CN105753634A - 类共沸组合物以及经纯化的含氟化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明从1,1,2-三氟乙烷和与1,1,2-三氟乙烷沸点相近的含氟化合物中分离1,1,2-三氟乙烷，并且得到经纯化的含氟化合物。本发明提供一种高效地分离1,1,2-三氟乙烷和与1,1,2-三氟乙烷沸点相近的含氟化合物的方法。对包含1,1,2-三氟乙烷、沸点为-5℃～+20℃的含氟化合物(这里，该含氟化合物是1,1,2-三氟乙烷以外的化合物)和三氟氯乙烯的蒸馏用组合物进行蒸馏，从所述蒸馏用组合物中将包含所述1,1,2-三氟乙烷和所述三氟氯乙烯的共沸组合物或类共沸组合物的馏分蒸除。

Description

类共沸组合物以及经纯化的含氟化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及通过分离1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、三氟氯乙烯(CFO-1113)、与HFC-143沸点相近的含氟化合物来制造经纯化的含氟化合物以及CFO-1113和HFC-143的类共沸组合物的方法。
本说明书中，对于卤代烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。此外，化合物之后有(Z)或(E)等标记的，表示几何异构体的Z体或E体。
背景技术
近年来，要求开发出作为制冷剂对臭氧层的影响小、温室效应系数(GWP)小的含氟化合物。作为新一代制冷剂，GWP小的三氟乙烯(HFO-1123)正受到关注。
作为三氟乙烯(HFO-1123)的制造方法，例如已知使三氟氯乙烯(CFO-1113)或1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)在氢化催化剂的存在下与氢反应以将其还原(氢还原反应)的方法。
这些制造方法的反应生成物中，除了目标物质HFO-1123以外，还包含未反应原料CFO-1113或CFC-113以及各种副产物。
为了提高HFO-1123的制造效率，可以将反应生成物中所含的未反应原料从反应生成物中分离，作为原料循环再利用。还有，除了未反应原料以外，较好是将作为副产物包含的化合物、即能够生成HFO-1123的化合物也有效利用。较好是将例如作为1-氯-1,2,2-三氟乙烷(HCFC-133)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)等的副产物的氢氯氟烃等分离，作为用于制造HFO-1123的原料有效利用。
例如，专利文献1中公开了通过使氢氯氟烃在高表面积金属氟化物或氧氟化物的存在下进行脱卤化氢反应、从而制造卤代烯烃的方法。
然而，已知在CFO-1113或CFC-113的氢还原反应的反应生成物中，因为作为副产物存在1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)和HCFC-133b，它们形成共沸组合物或类共沸组合物，所以难以将它们分离。
使HCFC-133b进行脱盐酸反应来制造HFO-1123的方法中，如果原料中含有HFC-143，则与HCFC-133b的脱盐酸反应平行地进行HFC-143的脱氢氟酸反应。其结果是，容易作为副产物生成与HFO-1123沸点相近、难以与HFO-1123分离的1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、(E)-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、(Z)-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))。因此，要制造高纯度的HFO-1123，需要将原料中所含的HFC-143分离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2010-533151号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的是高效地分离HFC-143和与HFC-143沸点相近的HCFC-133b等含氟化合物，得到经纯化的含氟化合物，并同时得到CFO-1113和HFC-143的类共沸组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明涉及以下制造方法。
本发明涉及经纯化的含氟化合物的制造方法，其特征在于，对包含HFC-143、沸点为-5℃～+20℃的含氟化合物(这里，该含氟化合物是HFC-143以外的化合物)和CFO-1113的蒸馏用组合物进行蒸馏，从所述蒸馏用组合物中将包含所述HFC-143和所述CFO-1113的共沸组合物或类共沸组合物的馏分蒸除。
本发明也涉及所述HFC-143和所述CFO-1113的共沸组合物或类共沸组合物的制造方法，其特征在于，对包含HFC-143、沸点为-5℃～+20℃的含氟化合物(这里，该含氟化合物是HFC-143以外的化合物)和CFO-1113的蒸馏用组合物进行蒸馏，从该蒸馏用组合物中将包含所述HFC-143和所述CFO-1113的共沸组合物或类共沸组合物的馏分蒸除。
发明的效果
根据本发明的制造方法，通过对包含HFC-143、CFO-1113和特定的沸点范围内的含氟化合物的蒸馏用组合物进行蒸馏，可高效地分离HFC-143和与HFC-143沸点相近的HCFC-133b等含氟化合物，得到经纯化的含氟化合物。此外，根据本发明的制造方法，可得到HFC-143和CFO-1113的共沸组合物或类共沸组合物。
具体实施方式
本说明书中，只要没有特别说明，化合物的沸点是常压(以绝对压力计为1.013×105Pa)下的值。此外，有特别记载的情况以外的压力以表压表示。
本发明涉及通过对包含HFC-143(沸点5℃)、沸点为-5℃～+20℃的含氟化合物(以下也称为含氟化合物(A))和CFO-1113(沸点-28.4℃)的蒸馏用组合物进行蒸馏，从所述蒸馏用组合物中将包含HFC-143和CFO-1113的共沸组合物或类共沸组合物的馏分蒸除，从而高效地制造经纯化的含氟化合物(A)的方法。此外，本发明也是通过所述制造方法来制造HFC-143和CFO-1113的共沸组合物或类共沸组合物的方法。
含氟化合物(A)是指与HFC-143沸点相近的、结构中含有1个以上的氟原子的化合物，是HFC-143以外的化合物。含氟化合物(A)的沸点的下限是比HFC-143的沸点(5℃)低10℃的沸点，即-5℃，沸点的上限是比HFC-143的沸点(5℃)高15℃的沸点，即+15℃。沸点差在上述范围内的情况下，本发明的方法是在工业上有利的方法。
本发明人发现，以规定的摩尔比包含HFC-143和CFO-1113的组合物形成共沸组合物。一般来说，共沸组合物具有比形成共沸组合物的各化合物低的沸点，利用这一点，对包含能够形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物和该化合物以外的化合物(以下记作其它化合物)的混合物进行蒸馏，将共沸组合物或类共沸组合物与其它化合物分离。但是，欲将HFC-143(沸点5℃)和与HFC-143的沸点差在(-10℃～+15℃)的范围内的沸点相近的含氟化合物(A)分离时，没有意图利用共沸组合物的形成的例子，也没有化合物间的相互作用的相关报道以及关于共沸组合物或类共沸组合物的报道。
本发明人对在HFC-143和含氟化合物(A)中含有CFO-1113的组合物进行蒸馏后发现，HFC-143和CFO-1113的共沸组合物或类共沸组合物是可以蒸除的，其结果是，可分离HFC-143和含氟化合物(A)。其原因是利用了HFC-143和CFO-1113的共沸组合物的沸点与含氟化合物(A)的沸点之差比HFC-143与含氟化合物(A)的沸点差大这一点。
本发明的方法可以将由特定组成范围的HFC-143和CFO-1113的组合物构成的共沸组合物或类共沸组合物从蒸馏用组合物中选择性地取出。藉此，可以从蒸馏用组合物中分离得到包含HFC-143和CFO-1113的共沸组合物或类共沸组合物的馏出成分(以下也称为“馏出液”)。此外，通过从蒸馏用组合物中分离所述共沸组合物或类共沸组合物，可分离得到含氟化合物的含有比例高的残余成分(以下也称为“塔底排出液”)。
共沸组合物的定义是：通过液相的气化而生成的气相具有与被气化的液相相同的组成的组合物，或者通过气相的液化而生成的液相具有与被液化的气相相同的组成的组合物。因此，共沸组合物在反复进行蒸发、冷凝时没有组成变动，能够在不伴有组成变化的情况下进行蒸馏和/或回流。共沸组合物的组成是液相的组成与气相的组成相等的、相对挥发度为1.00的组成。但是，共沸组合物的组成可以根据压力而变化。
CFO-1113和HFC-143的共沸组合物的相对挥发度是由下式(1)求得的值，该值为1.00的组成是该压力下的共沸组合物。
相对挥发度＝(气相部中的HFC-143的摩尔％/气相部中的CFO-1113的摩尔％)/(液相部中的HFC-143的摩尔％/液相部中的CFO-1113的摩尔％)
(1)
本发明的CFO-1113和HFC-143的共沸组合物是常压下以CFO-1113/HFC-143表示的摩尔比为90/10的组成的组合物。该共沸组合物是常压下以上式(1)表示的相对挥发度为1.00的组成的组合物。此外，该共沸组合物的常压下的沸点为-27.4℃，0.4MPa下的沸点为15.8℃。
类共沸组合物是能够形成共沸组成的组合物中具有与共沸组成近似的组成的组合物，是表现出与共沸组合物相近的行为的组成。类共沸组合物具有在蒸发或冷凝时不分离的倾向，通过液相的气化而生成的气相的组成与被气化的液相的组成大致相同，或者通过气相的液化而生成的液相的组成与被液化的气相的组成大致相同。类共沸组合物能够在几乎不伴有组成变化的情况下进行蒸馏和/或回流。因此，可以把类共沸组合物与共沸组合物几乎同等地看待。
HFC-143和CFO-1113的类共沸组合物的组成是指具有规定压力下的相对挥发度在1.00±0.20的范围内的组成的组合物。常压下的相对挥发度在1.00±0.20的范围内的HFC-143和CFO-1113的类共沸组合物的组成是以CFO-1113/HFC-143表示的摩尔比为84/16～96/4的组成范围。
常压下的所述类共沸组合物的沸点为-27.3～-27.4℃。0.4MPa下的所述类共沸组合物的组成是以CFO-1113/HFC-143表示的摩尔比为80/20～98/2的组成，沸点为15.8～16.1℃。
表1所示为用已知的热力学特性、计算热力学特性模拟出的压力与类共沸组合物的组成范围。以下，类共沸组合物的记载包括共沸组合物。
[表1]
本发明的制造方法是对包含HFC-143、含氟化合物(A)和CFO-1113的蒸馏用组合物进行蒸馏。从所述蒸馏用组合物中将包含所述共沸组合物或类共沸组合物的馏分蒸除，得到共沸组合物或类共沸组合物，并同时从蒸馏残留物中得到高纯度的含氟化合物(A)。
本发明的含氟化合物(A)的沸点为-5℃～+20℃，优选为-3℃～+15℃，更优选为0℃～+13℃。即，含氟化合物(A)的沸点与HFC-143的沸点(沸点5℃)之差为-10℃～+15℃，优选为-8℃～+10℃，更优选为-5℃～+8℃。
含氟化合物(A)从沸点在上述范围内的化合物中选择，可以是单独一种，也可以两种以上。
作为含氟化合物(A)，优选例如选自二氯氟甲烷(HCFC-21)、1,1-二氯-1,2,2,2-四氟乙烷(CFC-114a)、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(CFC-114)、1-氯-1,2,2-三氟乙烷(HCFC-133)、1-氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-133a)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ca)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,2,2-四氟丙烷(HFC-254cb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、2-氯-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(CFC-217ba)、1-氯-1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷(CFC-217ca)、1-氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷(HCFC-226ca)、1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HCFC-226cb)、2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HCFC-226da)、1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷(HCFC-226ea)、(E)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112(E))、(Z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112(Z))、1,1-二氯-2,2-二氟乙烯(CFO-1112a)、(E)-1-氯-2-氟乙烯(HCFO-1131(E))、(Z)-1-氯-2-氟乙烯(HCFO-1131(Z))、(Z)-1-氯-1,2,3,3,3-五氟丙烯(CFO-1215yb(Z))、3-氯-1,1,2,3,3-五氟丙烯(CFO-1215yc)、2-氯-1,1,3,3,3-五氟丙烯(CFO-1215xc)、(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))和2-氯-1,1,3-三氟丙烯(HCFO-1233xc)的至少一种。这些化合物的沸点如表2所示。
[表2]
还有，作为含氟化合物(A)，更优选难以通过常规的蒸馏方法与HFO-143分离的化合物、即选自HCFC-133b、HCFC-133和HCFC-133a的一种以上，尤其优选HCFC-133b，该HCFC-133b能够作为用于制造HFO-1123的原料。
本发明的蒸馏用组合物中的HFO-143、含氟化合物(A)和CFO-1113的含量无特别限定。本发明中，通过使蒸馏用组合物包含CFO-1113，可实现HFC-143和含氟化合物(A)的分离。
蒸馏用组合物中的CFO-1113的含量可根据目标纯度适当决定。其中，蒸馏用组合物中的以CFO-1113/HFC-143表示的摩尔比(组成比)在2.0以上的情况下，能够将蒸馏用组合物中的HFC-143高效地馏出至馏出液中，因此优选。所述组成比优选在规定的蒸馏压力下的类共沸组合物的组成比的下限以上，更优选在共沸组合物的组成比以上。如果所述组成比在该压力下的类共沸组合物的组成比的下限以上，则可高效地分离特定组成范围的HFC-143和CFO-1113的类共沸组合物，可增大蒸馏用组合物中的HFC-143的分离率(该分离率是指馏出液中的HFC-143的量相对于蒸馏用组合物中的HFC-143的量的比例(摩尔％))，如果所述组成比在共沸组合物的组成比以上，则可极度地增大蒸馏用组合物中的HFC-143的分离率，具有效率高的优点。
具体而言，常压下的蒸馏用组合物中的CFO-1113相对于HFC-143的含量(该含量以CFO-1113/HFC-143表示的摩尔比表示)优选为5.3以上，更优选为6.3以上，进一步优选为9.0以上。如果该含量为5.3以上，则比常压下的类共沸组合物的组成比的下限值(CFO-1113/HFC-143＝84/16≒5.3)更大，因此在不采用特別的温度和压力条件的常规蒸馏条件下即可高效地分离特定组成范围的类共沸组合物，可极度地增大HFC-143的分离率。
0.4MPa下的蒸馏用组合物中的CFO-1113相对于HFC-143的含量优选为4.0以上，更优选为6.0以上，进一步优选为7.3以上，特别优选为9.0以上。
如果CFO-1113相对于HFC-143的含量大，则塔底排出液中的CFO-1113的含量增加。但是，如表2所示，CFO-1113(沸点-28.4℃)与含氟化合物(A)存在沸点差，因此可通过常规的蒸馏方法分离。这里，为了避免蒸馏用组合物中的CFO-1113量增多所带来的缺点，蒸馏用组合物中的CFO-1113的含量(以CFO-1113/HFC-143表示的摩尔比表示)优选为100以下，更优选为50以下。此外，如果蒸馏用组合物量增加，则需要用再沸器加热，再沸器负荷增大，因此所述CFO-1113的含量优选在类共沸组合物的CFO-1113的含量的上限以下。为上述含量的情况下，将塔底排出液中的CFO-1113与含氟化合物(A)分离所需的能量减小，在工业实施方面也有利。
蒸馏用组合物的制备方法没有限定，例如可例举在含有HFC-143和含氟化合物(A)的混合物中添加规定量的CFO-1113的方法。
此外，可例举将含有通过CFO-1113的氢还原反应而得的HFC-143、含氟化合物(A)和CFO-1113的反应生成物直接或在调整了成分量之后使用的方法。
制备蒸馏用组合物时，较好是对调整前的组合物的各成分的含量进行定量，以调整CFO-1113的量。
具体而言，较好是根据调整前的组合物的HFC-143和CFO-1113的含量通过添加CFO-1113或HFC-143来进行调整，以使得CFO-1113/HFC-143的值在上述优选范围内。
另一方面，调整前的组合物中的CFO-1113/HFC-143的值在规定的蒸馏压力下的类共沸组合物的该值的上限以上的情况下，不调整组成，直接作为蒸馏用组合物使用。
此外，本发明的蒸馏用组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有HFC-143、含氟化合物(A)和CFO-1113以外的化合物(以下称为其它化合物)。
作为其它化合物，可例举采用CFO-1113或CFC-113的氢还原反应的HFO-1123的制造方法的反应生成物中可以含有的化合物。
采用CFO-1113的氢还原反应的HFO-1123的制造方法可通过在氢化催化剂的存在下向CFO-1113供给氢来实施。该反应以下式(2)表示。
[化1]
CFO-1113的氢还原反应中，作为CFO-1113和氢的比例，相对于1摩尔CFO-1113，氢优选在0.01～4.0摩尔的范围内。从操作性的角度考虑，反应器内的压力较好是常压。作为氢化催化剂，优选钯催化剂，钯催化剂通常较好是承载于活性炭等载体来使用。氢还原反应较好是以气相反应进行。氢化催化剂较好是以催化剂层的形式设置在反应器内，该催化剂层的温度优选为包含CFO-1113和氢的原料组合物(混合气体)的露点以上的温度，特别优选为220℃～240℃。此外，CFO-1113与氢化催化剂的接触时间较好是4～60秒钟。
CFO-1113的氢还原反应中，可作为反应器的出口气体得到包含HFO-1123的反应生成物。作为出口气体中所含有的HFO-1123以外的化合物，除了未反应原料CFO-1113之外，可例举HFC-143以及甲烷、1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、(E)-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、(Z)-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1-氯-2,2-二氟乙烯(HCFO-1122)、(E)-1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122a(E))、HCFO-1122a(Z)、HCFC-133b、HCFC-133、HCFC-133a、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1-氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-142)、CFC-113、CFO-1112(E)、CFO-1112(Z)等。
通过对所述反应生成物进行蒸馏等，可分离作为目标的HFO-1123等低沸点化合物。还有，通过对残余的成分进行蒸馏，可得到由HFC-143、含氟化合物(A)和CFO-1113构成的馏出物，将其作为本发明的蒸馏用组合物使用。该粗生成物中所含的含氟化合物(A)具体可例举HCFC-133a、HCFC-133b、HCFC-133、CFO-1112(E)、CFO-1112(Z)等。
此外，只要在不损害本发明的效果的范围内，所述蒸馏用组合物也可以含有其它化合物。作为其它化合物的具体例，可例举HFO-1123、甲烷、HFO-1132a、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)、HFC-152a、HFC-143a、HCFO-1122、HCFO-1122a(E)、HCFO-1122a(Z)、HCFC-123a、HCFC-142b、HCFC-142、CFC-113等。即使含有其它化合物，只要蒸馏用组合物含有HFC-143和CFO-1113，就能实施本发明的方法。
此外，其它化合物是沸点为-5℃～+20℃的非氟类化合物的情况下，也可以分离。作为所述非氟类化合物，可例举例如光气(Cl-CO-Cl、7.7℃)、溴甲烷(CH3-Br、3.6℃)、甲硫醇(CH3-SH、6℃)、氟化氢(19.5℃)、乙醛(CH3CHO、20℃)、环氧乙烷(C2H4O、10.7℃)、氯乙烷(CH3-CH2Cl、12.3℃)、二甲胺((CH3)2NH、6.9℃)、乙烯基甲基醚(CH2＝CH-O-CH3、5℃)、甲基乙基醚(C2H5-O-CH3、6.8℃)、三甲胺((CH3)3N、3.4℃)、2,2-二甲基丙烷(9.5℃)、乙烯基乙炔(5.0℃)、1-丁炔(8.1℃)、1,2-丁二烯(10.9℃)、1,3-丁二烯(-4.3℃)、1-丁烯(6.25℃)、2-丁烯(顺式:3.7℃、反式:0.9℃)、环丁烷(12.6℃)、丁烷(-0.5℃)等。另外，括号内的温度表示各化合物的沸点。
本发明中，对蒸馏用组合物进行蒸馏。蒸馏的压力较好为0～1MPa。温度较好是根据设定压力在以塔顶温度计为-27℃～+41℃的范围内适当调节。蒸馏可以通过分批方式进行，也可通过连续方式进行。蒸馏较好是进行至使得蒸馏用组合物中的HFC-143的分离率达到75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，最优选为95摩尔％以上。
此外，相对于蒸馏用组合物中的含氟化合物(A)的含量，馏出液中的含氟化合物(A)的含量的比例优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，最优选为5摩尔％以下。通过减少蒸馏的馏出成分中的含氟化合物(A)量，能以良好的回收率从蒸馏残留物中得到高纯度的含氟化合物(A)。
蒸馏可使用蒸馏塔来进行，例如可通过从塔顶将包含类共沸组合物的馏出液取出、从塔底将含有含氟化合物(A)的塔底排出液取出的方法来实施。作为蒸馏的温度条件，较好是塔顶温度在蒸馏压力下的类共沸组合物的沸点以上，塔底温度在含氟化合物(A)的沸点以下。蒸馏塔内的温度主要可通过调整塔顶温度来调整。减小蒸馏塔内的塔顶温度和塔底温度之差的情况下，可减小再沸器负荷，因此优选。此外，通过将压力设定为使得类共沸组合物的沸点在常温附近、例如约-15℃～+50℃，可减小再沸器负荷。作为蒸馏塔内的压力，较好是0～1MPa。
通过本发明的制造方法，可从塔顶得到类共沸组合物，从塔底得到含氟化合物(A)。从塔底得到的塔底排出液中的含氟化合物(A)的含有比例比蒸馏用组合物中的含氟化合物(A)的含有比例高，纯度更高，因此本发明的制造方法是经纯化的含氟化合物(A)的制造方法。
蒸馏的温度条件、压力条件可根据所希望的含氟化合物(A)的纯度适当设定。此外，例如使塔顶温度保持恒定来进行比较的情况下，如果增大再沸器负荷，则塔底排出液中的含氟化合物(A)的含有比例增加，但有蒸馏用组合物中的含氟化合物(A)回收至塔底排出液中的比率减小的倾向。另一方面，如果减小再沸器负荷，则蒸馏用组合物中的含氟化合物(A)回收至塔底排出液中的比率增加，但有塔底排出液中的含氟化合物(A)的含有比例减小的倾向。
蒸馏例如可使用蒸馏装置来进行，该蒸馏装置包括蒸馏塔、供给蒸馏用组合物的单元、从该蒸馏塔的塔顶取出馏出液的单元、从该蒸馏塔的塔底取出塔底排出液的单元。所述蒸馏装置能够在得到馏出液的同时，以塔底排出液的形式得到从蒸馏用组合物中实质性分离出HFC-143后的、含有高纯度的含氟化合物(A)的塔底排出液。
还有，欲得到高纯度的含氟化合物(A)的情况下，可以对含有含氟化合物(A)的塔底排出液进一步进行蒸馏。例如，使用含有所述优选含量以上的CFO-1113的蒸馏用组合物得到了含有CFO-1113的塔底排出液的情况下，也可通过进一步进行蒸馏得到更高纯度的含氟化合物(A)。所得含氟化合物(A)的用途没有限定，例如可以作为为了制备本发明的蒸馏用组合物而进行的反应的原料再利用。
此外，通过本发明的制造方法，可制造CFO-1113和HFC-143的类共沸组合物。该类共沸组合物也可用于所希望的用途。
[实施例]
接着，用实施例对本发明进行更详细的说明。本发明并不局限于以下实施例。另外，实施例1～10是用已知的热力学特性、计算热力学特性进行蒸馏模拟的结果。
[实施例1]
作为蒸馏用组合物，将CFO-1113和HFC-143以及HCFC-133b调整至摩尔比(CFO-1113/HFC-143/HCFC-133b)为9.0/1.0/0.1。将该蒸馏用组合物以HFC-143的供给速度为1.0mol/h的条件从塔板数40块的蒸馏塔的塔顶供给至第20块塔板，在压力0.4MPa、塔顶温度18.9℃、塔底温度26.2℃的条件下连续地进行蒸馏。此时，回流液供给至蒸馏塔的最上部。
此外，从塔顶取出馏出液，从塔底取出塔底排出液。实施例1中的蒸馏条件(蒸馏用组合物的组成、再沸器负荷、塔顶温度和塔底温度)、馏出液和塔底排出液的组成示于表3。此外，实施例1中的HFC-143分离率(摩尔％)，HCFC-133b分离率(摩尔％)，蒸馏用组合物、馏出液和塔底排出液中各自的HCFC-133b的含有比例(摩尔％)和HCFC-133b回收率(摩尔％)如下所述算出。将结果与蒸馏条件、馏出液和塔底排出液的组成一并示于表3。另外，再沸器负荷是指每使上述蒸馏塔连续地运转1小时所需的能量，根据蒸馏用组合物的组成以及供给量和回流比而增减。
[HFC-143分离率(摩尔％)]
通过馏出液中的HFC-143摩尔量/蒸馏用组合物中的HFC-143摩尔量×100求出，是指蒸馏用组合物中的HFC-143中被分离至馏出液中的HFC-143的比例。
[HCFC-133b分离率(摩尔％)]
通过馏出液中的HCFC-133b摩尔量/蒸馏用组合物中的HCFC-133b摩尔量×100求出，是指蒸馏用组合物中的HCFC-133b中被分离至馏出液中的HCFC-133b的比例。
[HCFC-133b的含有比例(摩尔％)]
通过HCFC-133b的摩尔量/(HCFC-133b的摩尔量+HFC-143的摩尔量)×100求出，针对蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液分别计算。是指HCFC-133b的量相对于蒸馏用组合物或塔底排出液中的HCFC-133b和HFC-143的合计量的比例。
[HCFC-133b回收率(摩尔％)]
通过塔底排出液中的HCFC-133b摩尔量/蒸馏用组合物中的HCFC-133b摩尔量×100求出，是指蒸馏用组合物中的HCFC-133b中被分离至塔底排出液中的HCFC-133b的比例。
[表3]
[实施例2、3]
实施例2、3中，使用将实施例1的蒸馏用组合物中的CFO-1113/HFC-143/HCFC-133b调整至5.5/1.0/0.1的蒸馏用组合物。此外，实施例2中以1401kJ/h的再沸器负荷进行蒸馏，实施例3中以1364kJ/h的再沸器负荷进行蒸馏。塔顶温度和塔底温度如表4所示。除此之外在与实施例1同样的条件下进行蒸馏。
实施例2、3中的蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液的组成示于表4。此外，实施例2、3中算出的HFC-143分离率，HCFC-133b分离率，蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液中各自的HCFC-133b的含有比例和HCFC-133b回收率示于表4。
[表4]
[实施例4、5]
实施例4、5中，使用将实施例1的蒸馏用组合物中的CFO-1113/HFC-143/HCFC-133b调整至2.0/1.0/0.1的蒸馏用组合物。
实施例4中以699kJ/h的再沸器负荷进行蒸馏，实施例5中以540kJ/h的再沸器负荷进行蒸馏。塔顶温度和塔底温度如表5所示。除此之外在与实施例1同样的条件下进行蒸馏。
实施例4、5中的蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液的组成示于表5。此外，实施例4、5中算出的HFC-143分离率，HCFC-133b分离率，蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液中各自的HCFC-133b的含有比例和HCFC-133b回收率示于表5。
[表5]
由实施例1可知，使用CFO-1113/HFC-143为9.0的蒸馏用组合物的情况下，HCFC-133b的回收率和塔底排出液中的HCFC-133b的含有比例均可提高，可高效地回收HCFC-133b。此外，由实施例2～5可知，根据再沸器负荷的条件的不同，可提高HCFC-133b回收率、塔底排出液中的HCFC-133b的含有比例中的任一项。即，如果增大再沸器负荷，则HCFC-133b回收率降低，塔底排出液中的HCFC-133b的含有比例提高。
[实施例6～8]
实施例6中，使用将实施例1的蒸馏用组合物中的CFO-1113/HFC-143/HCFC-133b调整至9.0/1.0/1.0的蒸馏用组合物，实施例7中，使用将实施例1的蒸馏用组合物中的CFO-1113/HFC-143/HCFC-133b调整至5.5/1.0/1.0的蒸馏用组合物，实施例8中，使用将实施例1的蒸馏用组合物中的CFO-1113/HFC-143/HCFC-133b调整至2.0/1.0/1.0的蒸馏用组合物。此外，实施例6中以2051kJ/h的再沸器负荷进行蒸馏，实施例7中以1401kJ/h的再沸器负荷进行蒸馏，实施例8中以715kJ/h的再沸器负荷进行蒸馏。塔顶温度和塔底温度如表6所示。除此之外在与实施例1同样的条件下进行蒸馏。
实施例6～8中的蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液的组成示于表6。此外，实施例6～8中算出的HFC-143分离率，HCFC-133b分离率，蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液中各自的HCFC-133b的含有比例和HCFC-133b回收率示于表6。
[表6]
[比较例1、2]
比较例1中，作为蒸馏用组合物，使用HFC-143与HCFC-133b的摩尔比(HFC-143/HCFC-133b)调整至10/1的蒸馏用组合物，在塔顶温度52.6℃、塔底温度52.6℃、再沸器负荷236kJ/h的条件下进行蒸馏。除此之外进行与实施例1同样的操作。
比较例2中，作为蒸馏用组合物，使用HFC-143/HCFC-133b调整至1/1的蒸馏用组合物，在塔顶温度52.6℃、塔底温度52.6℃、再沸器负荷236kJ/h的条件下进行蒸馏。除此之外进行与实施例1同样的操作。
比较例1、2中的蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液的组成、塔顶温度和塔底温度示于表7。此外，比较例1、2中算出的HFC-143分离率，HCFC-133b分离率，蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液中各自的HCFC-133b的含有比例和HCFC-133b回收率示于表7。
[表7]
[制造例1]
在内径2.3cm、长50cm的不锈钢制的反应管中填充相对于100质量份椰壳活性炭承载有0.5质量份钯的载钯活性炭，形成高40cm的催化剂层。
利用电加热器将由此形成的反应管内的催化剂层控制在80℃，以内压0.04MPa向反应管供给CFO-1113与氢的摩尔比为1.0的原料组合物，以使原料组合物与催化剂层的接触时间达到30秒钟，制成HFO-1123。此时，催化剂层的最高温度为236℃。此时的制造条件示于表8。
接着，对从反应管的出口排出的生成气体进行碱洗，然后进行脱水处理，回收粗HFO-1123。回收的粗HFO-1123的组成示于表8的下栏。另外，以下表中，CFO-1112(E/Z)的写法表示CFO-1112的E体和Z体的混合物。
[表8]
接着，进行制造例1中得到的粗HFO-1123的蒸馏。回收制造例1中得到的粗HFO-1123，以10mol/h的流量从塔板数30块的蒸馏塔的塔顶供给至第21块塔板，在压力1.0MPa、塔顶温度4.9℃、塔底温度36.9℃的条件下连续地进行蒸馏。此时，回流液供给至蒸馏塔的最上部。以21.0的回流比进行蒸馏。
使由低沸点成分浓缩而成的馏分(馏出液A)以1.1mol/h的流量从塔顶馏出，使高纯度的HFO-1123(馏出液B)从塔内温度为9.0℃的部分、即从塔顶起算第14块塔板以4.5mol/h的流量馏出，还使由高沸点成分浓缩而成的馏分(塔底排出液C)以4.3mol/h的流量从塔底馏出。馏出液A、B和塔底排出液C的组成、塔顶温度、第14块塔板的温度、塔底温度示于表9。
[表9]
[实施例9]
接着，将通过上述蒸馏而得的塔底排出液C以4.4mol/h的流量、CFO-1113以10.6mol/h的流量混合，将调制成的蒸馏用组合物(CFO-1113/HFC-143＝9.0)以15.0mol/h的流量从塔板数40块的蒸馏塔的塔顶供给至第30块塔板，在压力0.4MPa、塔顶温度14.7℃、塔底温度77.9℃的条件下连续地进行蒸馏。此时，回流液供给至蒸馏塔的最上部。以13.0的回流比进行蒸馏。
使包含由CFO-1113和HFC-143构成的共沸组合物或类共沸组合物的馏出液作为馏出液以14.4mol/h的流量从塔顶馏出，使塔底排出液以0.6mol/h的流量从塔底馏出。此时的蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液的组成示于表10。
[表10]
实施例9(表10)中的蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液的组成中各自的CFO-1113、HFC-143和HCFC-133b的含有比例、再沸器负荷、塔顶温度和塔底温度示于表11。此外，根据上述组成算出的HFC-143分离率，HCFC-133b分离率，蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液中各自的HCFC-133b的含有比例和HCFC-133b回收率示于表11。
[表11]
[实施例10]
将通过上述蒸馏而得的塔底排出液C以4.4mol/h的速度、CFO-1113以5.1mol/h的速度混合，将调制成的蒸馏用组合物(CFO-1113/HFC-143＝4.65)以9.4mol/h的流量从塔板数40块的蒸馏塔的塔顶供给至第30块塔板，在运转压力0.4MPa、塔顶温度12.6℃、塔底温度77.9℃的条件下连续地进行蒸馏。此时，回流液供给至蒸馏塔的最上部。以13.0的回流比进行蒸馏。
此外，使包含由CFO-1113和HFC-143构成的共沸组合物或类共沸组合物的馏出液作为馏出液以8.8mol/h的流量从塔顶馏出，使塔底排出液以0.6mol/h的流量从塔底馏出。此时的蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液的组成示于表12。
[表12]
实施例10(表12)中的蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液的组成中各自的CFO-1113、HFC-143和HCFC-133b的含有比例、再沸器负荷、塔顶温度和塔底温度示于表13。此外，根据上述组成算出的HFC-143分离率，HCFC-133b分离率，蒸馏用组合物、馏出液、塔底排出液中各自的HCFC-133b的含有比例和HCFC-133b回收率示于表13。
[表13]
以上，藉由本发明的实施方式，可高效地分离HFC-143和与HFC-143沸点相近的含氟化合物(A)。

Claims (8)

1.经纯化的含氟化合物的制造方法，其特征在于，对包含1,1,2-三氟乙烷、沸点为-5℃～+20℃的含氟化合物和三氟氯乙烯的蒸馏用组合物进行蒸馏，从所述蒸馏用组合物中将包含所述1,1,2-三氟乙烷和所述三氟氯乙烯的共沸组合物或类共沸组合物的馏分蒸除；这里，该含氟化合物是1,1,2-三氟乙烷以外的化合物。
2.所述1,1,2-三氟乙烷和所述三氟氯乙烯的共沸组合物或类共沸组合物的制造方法，其特征在于，对包含1,1,2-三氟乙烷、沸点为-5℃～+20℃的含氟化合物和三氟氯乙烯的蒸馏用组合物进行蒸馏，从该蒸馏用组合物中将包含所述1,1,2-三氟乙烷和所述三氟氯乙烯的共沸组合物或类共沸组合物的馏分蒸除；这里，该含氟化合物是1,1,2-三氟乙烷以外的化合物。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述蒸馏用组合物中的所述三氟氯乙烯的含量相对于1摩尔所述1,1,2-三氟乙烷为2～100摩尔。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，相对于所述蒸馏用组合物中的1,1,2-三氟乙烷，所述馏分中的1,1,2-三氟乙烷的比例为75摩尔％以上，且相对于所述蒸馏用组合物中的所述含氟化合物，所述馏分中的所述含氟化合物的比例为25摩尔％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟化合物是选自二氯氟甲烷、1,1-二氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、1-氯-1,2,2-三氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、1-氯-1,1,2-三氟乙烷、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,1,2-四氟丙烷、2-氯-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1-氯-1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷、1-氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷、1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷、(E)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、(Z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2,2-二氟乙烯、(E)-1-氯-2-氟乙烯、(Z)-1-氯-2-氟乙烯、(Z)-1-氯-1,2,3,3,3-五氟丙烯、3-氯-1,1,2,3,3-五氟丙烯、2-氯-1,1,3,3,3-五氟丙烯、(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-1,1,3-三氟丙烯的一种以上。
6.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟化合物包含选自1-氯-1,2,2-三氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、1-氯-1,1,2-三氟乙烷、(E)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯和(Z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的一种以上。
7.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述蒸馏用组合物是使三氟氯乙烯在氢化催化剂的存在下与氢反应而得的反应生成物。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，所述蒸馏用组合物包含选自1-氯-1,2,2-三氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、1-氯-1,1,2-三氟乙烷、(E)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯和(Z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的一种以上作为所述含氟化合物。
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