割合がモル比でクロロメタン／ヘキサフルオロプロペン＝２２／７８〜６０／４０である混合組成物を提供する。
本発明は、上記本発明の共沸組成物または共沸様組成物を含む冷媒を提供する。

本発明は、主としてクロロメタンとヘキサフルオロプロペンからなる初期混合物であって、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のクロロメタンの含有割合がモル比で４６％を超える初期混合物を蒸留して、
クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のクロロメタンの含有割合が、前記初期混合物におけるクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のクロロメタンの含有割合より低い第１留分と、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のクロロメタンの含有割合が、前記初期混合物におけるクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のクロロメタンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からヘキサフルオロプロペン濃度が低下したクロロメタンを得る工程を含む、クロロメタンの製造方法を提供する。

さらに、本発明は、主としてクロロメタンとヘキサフルオロプロペンからなる初期混合物であって、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合がモル比で５４％を超える初期混合物を蒸留して、
クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物におけるクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合より低い第１留分と、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物におけるクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からクロロメタンの濃度が低下したヘキサフルオロプロペンを得る工程を含む、ヘキサフルオロプロペンの製造方法を提供する。

本発明によれば、クロロメタン（Ｒ４０）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を含む混合物から、Ｒ４０およびＨＦＰを効率よく分離することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［共沸組成物］
本発明のＲ４０とＨＦＰからなる共沸組成物は、Ｒ４０の含有割合が４６モル％であり、ＨＦＰの含有割合が５４モル％の組成物であって、圧力１．０１１×１０^６Ｐａにおける沸点が３４℃である。共沸組成物は、該組成物を繰り返し蒸発、凝縮させた場合、組成に変化がなく、極めて安定した組成を維持でき、長期保存や移送の場合に有利である。なお、共沸組成物は、以下の式で示される比揮発度が１．００である。

（比揮発度を求める式）
比揮発度＝（気相部におけるＨＦＰのモル％／気相部におけるＲ４０のモル％）／（液相部におけるＨＦＰのモル％／液相部におけるＲ４０のモル％）

［共沸様組成物］
本発明のＲ４０とＨＦＰからなる共沸様組成物は、Ｒ４０の含有割合が２２〜６０モル％であり、ＨＦＰの含有割合が７８〜４０モル％の組成物である。蒸発、凝縮を繰り返した場合の組成の変動が小さい。なお、本明細書において、共沸様組成物とは、上記式で求められる比揮発度が１．００±０．３０の範囲にある組成物をいう。また、本発明のＲ４０とＨＦＰからなる共沸様組成物は、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａにおける沸点が３４〜３６℃である。

本発明の共沸様組成物は、上記本発明の共沸組成物とほぼ同等に取り扱え、共沸組成物と同等の安定した組成を維持でき、長期保存や移送の場合に有利である。なお、以下の説明において共沸様組成物は、共沸組成物を含むものとして記載する。

[混合組成物]
本発明の第１の実施形態の混合組成物は、Ｒ４０とＨＦＰを含む混合組成物であって、Ｒ４０とＨＦＰの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、Ｒ４０とＨＦＰとの含有割合がモル比でＲ４０／ＨＦＰ＝４６／５４である。

本発明の第２の実施形態の混合組成物は、Ｒ４０とＨＦＰを含む混合組成物であって、Ｒ４０とＨＦＰの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、Ｒ４０とＨＦＰとの含有割合がモル比でＲ４０／ＨＦＰ＝２２／７８〜６０／４０である。

本発明の混合組成物は、Ｒ４０およびＨＦＰ以外のその他の成分を１０モル％未満含んでいてもよい。上記その他の成分としては、ハイドロクロロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、フルオロカーボン類が挙げられる。具体的には、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエタン、トリフルオロプロペン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロペン、クロロジフルオロエチレン、クロロエチレン、クロロテトラフルオロエタン、クロロフルオロメタン、およびジフルオロメタンが挙げられる。上記その他の成分は５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。

本発明の共沸または共沸様組成物および混合組成物においては、Ｒ４０およびＨＦＰを上記組成範囲で含有するこれらの組成物が得られれば、その由来は特に制限されない。本発明の共沸または共沸様組成物および混合組成物は、例えば、Ｒ４０と、熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、具体的には、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰＯ等、との熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応により得られる反応混合物から、蒸留により分取されたＲ４０およびＨＦＰからなる留分やＲ４０およびＨＦＰを主成分とする留分等を用いて以下の方法により製造することができる。

また、本発明の共沸または共沸様組成物および混合組成物は、このようなＲ４０と、Ｒ２２等の熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物との、熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応における、原料成分として使用可能である。
すなわち、本発明の共沸または共沸様組成物および混合組成物は、Ｒ４０と、Ｒ２２等の熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物との、熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応の反応混合物から、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆを蒸留等で精製する際に分取される留分から得られ、これを同合成反応にリサイクルして使用することが可能であり、このような使用により同合成反応における目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産効率を上げることが可能となる。

［Ｒ４０およびＨＦＰの共沸様組成物とＲ４０またはＨＦＰの製造方法］
本発明は、主としてＲ４０とＨＦＰからなる初期混合物を蒸留する工程を利用して、該初期混合物中のＲ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０およびＨＦＰの含有割合に応じて、高度に精製されたＲ４０、または、高度に精製されたＨＦＰを、それぞれ製造する方法を提供する。なお、これらの製造方法においては、いずれも同時にＲ４０およびＨＦＰの共沸様組成物が得られる。

本発明の製造方法において、上記初期混合物中の、Ｒ４０とＨＦＰの含有割合は、Ｒ４０とＨＦＰが共沸組成物となる上記含有割合を除けばいかなる含有割合であってもよい。また、上記初期混合物としては、初期混合物中のＲ４０とＨＦＰの合計含有量が９０質量％以上、さらには９５質量％以上であるものが好ましい。
ここで、初期混合物における、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合がモル比で４６％を超える場合には、該初期混合物から、高度に精製されたＲ４０を製造できる。以下、この製造方法を、本発明の第１の実施形態の製造方法という。第１の実施形態の製造方法において、初期混合物における、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合はモル比で４６％を超え１００％未満であれば特に制限されない。

また、初期混合物における、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合がモル比で５４％を超える場合には、該初期混合物から、高度に精製されたＨＦＰを製造できる。以下、この製造方法を、本発明の第２の実施形態の製造方法という。第２の実施形態の製造方法において、初期混合物における、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合はモル比で５４％を超え１００％未満であれば特に制限されない。

本発明の第１の実施形態の製造方法および第２の実施形態の製造方法における初期混合物としては、それぞれ上記条件を満たす初期混合物であれば特に制限されないが、例えば、Ｒ４０と、熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、具体的には、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰＯ等、との熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応により得られる反応混合物から、蒸留により分取されたＲ４０およびＨＦＰからなる留分やＲ４０およびＨＦＰを主成分とする留分等が挙げられる。

なお、上記ＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応により得られる上記留分を、本発明の製造方法において、蒸留工程に供する初期混合物として用いる場合には、必ずしもＲ４０およびＨＦＰ以外の成分が完全に除去されている必要はない。すなわち、該留分（初期混合物）は、Ｒ４０およびＨＦＰ以外のその他の化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよく、具体的には、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰＯ、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエタン、トリフルオロプロペン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロペン、クロロジフルオロエチレン、クロロエチレン、クロロテトラフルオロエタン、クロロフルオロメタン、ジフルオロメタン等を含有していてもよい。上記その他の化合物の含有量は、初期混合物中１０モル％未満が好ましい。

本発明の第１の実施形態の製造方法は、主としてＲ４０とＨＦＰからなる初期混合物であって、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合がモル比で４６％を超える初期混合物を蒸留して、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合が、前記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合より低い第１留分と、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合が、前記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からＨＦＰ濃度が低下したＲ４０を得る工程を含む。

第１の実施形態における蒸留の条件としては、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合が、上記記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合より低い第１留分と、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合より高い第２留分に分離できる条件であれば特に制限されない。用いる蒸留塔としては、中空の蒸留塔でもよく、多段式の蒸留塔であってもよい。蒸留はバッチ式で行われても、連続式で行われてもよい。蒸留の圧力条件は、大気圧〜５ＭＰａとすることが好ましい。温度条件としては、塔頂温度として−３０〜７０℃が好ましい。

第１の実施形態の製造方法における蒸留を、多段式の蒸留塔を用いて行う場合、通常、上記初期混合物は蒸留塔の中段から供給され、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合が、上記記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合より低い第１留分が蒸留塔の塔頂からの留出液として得られる。また、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合より高い第２留分が塔底からの缶出液として得られる。

これは、上記の通り、圧力１．０１１×１０^６ＰａにおけるＲ４０とＨＦＰの共沸様組成物の沸点が３４〜３６℃であり、またＲ４０の沸点は４６℃であることによる。塔頂から留出液として得られる、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合が、上記記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合より低い第１留分は、通常、Ｒ４０とＨＦＰの共沸様組成物を含む混合組成物として得られる。このような第１留分に対して、必要に応じてさらに蒸留を繰り返し行うことで、最終的にＲ４０とＨＦＰの共沸組成物を得ることも可能である。

また、この場合、塔底から缶出液として得られるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合より高い第２留分は、必要に応じてさらに蒸留を繰り返すことで、よりＨＦＰ濃度が低い高純度のＲ４０とすることができる。
このようにして本発明の第１の実施形態の製造方法により得られる、高純度のＲ４０は、例えば、上記Ｒ４０と、Ｒ２２等の熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物との、熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応の原料Ｒ４０として使用できる。

本発明の第２の実施形態の製造方法は、主としてＲ４０とＨＦＰからなる初期混合物であって、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合がモル比で５４％を超える初期混合物を蒸留して、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、前記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より低い第１留分と、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、前記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からＲ４０の濃度が低下したＨＦＰを得る工程を含む。

第２の実施形態における蒸留の条件としては、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より低い第１留分と、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より高い第２留分に分離できる条件であれば特に制限されない。用いる蒸留塔としては、中空の蒸留塔でもよく、多段式の蒸留塔であってもよい。蒸留はバッチ式で行われても、連続式で行われてもよい。蒸留の圧力条件は、大気圧〜５ＭＰａとすることが好ましい。温度条件としては、塔頂温度として−３０〜７０℃が好ましい。

第２の実施形態の製造方法における蒸留を、多段式の蒸留塔を用いて行う場合、通常、上記出発材料は蒸留塔の中段から供給され、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より低い第１留分が蒸留塔の塔頂からの留出液として得られる。また、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より高い第２留分が塔底からの缶出液として得られる。

これは、上記の通り、圧力１．０１１×１０^６ＰａにおけるＲ４０とＨＦＰの共沸様組成物の沸点が３４〜３６℃であり、またＨＦＰの沸点は４４℃であることによる。塔頂から留出液として得られる、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より低い第１留分は、通常、Ｒ４０とＨＦＰの共沸様組成物を含む混合組成物として得られる。このような第１留分に対して、必要に応じてさらに蒸留を繰り返し行うことで、最終的にＲ４０とＨＦＰの共沸組成物を得ることも可能である。

また、この場合、塔底から缶出液として得られるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より高い第２留分は、必要に応じてさらに蒸留を繰り返すことで、よりＲ４０濃度が低い高純度のＨＦＰとすることができる。
このようにして本発明の第２の実施形態の製造方法により得られる、高純度のＨＦＰは、例えば、上記Ｒ４０と、Ｒ２２等の熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物との、熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応における、原料成分（熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物）として使用できる。高純度のＨＦＰは、さらに、ＦＥＰ（ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体等のフッ素樹脂原料としても有用である。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜気液平衡の測定＞
Ｒ４０とＨＦＰを表１に示す質量比で混合して得られる混合物１〜７を、５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに入れ、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａとなるように徐々に外部ヒータによって加熱した。オートクレーブ内の圧力が所定の１．０１１×１０^６Ｐａとなった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。気相および液相から混合物１〜７のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＲ４０とＨＦＰを分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から上に説明した比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。

表１に混合物１〜７の気相部、液相部の組成および比揮発度をそれぞれ示した。混合物１〜７のようにオートクレーブに仕込む混合物中のＨＦＰの比率を少しずつ増加させたところ、表１に示すように比揮発度の値が徐々に減少した。混合物４の場合、気相および液相の組成は、Ｒ４０が４６モル％、ＨＦＰが５４モル％で一致した。このときの気相温度は３４℃であり、比揮発度の値が１．００となった。ＨＦＰの比率をさらに増加させると比揮発度は１．００以下の値へと減少した。

表１には示されていないが、比揮発度が１．００±０．３０となる範囲のＲ４０とＨＦＰの組成を、上記同様にしてＲ４０とＨＦＰの組成を漸次変化させながら気相と液相における両者のモル％を測定することで求めた。結果は、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａの場合に、Ｒ４０とＨＦＰの含有割合が、Ｒ４０／ＨＦＰで示されるモル比で２２／７８〜６０／４０の組成物において、比揮発度が１．００±０．３０であった。

［実施例１］
初期混合物として、Ｒ４０とＨＦＰからなる混合物であり、該混合物全量中Ｒ４０を
７５モル％、ＨＦＰを２５モル％含む初期混合物Ａを準備する。この初期混合物Ａを３００ｇ／ｈｒの速度で高さ２ｍ、内径４．５ｃｍ蒸留塔に供給し、運転圧力０．５ＭＰａ、塔頂温度１０℃で連続的に蒸留を行う。塔頂より１９３ｇ／ｈｒの速度で留出液を抜き出し、塔底より１０７ｇ／ｈｒの速度で缶出液を抜き出す。抜き出した留出液、缶出液のそれぞれについてガスクロマトグラフィーで組成を分析する。留出液および缶出液の組成の分析結果を下記表２にモル％で示す。

表２に示すように、初期混合物として、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＲ４０の含有割合がモル比で４６％を超える混合物を用いて蒸留を行えば、塔頂からは、該初期混合物よりＨＦＰ濃度が高くＲ４０濃度が低い、Ｒ４０とＨＦＰの共沸様組成物が得られ、塔底からは該初期混合物よりＨＦＰ濃度が低く、純度の高いＲ４０が得られることがわかる。

［実施例２］
初期混合物として、Ｒ４０とＨＦＰからなる混合物であり、該混合物全量中Ｒ４０を
２５モル％、ＨＦＰを７５モル％含む初期混合物Ｂを準備する。この初期混合物Ｂを３００ｇ／ｈｒの速度で高さ２ｍ、内径４．５ｃｍの精留塔に供給し、運転圧力０．５ＭＰａ、塔頂温度１９℃で連続的に蒸留を行う。塔頂より１３９ｇ／ｈｒの速度で留出液を抜き出し、塔底より１６１ｇ／ｈｒの速度で缶出液を抜き出す。抜き出した留出液、缶出液のそれぞれについてガスクロマトグラフィーで組成を分析する。留出液および缶出液の組成の分析結果を下記表２にモル％で示す。

表２に示すように、初期混合物として、Ｒ４０とＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合がモル比で５４％を超える混合物を用いて蒸留を行えば、塔頂からは、該混合物よりＲ４０濃度が高くＨＦＰ濃度が低い、Ｒ４０とＨＦＰの共沸様組成物が得られ、塔底からはＲ４０濃度が低く、純度の高いＨＦＰが得られることがわかる。

Claims (6)

1. クロロメタンを４６モル％、ヘキサフルオロプロペンを５４モル％含有する共沸組成物。
2. クロロメタンを２２〜６０モル％、ヘキサフルオロプロペンを７８〜４０モル％含有する共沸様組成物。
3. クロロメタンとヘキサフルオロプロペンを含む混合組成物であって、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンとの含有割合がモル比でクロロメタン／ヘキサフルオロプロペン＝４６／５４である混合組成物。
4. クロロメタンとヘキサフルオロプロペンを含む混合組成物であって、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンとの含有割合がモル比でクロロメタン／ヘキサフルオロプロペン＝２２／７８〜６０／４０である混合組成物。
5. 主としてクロロメタンとヘキサフルオロプロペンからなる初期混合物であって、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のクロロメタンの含有割合がモル比で４６％を超える初期混合物を蒸留して、
   クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のクロロメタンの含有割合が、前記初期混合物におけるクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のクロロメタンの含有割合より低い第１留分と、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のクロロメタンの含有割合が、前記初期混合物におけるクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のクロロメタンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からヘキサフルオロプロペン濃度が低下したクロロメタンを得る工程を含む、クロロメタンの製造方法。
6. 主としてクロロメタンとヘキサフルオロプロペンからなる初期混合物であって、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合がモル比で５４％を超える初期混合物を蒸留して、
   クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物におけるクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合より低い第１留分と、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物におけるクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からクロロメタンの濃度が低下したヘキサフルオロプロペンを得る工程を含む、ヘキサフルオロプロペンの製造方法。