JPWO2015045927A1 - ヘキサフルオロプロペンと含フッ素化合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

ＨＦＰと当該ＨＦＰと沸点が近い含フッ素化合物を効率よく分離する方法を提供する。（ａ）ＨＦＰ、該ＨＦＰの沸点の−１０℃から＋１５℃の沸点を有する含フッ素化合物およびＲ２２を含む蒸留用組成物を準備する工程と、（ｂ）前記ＨＦＰおよび前記Ｒ２２の共沸組成物または共沸様組成物を含む留分が形成される蒸留に前記蒸留用組成物を供する工程とを含むことを特徴とするＨＦＰと該ＨＦＰの沸点の−１０℃から＋１５℃の沸点を有する含フッ素化合物の分離方法。

Description

本発明はヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の分離方法に係り、ＨＦＰと当該ＨＦＰと沸点が近い含フッ素化合物を分離する方法に関する。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

近年、冷媒としてオゾン層への影響が少なく、温暖化係数の小さい含フッ素化合物が求められている。このような含フッ素化合物は、例えば、目的物質の分子構造を部分的に含む化合物を原料ガスとして、熱分解を伴う合成反応により製造されている。しかしながら、熱分解を伴う合成反応では、目的物質以外に、目的物質と構造の類似した多種の化合物が副生することも知られている。

例えば、オゾン層への影響が少なくかつ温暖化係数の小さい２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とクロロメタン（Ｒ４０）を原料として熱分解を伴う合成反応で製造することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。ここで、通常、得られる反応生成物からの副生物の除去は蒸留により沸点差を利用して行われるが、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）等のＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点の近い化合物は、一般的な蒸留での除去は困難であり、これらを効率よく除去する方法が求められていた。

一方、ＨＦＰおよびＲ２２は、所定のモル比で共沸組成物を形成することが知られている。また、複数の化合物を含む組成物を、当該組成物中の特定の２種の化合物が共沸組成物または共沸様組成物を形成するように蒸留し、当該２種の化合物を分離する共沸蒸留が一般的に行われている。共沸蒸留では、共沸組成物が、他の化合物よりも低い沸点をもつことを利用して共沸組成物または共沸様組成物を分離する。（例えば、特許文献２参照。）。

ここで、ＨＦＰおよびＲ２２はこれらの２成分系で共沸することが知られているものの、例えば、これを利用して上記ＨＦＯ−１２３４ｙｆの熱分解合成反応で得られた反応生成物からＨＦＰを反応生成物中の他の化合物との共沸組成物または共沸様組成物として分離しようとしても、ＨＦＰと沸点が近い含フッ素化合物を複数種含む多成分系では、各化合物が共沸組成物を形成する場合の各化合物間の相互作用について何ら知られておらず、ＨＦＰを分離できるかどうかは明らかではなかった。さらに、このような多成分系では、２種の化合物のみならず３種以上の化合物が共沸組成物または共沸様組成物を形成することもあるため、共沸組成物または共沸様組成物を形成する可能性のある化合物の組合せやその態様は限りなく多く、これら全てについて詳細に分析するのは非常に困難であった。

日本特許第５２０１２８４号公報 日本特公昭３９−１９６２４号公報

本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、ＨＦＰと当該ＨＦＰと沸点が近い含フッ素化合物を効率よく分離する方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の（ａ）工程および（ｂ）工程を含むＨＦＰと当該ＨＦＰの沸点の−１０℃から＋１５℃の沸点を有する含フッ素化合物との分離方法を提供する。
（ａ）ヘキサフルオロプロペン、該ヘキサフルオロプロペンの沸点の−１０℃から＋１５℃の沸点を有する含フッ素化合物およびクロロジフルオロメタンを含む蒸留用組成物を準備する工程と、
（ｂ）前記ヘキサフルオロプロペンおよび前記クロロジフルオロメタンの共沸組成物または共沸様組成物を含む留分が形成される蒸留に前記蒸留用組成物を供する工程。

本発明の分離方法によれば、ＨＦＰと当該ＨＦＰと沸点が近い含フッ素化合物を効率よく分離することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、特に断りのない限り、化合物の沸点は常圧（１．０１３×１０^５Ｐａ）での値である。

本発明の分離方法は、ＨＦＰ（沸点−２９℃）と当該ＨＦＰの沸点の−１０℃から＋１５℃の沸点を有する含フッ素化合物、すなわち、沸点が−３９〜−１４℃の含フッ素化合物（以下、含フッ素化合物（Ａ）ともいう。）とを分離する方法であって、ＨＦＰ、上記含フッ素化合物（Ａ）およびＲ２２（沸点−４１℃）を含む蒸留用組成物を準備し、当該蒸留用組成物を、前記ＨＦＰおよび前記Ｒ２２の共沸組成物または共沸様組成物を含む留分が形成される蒸留に供することで、ＨＦＰと含フッ素化合物（Ａ）を効率よく分離する方法である。

上述したように、Ｒ２２、ＨＦＰおよびＨＦＰと沸点の近接した含フッ素化合物を含む多成分系では、共沸組成物の形成に際しての各化合物間の相互作用について何ら知られておらず、共沸組成物または共沸様組成物の形成態様の全てについて詳細に分析するのは非常に困難であった。

このようななか、本発明者らは、ＨＦＰおよびＨＦＰの沸点の−１０℃から＋１５℃の沸点を有する含フッ素化合物（Ａ）を含む初期混合物にＲ２２を含有させて蒸留用組成物とし、当該蒸留用組成物を蒸留に供することで、他の化合物の組合せよりもＨＦＰおよびＲ２２の共沸組成物または共沸様組成物を優先的に形成させることを見出した。そして、ＨＦＰおよびＲ２２の共沸組成物と含フッ素化合物（Ａ）との沸点差がＨＦＰと含フッ素化合物（Ａ）との沸点差よりも大きくなることを利用して、後述するような特定範囲の組成のＨＦＰおよびＲ２２の共沸組成物または共沸様組成物を蒸留用組成物から選択的に取り出すことを可能とした。これにより、本発明の分離方法は、蒸留用組成物を、ＨＦＰおよびＲ２２の共沸組成物または共沸様組成物を含む留分(以下、「第１留分」ともいう。)と蒸留用組成物からＨＦＰの分離された留分（以下、「第２留分」ともいう。）とに分離するものである。

なお、本発明によれば、ＨＦＰの沸点の−１０℃から＋１５℃の沸点を有する化合物であれば、含フッ素化合物以外の化合物、例えばＲ４０（−２４℃）、Ｎ−クロロジメチルアミン（Ｃｌ−Ｎ−[ＣＨ_３]_２、−３９℃）、ブロモアセチレン（Ｂｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ、−３６℃）、プロパジエン（ＣＨ_２＝Ｃ＝ＣＨ_２、−３５℃）、塩素（Ｃｌ_２、−３４℃）、ジアゾメタン（ＣＨ_２−Ｎ_２、−２３℃）、ジメチルシラン（ＣＨ_３−ＳｉＨ_２−ＣＨ_３、−２２℃）、ジシアン（ＮＣ−ＣＮ、−２１℃）、エチニルメチルエーテル（ＣＨ≡Ｃ−Ｏ−ＣＨ_３、−１７℃）、塩化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、−１４℃）、アンモニア（ＮＨ_３、−３３℃）、シクロプロパン（−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２）−、−３３℃）、クロロアセチレン（Ｃｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ、−３０℃）、ジメチルエーテル（ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_３、−２４℃）、ホルムアルデヒド（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−１９℃）等、であっても、ＨＦＰとの分離が可能である。なお、括弧内の温度は各化合物の沸点を示す。以下、ＨＦＰおよびＲ２２の共沸組成物または共沸様組成物について説明する。

共沸組成物は、液相の気化により生成される気相が、気化される液相と同一の組成を有する組成物、または、気相の液化により生成される液相が、液化される気相と同一の組成を有する組成物として定義される。よって、共沸組成物は、蒸発、凝縮を繰り返した場合の組成の変動がなく、組成の変化を伴わずに蒸留および／または還流されうる。共沸組成物の組成は、液相における組成と気相における組成が等しい、すなわち比揮発度が１．００となる組成として求められる。ただし、共沸組成物の組成は圧力により変化しうる。

ＨＦＰおよびＲ２２の共沸組成物は、常圧（１．０１３×１０^５Ｐａ）においてＲ２２／ＨＦＰで示されるモル比が７７／２３の組成物、ゲージ圧０．６ＭＰａにおいてＲ２２／ＨＦＰで示されるモル比が８７／１３の組成物である。このＨＦＰおよびＲ２２の共沸組成は、常圧において、下記式（１）で示される比揮発度が１．００となる組成である。また、ＨＦＰおよびＲ２２の共沸組成物は、常圧での沸点が−４２．３℃、ゲージ圧０．６ＭＰａでの沸点が１０．２℃である。

（ＨＦＰに対するＲ２２の比揮発度の式）
比揮発度＝（気相部におけるＲ２２のモル％／気相部におけるＨＦＰのモル％）／（液相部におけるＲ２２のモル％／液相部におけるＨＦＰのモル％） …（１）

また、一般的に、共沸組成を形成する組成物において、共沸組成に近似する組成の組成物は共沸に近い挙動を示す共沸様組成物とされる。すなわち、共沸様組成物は、蒸発または凝集されたときに分画されない傾向を有し、液相の気化により生成される気相の組成が、気化される液相の組成と、または、気相の液化により生成される液相の組成が、液化される気相の組成と略同一である。したがって、共沸様組成物は組成の変化をほとんど伴わずに蒸留および／または還流されうる。

ＨＦＰおよびＲ２２の共沸様組成物の組成範囲としては、具体的には、通常の蒸留条件において、該組成物が組成の変化をほとんど伴わずに蒸留および／または還流される範囲であることが好ましい。組成物が組成の変化をほとんど伴わずに蒸留および／または還流される組成範囲は、例えば、所定の圧力における比揮発度が１．００±αとなる範囲として規定できる。

ＨＦＰおよびＲ２２の共沸様組成物の組成範囲としては、具体的には、所定の圧力において比揮発度が１．００±０．２０となる範囲である。なお、常圧での比揮発度が１．００±０．２０の範囲のＨＦＰおよびＲ２２の共沸様組成物の組成範囲は、Ｒ２２／ＨＦＰで示されるモル比としての含有割合が７０／３０〜８５／１５である。また、常圧において、上記組成範囲のＨＦＰおよびＲ２２の共沸様組成物の沸点は−４２．３〜−４２．２℃である。また０．６ＭＰａ(ゲージ圧)での比揮発度が１．００±０．２０の範囲のＨＦＰおよびＲ２２の共沸様組成物の組成範囲は、Ｒ２２／ＨＦＰで示されるモル比としての含有割合が７５／２５〜９８／２であり、０．６ＭＰａ(ゲージ圧)において、上記組成範囲のＨＦＰおよびＲ２２の共沸様組成物の沸点は１０．２〜１０．６℃である。表１に、既知の熱力学特性・計算熱力学特性を用いたシミュレーションによる圧力と共沸様組成物の組成範囲を示す。なお、共沸様組成物は、共沸組成物とほぼ同等に取り扱える。以下、共沸様組成物は共沸組成物を含むものとして記載する。

以下、本発明の分離方法における各工程について説明する。
（ａ）工程
本発明における（ａ）工程は、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、該ＨＦＰの沸点−１０〜＋１５℃の沸点を有する含フッ素化合物およびクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）を含む蒸留用組成物を準備する工程である。

含フッ素化合物（Ａ）は、ＨＦＰの沸点の−１０℃から＋１５℃、好ましくは−８℃から＋１０℃、より好ましくは−５℃から＋８℃の沸点を有する。したがって、本発明の分離方法における含フッ素化合物（Ａ）は、沸点が−３９〜−１４℃、好ましくは−３７〜−１９℃、より好ましくは−３４〜−２１℃である。本発明における含フッ素化合物（Ａ）は、沸点が上記した範囲の含フッ素化合物であれば特に限定されず、１種単独であってもよく、２種以上が混合されていてもよい。

含フッ素化合物（Ａ）としては、例えば、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、オクタフルオロプロパン（ＰＦＣ−２１８）、３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（Ｚ）（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｚ）（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｅ）（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１−フルオロプロペン（Ｚ）（ＨＦＣ−１２６１ｚｅ（Ｚ））、１−フルオロプロペン（Ｅ）（ＨＦＣ−１２６１ｚｅ（Ｅ））、２−フルオロプロペン（ＨＦＣ−１２６１ｙｆ）、ヘキサフルオロアセトン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）および１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。上記した化合物の沸点を表２に示す。

これらのなかでも、含フッ素化合物（Ａ）としては、ＣＴＦＥ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ／Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましく、温暖化係数が小さく、冷媒として有用であることから、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含むものであることが特に好ましい。

なお、含フッ素化合物（Ａ）において、化合物の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）等の表記があるものは、幾何異性体のＺ体またはＥ体であることを示す。また、表２において、幾何異性体を有する化合物についてＺ体とＥ体に沸点の差がない場合は、化合物の後ろに（Ｚ／Ｅ）と表示した。また、ＨＣＦＯ−１１２２ａ（ＥｏｒＺ）については、ＨＣＦＯ−１１２２ａ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１１２２ａ（Ｚ）のうち低沸点の異性体を示すが、その構造異性体は不明であるため化合物の後ろに（Ｅ or Ｚ）と表記した。

本発明における蒸留用組成物はＨＦＰ、上記した含フッ素化合物（Ａ）およびＲ２２を含む。本発明における蒸留用組成物中のＨＦＰ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ２２の含有量は特に限定されない。本発明においては、蒸留用組成物にＲ２２が含まれていれば、ＨＦＰと含フッ素化合物（Ａ）を分離することができる。そのため、蒸留用組成物中のＲ２２の含有量は、第２留分の所望の純度に応じて適宜決定すればよい。

蒸留用組成物の全量に対する含フッ素化合物（Ａ）の量の割合は、１０モル％以上であることが好ましく、これにより、含フッ素化合物（Ａ）の収量が向上する。蒸留用組成物に含まれる含フッ素化合物（Ａ）の割合は、さらに好ましくは３０モル％以上である。

蒸留組成物中のＲ２２／ＨＦＰで示されるモル比は、所定の蒸留圧力における共沸様組成物のＲ２２／ＨＦＰで示されるモル比の下限以上であることが好ましく、共沸組成物のＲ２２／ＨＦＰで示されるモル比以上であることがより好ましい。Ｒ２２／ＨＦＰで示されるモル比が当該圧力における共沸様組成物のＲ２２／ＨＦＰで示されるモル比の下限以上であれば、特定の組成範囲のＨＦＰおよびＲ２２の共沸様組成物を効率よく分離し、ＨＦＰ分離率を極めて大きくすることができる。また、Ｒ２２／ＨＦＰで示されるモル比が共沸組成物のＲ２２／ＨＦＰで示されるモル比以上であれば、蒸留用組成物中のＨＦＰを第１留分中により効率よく分離することができる。

そのため、常圧における蒸留組成物中のＨＦＰに対するＲ２２の量は、Ｒ２２／ＨＦＰで示されるモル比で、２．３以上であることが好ましく、３．３以上であることがより好ましい。Ｒ２２／ＨＦＰで示されるモル比が２．３以上であれば、常圧における共沸様組成物のＲ２２／ＨＦＰの下限値（７０/３０≒２．３）よりも大きくなるので、特別な温度や圧力条件を用いずに通常行われる蒸留条件で、特定の組成範囲のＨＦＰおよびＲ２２の共沸様組成物を効率よく分離し、ＨＦＰ分離率を極めて大きくすることができる。

また、０．６ＭＰａ(ゲージ圧)における蒸留組成物中のＨＦＰに対するＲ２２の量は、Ｒ２２／ＨＦＰで示されるモル比で３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６．７以上であることがさらに好ましい。

一方、Ｒ２２／ＨＦＰで示されるモル比を大きくすると、第２留分中のＲ２２の量は増加するが、表２に示す通り、Ｒ２２と含フッ素化合物（Ａ）とは、沸点がさほど近くなく通常の蒸留方法で容易に分離できるため問題とならない。ただし、添加するＲ２２の量が多くなり過ぎないという観点からは、蒸留組成物中のＲ２２／ＨＦＰで示されるモル比は１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。後述するように初期混合物にＲ２２を添加する場合には、蒸留用組成物自体の量が増加することでリボイラー負荷が大きくなることから、上記上限以下とすることが好ましい。また、蒸留用組成物のＲ２２／ＨＦＰで示されるモル比の上限をこのようにすることで、第２留分中のＲ２２と含フッ素化合物（Ａ）を分離するために必要なエネルギーを小さくできるため、工業的に有利である。

本発明における蒸留用組成物は例えば、ＨＦＰと含フッ素化合物（Ａ）を含有する初期混合物にＲ２２を所定の量添加することで準備することができる。初期混合物がＨＦＰ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ２２を含有する場合には、初期混合物をそのまま蒸留用組成物として用いることができる。

初期混合物はＨＦＰと含フッ素化合物（Ａ）のみを含有していてもよく、ＨＦＰ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ２２を含有していてもよい。初期混合物中にＨＦＰおよび含フッ素化合物（Ａ）が含まれＲ２２が含まれない場合には、Ｒ２２を添加すればよく、例えば初期混合物中のＨＦＰの含有量を測定し、ＨＦＰの含有量に応じてＲ２２を上記した好ましい量添加して蒸留用組成物とすることができる。

初期混合物がＨＦＰ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ２２を含有する場合には、ＨＦＰの含有量およびＲ２２の含有量を測定し、初期混合物に含まれるＲ２２と添加するＲ２２の合計量が上記した好ましい量となる量のＲ２２を添加して蒸留用組成物としてもよい。ただし、初期混合物におけるＲ２２／ＨＦＰで示されるモル比が上限以上である場合にこれを好ましい範囲に調整する必要はない。なお、本発明の蒸留用組成物は必ずしもＨＦＰ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ２２のみで形成されている必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＰ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ２２以外の化合物を含んでいてもよい。

本発明の分離方法における初期混合物は、具体的には、例えば、Ｒ４０と、熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、Ｒ２２、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）等、を原料とする、熱分解を伴う含フッ素化合物（Ａ）の合成方法により得られる反応生成物から、蒸留等により、未反応の原料および生成した含フッ素化合物（Ａ）からなる留出物または該反応生成物を主成分とする留出物を分取することで得ることができる。

上記方法で得られる初期混合物に含まれる含フッ素化合物（Ａ）としては、ＣＦＣ−１１５、ＨＦＣ−１６１、ＰＦＣ−２１８、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ、ＣＦＣ−１２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＴＦＥ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＯ−１１３１ａ、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−１５１ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＦＯ−１２２５ｙｃ、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ／Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ／Ｅ）、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−１２６１ｚｅ（Ｚ／Ｅ）、ＨＦＣ−１２６１ｙｆ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＰＯ、ＨＣＦＯ−１１２２ａ（ＥｏｒＺ）、およびＨＣＦＯ−１１２２が挙げられる。

なお、上記含フッ素化合物（Ａ）の合成方法により得られる上記留出物を、本発明の分離方法において、蒸留に供する初期混合物として用いる場合には、必ずしもＨＦＰ、上記含フッ素化合物（Ａ）およびＲ２２以外の成分が完全に除去されている必要はない。すなわち、該留出物（初期混合物）は、ＨＦＰ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ２２以外のその他の化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよく、具体的には、Ｒ４０、ＴＦＥ、ＲＣ３１８、トリフルオロエチレン、ヘプタフルオロプロパン、クロロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、クロロテトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）等を含有していてもよい。なお、初期混合物がＨＦＰ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ２２以外のその他の化合物を含有している場合でも、初期混合物が上記したような量でＲ２２を含有すれば本発明の効果を得ることができる。

（ｂ）工程
本発明の（ｂ）工程は、前記ＨＦＰおよび前記Ｒ２２の共沸組成物または共沸様組成物を含む留分が形成される蒸留に前記蒸留用組成物を供する工程である。（ｂ）工程において、ＨＦＰ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ２２を上記した範囲で含む蒸留用組成物を蒸留することで、ＨＦＰおよびＲ２２の共沸様組成物を含む第１留分を形成させることができる。

蒸留条件としては、圧力をゲージ圧で０〜３ＭＰａとすることが好ましい。温度は設定圧力により、塔頂温度として−４２〜７１℃の範囲で適宜調整することが好ましい。蒸留はバッチ式で行われても、連続式で行われてもよい。蒸留は、蒸留用組成物におけるＨＦＰの量に対する留分（第１留分）中のＨＦＰの量の割合（ＨＦＰの分離率）が７５％以上となるように行うことが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が最も好ましい。また、蒸留用組成物における含フッ素化合物（Ａ）の量に対する留分（第１留分）中の含フッ素化合物（Ａ）の量の割合が２５％以下となるように蒸留を行うことが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が最も好ましい。これにより、より高純度の含フッ素化合物（Ａ）を得ることができる。

上記条件を満足させるためには、例えば、塔頂から共沸様組成物を留出液として取り出す場合、塔頂温度を蒸留圧力における共沸様組成物の沸点以上とし、塔底温度を含フッ素化合物（Ａ）の沸点以下とすることが好ましい。これは、主として塔頂温度を調整することで行われる。この際、塔頂温度と塔底温度の差を小さくすることでリボイラー負荷を低減することができる。また、圧力を共沸様組成物の沸点が常温近傍、例えばおおむね−１５〜５０℃となるように設定することでリボイラー負荷を低減することができる。このような圧力としては、０．２〜２．０ＭＰａであることが好ましい。これら温度条件、圧力条件は求められる含フッ素化合物（Ａ）の純度に応じて適宜設定すればよい。

（ｂ）工程は、蒸留塔と、蒸留用組成物を供給する手段と、当該蒸留塔の塔頂から留出液を取り出す手段と、当該蒸留塔の塔底から缶出液を取り出す手段とを備えた蒸留装置を用いて行うことができる。当該蒸留装置では、留出液として第１留分を得るとともに、缶出液として蒸留用組成物からＨＦＰの実質的に分離された第２留分を得ることができる。これは、上記の通り、常圧（１．０１３×１０^５Ｐａ）でのＨＦＰおよびＲ２２の共沸様組成物の沸点が−４２．３〜−４２．２℃であり、また含フッ素化合物（Ａ）の沸点が−３９〜−１４℃であることによる。

なお、例えば上記蒸留用組成物を準備する工程においてＲ２２を上記した好ましい量以上とし、Ｒ２２の含まれる第２留分を得た場合には、当該第２留分を通常の方法で蒸留することでより高純度の含フッ素化合物（Ａ）を得ることができる。

次に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。例１〜例１１は実施例であり、例１２は比較例である。本発明は以下の実施例に限定されない。なお、例１〜例１０、及び例１２は、既知の熱力学特性・計算熱力学特性を用いて、蒸留シミュレーションを行った結果である。

（例１）
蒸留用組成物として、ＨＦＰを８，２６４ｐｐｍ（モル換算）と、Ｒ２２、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、Ｒ４０、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み、ＨＦＰの１モルに対してそれぞれＨＦＯ−１２３４ｙｆを１００モル、Ｒ２２を１０モル、その他の化合物を１モルとなる量の蒸留用組成物１を調製する。（Ｒ２２／ＨＦＰ＝１０）この蒸留用組成物１を、ＨＦＰの供給速度が０．１ｍｏｌ／ｈとなるように、段数１００段の蒸留塔の塔頂から８０段目に供給し、運転圧力０．６ＭＰａ(ゲージ圧)、塔頂温度１０．２℃、塔底温度２６．５℃で連続的に蒸留を行う。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給する。

また、塔頂より留出液１を、塔底より缶出液１を取り出す。蒸留用組成物１、留出液１、缶出液１の組成、塔頂温度及び塔底温度を表３に示す。表３において回収率は、蒸留用組成物１に含まれる各化合物のモル量に対する、留出液１または缶出液１に含まれる当該化合物のモル量の割合（百分率）を示している。また、この蒸留におけるリボイラー負荷を表３の下欄に示す。

例１では、塔頂から留出液１としてＨＦＰおよびＲ２２の共沸組成物または共沸様組成物が得られ、塔底から本質的にＨＦＰを含有しない缶出液１が得られる。なお、例１では、留出液中に蒸留用組成物１中のＨＦＰの９８．５％が分離される。

（例２〜例１０）
蒸留用組成物として、ＨＦＰ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ２２を含み、ＨＦＰの１モルに対して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを１００モル、Ｒ２２をそれぞれＲ２２／ＨＦＰを下記表４〜表１２で示される量で含む蒸留用組成物２〜蒸留用組成物１０を調製し、例１と同様の蒸留装置を用いて例１と同様の条件で蒸留を行う。例２、例５、例６、例７では、例1の条件のうち、塔頂温度をそれぞれ１４．１℃、１６．３℃、２０．０℃、２０．７℃に変更して例１と同様に蒸留を行う。例２〜例１０で得られた留出液２〜例１０、缶出液２〜例１０について例１と同様に回収する。これらの組成及び、塔頂・塔底温度を表４〜表１２に示す。

また、各例における、留出液中のＨＦＰ分離率（モル％）及びＨＦＯ−１２３４ｙｆ分離率（モル％）、缶出液中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＋ＨＦＰ）（モル％）をそれぞれ求めた。これらの結果及び各例におけるリボイラー負荷を各表の下欄に示す。なお、上記値はそれぞれ次のことを意味するものである。

［ＨＦＰ分離率（モル％）］
留出液中のＨＦＰモル量／蒸留用組成物中のＨＦＰモル量×１００で求められ、蒸留用組成物中のＨＦＰの量に対する留出液中のＨＦＰの量の割合を意味する。
［ＨＦＯ−１２３４ｙｆ分離率（モル％）］
留出液中のＨＦＯ−１２３４ｙｆモル量／蒸留用組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆモル量×１００で求められ、蒸留用組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの量に対する留出液中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの量の割合を意味する。
［ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＋ＨＦＰ）］(モル％)
ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル量／（ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル量＋ＨＦＰのモル量）×１００で求められ、缶出液中のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの量の割合を意味する。

なお、例２〜例１０における蒸留用組成物のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＋ＨＦＰ）×１００はいずれも９９．０１０［モル％］である。

例２〜例１０では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰとが高精度で分離される。その結果、留出液としてＨＦＰおよびＲ２２の共沸組成物または共沸様組成物を主として含む留分が得られ、缶出液としてＨＦＰの分離されたＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られる。このとき、Ｒ２２／ＨＦＰが大きいほど留出液へのＨＦＰの回収率が向上する。また、例２〜例１０では、缶出液中のＨＦＰに対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの量が著しく増大しており、特に、Ｒ２２／ＨＦＰが大きいほど、その効果は顕著であることが分かる。また、例２、例５〜例７では、その他の例よりもＨＦＰ分離率が若干劣るが、リボイラー負荷が小さくなっていることがわかる。

（例１１）
それぞれ５００℃に予熱したＲ２２およびＲ４０（以下、原料ガスという。）を電気炉内の反応器に連続的に導入し、さらに、８００℃に加熱されたスチーム（水蒸気）を反応器に導入した。反応器内の温度および圧力(ゲージ圧)はそれぞれ実測値で、温度７７０℃、圧力０．０４ＭＰａであった。反応器内の原料ガスの滞留時間が１秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、生成したガスを反応器の出口より取り出した。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理して蒸留用組成物１１とした。この蒸留用組成物１１の組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、表１１に示すようであった。

次いで、得られた蒸留用組成物１１を、理論段数５５段の蒸留塔の塔底に供給し、運転圧力０．９ＭＰａ(ゲージ圧)、塔頂温度２９℃となるまでバッチ蒸留による蒸留を行った。例１１におけるＲ２２／ＨＦＰは４３．４である。１．３７ｇ／分で留出液１１を抜き出して回収しながら蒸留を行い、蒸留開始から１，８３０分経過後、留出液１１の抜き出しを停止して塔底部の温度を常温程度に下げ、残った缶出液１１を回収した。蒸留中、塔底温度は３７〜４０℃に保たれた。

例１１で得られた留出液１１および缶出液１１のそれぞれの組成をガスクロマトグラフィーで分析した。留出液１１および缶出液１１に含有される化合物の質量を表１３に示す。例１１では、ＨＦＯ−１２２５ｙｅおよびＨＦＯ−１１３２については特にＥ体とＺ体を別々に分析した。

表１３より、留出液１１中に蒸留用組成物１１中のＨＦＰの９９％以上が分離され、缶出液１１中に蒸留用組成物１１中の、ＨＦＰと沸点の近い含フッ素化合物（Ａ）およびＲ４０のそれぞれ９５％以上が分離されていることが分かる。

（例１２）
ＨＦＰおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆを、ＨＦＰの１モルに対してＨＦＯ−１２３４ｙｆを１００モル含み、Ｒ２２を含まない組成物１２を調製する。この組成物１２を、例１と同様の蒸留装置を用いて例１と同様の条件で蒸留を行う。塔頂より留出液１２を、塔底より缶出液１２を例１と同様に回収する。例１２の蒸留条件、例１２で得られる留出液１２と缶出液１２の組成及びリボイラー負荷を表１４に示す。なお、例１２における蒸留用組成物１２のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＋ＨＦＰ）×１００は９９．０１０［モル％］である。

表１４より、Ｒ２２を含有しない組成物１２では、缶出液１２中のＨＦＰに対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの量（モル％）は蒸留前の組成物１２からほとんど変化していないことが分かる。このように、組成物がＲ２２を含まない場合には、含フッ素化合物（Ａ）とＨＦＰとがほとんど分離されないことが分かる。

以上、本発明の実施形態によれば、ＨＦＰと当該ＨＦＰと沸点が近い含フッ素化合物（Ａ）を効率よく分離することができる。

本発明の分離方法によれば、ＨＦＰと当該ＨＦＰと沸点が近い含フッ素化合物を効率よく分離することができる。
なお、２０１３年９月２７日に出願された日本特許出願２０１３−２０１４９５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. （ａ）ヘキサフルオロプロペン、該ヘキサフルオロプロペンの沸点の−１０℃から＋１５℃の沸点を有する含フッ素化合物およびクロロジフルオロメタンを含む蒸留用組成物を準備する工程と、
   （ｂ）前記ヘキサフルオロプロペンおよび前記クロロジフルオロメタンの共沸組成物または共沸様組成物を含む留分が形成される蒸留に前記蒸留用組成物を供する工程と
   を含むことを特徴とするヘキサフルオロプロペンと該ヘキサフルオロプロペンの沸点の−１０℃から＋１５℃の沸点を有する含フッ素化合物の分離方法。
2. 前記蒸留用組成物におけるヘキサフルオロプロペンのモル量に対する前記留分中のヘキサフルオロプロペンのモル量の割合は７５％以上であり、かつ前記蒸留用組成物における前記含フッ素化合物のモル量に対する前記留分中の前記含フッ素化合物のモル量の割合は２５％以下である請求項１に記載の分離方法。
3. 前記蒸留用組成物における前記クロロジフルオロメタンの量は、前記ヘキサフルオロプロペンの１モルに対して３〜１００モルである請求項１又は２に記載の分離方法。
4. 前記蒸留用組成物の全量に対する前記含フッ素化合物の量の割合が１０モル％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離方法。
5. 前記含フッ素化合物は、クロロペンタフルオロエタン、フルオロエタン、オクタフルオロプロパン、３，３−ジフルオロプロペン、ジクロロジフルオロメタン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン（Ｚ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｚ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１−フルオロプロペン（Ｚ）、１−フルオロプロペン（Ｅ）、２−フルオロプロペン、ヘキサフルオロアセトン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンおよび１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離方法。
6. 前記含フッ素化合物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、３，３−ジフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離方法。
7. 前記含フッ素化合物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の分離方法。
8. 前記蒸留が、ゲージ圧で０．２〜２．０ＭＰaで行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の分離方法。
9. 前記蒸留用組成物がクロロメタンを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の分離方法。
10. 前記共沸様組成物の組成範囲が、比揮発度が１．００±０．２０となる範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載の分離方法。