CN113631681A

CN113631681A - 含有1,1,2-三氟乙烷(hfc-143)的组合物

Info

Publication number: CN113631681A
Application number: CN202080020271.7A
Authority: CN
Inventors: 高桥一博
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2021-11-09
Also published as: EP3940037A1; WO2020184634A1; US20210403779A1; JP2020147636A; JP7224975B2; EP3940037A4

Abstract

本发明提供一种含有HFC‑143的新型组合物。一种含有制冷剂的组合物，其中，该制冷剂含有：1,1,2‑三氟乙烷(HFC‑143)；和选自1‑氯‑1,2,2‑三氟乙烷(HCFC‑133)、1‑氯‑1,1,2‑三氟乙烷(HCFC‑133b)和1‑氯‑2‑氟乙烯(HCFO‑1131)中的至少一种化合物。

Description

含有1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)的组合物

技术领域

本发明涉及一种含有1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)和选自1-氯-1,2,2-三氟乙烷(HCFC-133)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)以及1-氯-2-氟乙烯(HCFO-1131)中的至少一种化合物的组合物。

背景技术

HFC-143不仅作为用于得到HFO-1132的中间体有用，而且其本身作为制冷剂也有用(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表平8-502996号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种含有HFC-143的新型组合物。

用于解决技术问题的技术方案

项1.一种含有制冷剂的组合物，其中，该制冷剂含有：

1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)；和

选自1-氯-1,2,2-三氟乙烷(HCFC-133)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)和1-氯-2-氟乙烯(HCFO-1131)中的至少一种化合物。

项2.如项1所述的组合物，其中，上述制冷剂含有：

HFC-143；

选自HCFC-133、HCFC-133b和HCFO-1131中的至少一种化合物；以及

选自1,1,2-三氟乙烯(HFC-1123)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-133a)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)和1,2-二氟乙烷(HFC-152)中的至少一种追加化合物。。

项3.如项1或2所述的组合物，其为共沸或类共沸组合物。

项4.如项2或3所述的组合物，其中，相对于上述制冷剂整体，合计含有1质量％以下的上述追加化合物。

项5.项1～4中任一项所述的组合物作为热传递介质组合物的应用。

项6.一种分离方法，其为从含有HFC-143和HCFC-133b的组合物中分离含有HFC-143和HCFC-133b的共沸组合物的方法，该分离方法包括：

(1)将含有HFC-143和HCFC-133b的组合物供给至第一蒸馏塔并进行蒸馏的工序；(2)将含有HFC-143和HCFC-133b的共沸组合物作为第一蒸馏塔的塔顶馏出物、并且将HFC-143或HCFC-133b从第一蒸馏塔的塔底分别排出的工序；和(3)根据需要将上述塔顶馏出物供给至运转条件与第一蒸馏塔不同的第二蒸馏塔并进行蒸馏的工序。

项7.如项6所述的分离方法，其中，第二蒸馏塔的运转压力比第一蒸馏塔的运转压力低。

项8.如项6所述的分离方法，其中，第二蒸馏塔的运转压力比第一蒸馏塔的运转压力高。

项9.如项6～8中任一项所述的分离方法，其中，将第二蒸馏塔的塔顶馏出物向第一蒸馏塔进行再循环。

发明的效果

根据本发明，提供一种新型组合物。

附图说明

图1是使用蒸馏塔将含有HFC-143和作为追加成分的HFO-1123、乙烯、HFC-161、HFC-152、HCFC-133、HCFC-123、HCFC-21的组合物进行蒸馏的实施例的操作的示意图。

具体实施方式

＜术语的定义＞

在本说明书中，术语“制冷剂”至少包括标注有ISO817(国际标准化机构)所规定的表示制冷剂种类的R开头的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，还包括虽然未标注制冷剂编号但具有与它们同等的作为制冷剂的特性的物质。从化合物的结构方面考虑，制冷剂大致区分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。

在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包括：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)；(2)还含有其它成分、且能够用于通过至少与冷冻机油混合来得到冷冻机用工作流体的组合物；(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。在本说明书中，在这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)区别而表述为“制冷剂组合物”。并且，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”区别而表述为“含冷冻机油的工作流体”。

在本说明书中，术语“类共沸组合物”是指能够与共沸组合物实质上同样进行处理的组合物。具体而言，在本说明书中，术语“类共沸组合物”是指实质上表现得像单一物质的两种以上物质的定沸点的、或实质上定沸点的混合物。作为类共沸组合物的特征之一，可举通过液体的蒸发或蒸馏所产生的蒸气的组成与液体的组成实质上没有变化。即，在本说明书中，在某种混合物沸腾、蒸馏或回流而不发生实质的组成变化时，将该混合物称为类共沸组合物。具体而言，本发明中，在某特定温度下的组合物的泡点蒸气压与该组合物的露点蒸气压之差为3％以下(以泡点压力为基准)时，将该组合物定义为类共沸组合物。

在本说明书中，术语“替代”在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用的情况下，作为第一类型，是指在设计为使用第一制冷剂进行运转的机器中，根据需要通过仅进行少量部件(冷冻机油、垫片(gasket)、衬垫(packing)、膨胀阀、干燥器、其他部件中的至少一种)的变更和机器调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂使同一机器运转。作为该类型的“替代”的方式，根据替换为第二制冷剂时所需的变更或调整的程度从小到大依次可以有“直接(drop in)替代”、“近似直接(nealydrop in)替代”和“更新(retrofit)”。

作为第二类型，为了将设计为使用第二制冷剂进行运转的机器用于与第一制冷剂的现有用途相同的用途，而搭载第二制冷剂使用的方式，也属于术语“替代”。该类型是指“替代”制冷剂提供相同的用途。

本说明书中，术语“冷冻机(refrigerator)”是指通过夺去物体或空间的热量，使其成为低于周围外部气体的温度，并且维持该低温的全部装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的一方向温度高的一方移动，从外部得到能量并作功，从而进行能量转换的转换装置。

1.组合物

本发明的组合物至少含有本发明的制冷剂。

1.1制冷剂

本发明的制冷剂含有：HFC-143；和选自1-氯-1,2,2-三氟乙烷(HCFC-133)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)和1-氯-2-氟乙烯(HCFO-1131)中的至少一种追加化合物(第一追加化合物)。

本发明的制冷剂中，以HFC-143和第一追加化合物的合计为基准，优选含有超过0质量％且低于10质量％、更优选超过0质量％且低于5质量％、进一步优选超过0质量％且低于1质量％的第一追加化合物。

进而，本发明的制冷剂中，除HFC-143和上述第一追加化合物以外，还可以含有包括1,1,2-三氟乙烯(HFC-1123)、1,1-二氟乙烷、氟乙烷(HFC-161)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-133a)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)和1,2-二氟乙烷(HFC-152a)的第二追加化合物。

本发明的制冷剂中，以HFC-143、第一追加化合物和第二追加化合物的合计为基准，优选含有合计为1质量％以下的第二追加化合物。含有以该比例含有第二追加化合物的本发明制冷剂的组合物的稳定性优异，能够用作1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的制造用原料。

本发明的制冷剂中，以制冷剂整体为基准，优选将HFC-143、第一追加化合物和第二追加化合物合计含有99.5质量％以上。

1.2共沸或类共沸组合物

本发明的组合物优选为共沸或类共沸组合物。对于HFC-143与追加化合物的混合物进行将追加化合物从HFC-143分离的共沸蒸馏时，这些共沸或类共沸组合物可成为重要的组合物。

上述中，追加化合物含有第一追加化合物，根据需要还含有第二追加化合物。

所谓共沸蒸馏，是通过在共沸或类共沸组合物被分离的条件下使蒸馏塔运转，从而将目的物浓缩或分离的方法。有时能够通过共沸蒸馏仅蒸馏分离对象成分，但也有时只有在从外部添加与一种以上分离对象成分形成共沸混合物的其它成分的情况下，才发生共沸蒸馏。狭义上仅将后者称为共沸蒸馏。例如，通过共沸蒸馏从至少含有HFC-143和第一追加化合物的组合物中抽出含有HFC-143和第一追加化合物的共沸或类共沸组合物，由此能够从HFC-143中分离第一追加化合物。

HFC-143和HCFC-133的混合物在温度40℃、压力0.38MPa(绝对压)时，在HFC-143与HCFC-133的质量比为HFC-143﹕HCFC-133＝74﹕26时，成为共沸组合物，在该质量比为HFC-143﹕HCFC-133＝15﹕85～99.9﹕0.1时，成为类共沸组合物。

HFC-143和HCFC-133b的混合物在温度40℃、压力0.40MPa(绝对压)时，在HFC-143与HCFC-133b的质量比为HFC-143﹕HCFC-133b＝48﹕52时，成为共沸组合物，在该质量比为HFC-143﹕HCFC-133b＝23﹕77～99.9﹕0.1时，成为类共沸组合物。

HFC-143和trans-HCFO-1131的混合物在温度40℃、压力0.50MPa(绝对压)时，在HFC-143与trans-HCFO-1131的质量比为HFC-143﹕trans-HCFO-1131＝56﹕44时，成为共沸组合物，在该质量比为HFC-143﹕trans-HCFO-1131＝41﹕59～71﹕29时，成为类共沸组合物。

HFC-143和cis-HCFO-1131的混合物在温度40℃、压力0.43MPa(绝对压)时，在HFC-143与cis-HCFO-1131的质量比为HFC-143﹕cis-HCFO-1131＝59﹕41时，成为共沸组合物，在该质量比为HFC-143﹕cis-HCFO-1131＝38﹕62～99.9﹕0.1时，成为类共沸组合物。

1.3热传递介质组合物

本发明的组合物能够用作热传递介质组合物。

并且，本发明的组合物在用作热传递介质组合物时，也可以用作替代目前使用的HFC制冷剂HFC134a、R-410A、R-407C或R-404A等制冷剂的具有更低全球变暖系数(GWP)的制冷剂或制冷剂的成分。

用作热传递介质组合物的本发明的组合物中，除第一追加化合物和第二追加化合物以外，还可以含有至少一种其它成分。本发明的组合物可以用于通过至少与冷冻机油进一步混合而得到冷冻机用工作流体(将该情况下的本发明的组合物称为“本发明的制冷剂组合物”)。

本发明的制冷剂组合物也可以根据需要含有以下的其它成分中的至少一种。其它成分没有特别限定，具体而言，例如可以列举水、示踪剂、紫外线荧光染料、稳定剂、阻聚剂等。

将本发明的制冷剂组合物用作冷冻机中的工作流体时，通常，至少与冷冻机油混合使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，相对于组合物整体，冷冻机油的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。

本发明的制冷剂组合物也可以含有微量的水。相对于制冷剂整体，优选将制冷剂组合物的含水比例设为0.1质量％以下。通过制冷剂组合物含有微量的水分，制冷剂中可含有的不饱和的氟烃系化合物的分子内双键被稳定化，并且也不易引起不饱和的氟烃系化合物的氧化，因此制冷剂组合物的稳定性提高。

示踪剂以在本发明的制冷剂组合物发生被稀释、污染、其它某种变化时能够追踪其变化的方式、以能够检测的浓度添加于本发明的制冷剂组合物。

本发明的制冷剂组合物中，作为示踪剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为示踪剂没有特别限定，能够从通常使用的示踪剂中适当选择。

作为示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N₂O)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃和氟代醚。

作为示踪剂，优选以下的化合物。

FC-14(四氟甲烷、CF₄)

HCC-40(氯甲烷、CH₃Cl)

HFC-23(三氟甲烷、CHF₃)

HFC-41(氟甲烷、CH₃Cl)

HFC-125(五氟乙烷、CF₃CHF₂)

HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷、CF₃CH₂F)

HFC-134(1,1,2,2-四氟乙烷、CHF₂CHF₂)

HFC-143a(1,1,1-三氟乙烷、CF₃CH₃)

HFC-152(1,2-二氟乙烷、CH₂FCH₂F)

HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷、CF₃CH₂CHF₂)HFC-236fa(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、CF₃CH₂CF₃)HFC-236ea(1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、CF₃CHFCHF₂)HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、CF₃CHFCF₃)HCFC-22(氯二氟甲烷、CHClF₂)

HCFC-31(氯氟甲烷、CH₂ClF)

CFC-1113(三氟氯乙烯、CF₂＝CClF)

HFE-125(三氟甲基-二氟甲基醚、CF₃OCHF₂)HFE-134a(三氟甲基-氟甲基醚、CF₃OCH₂F)HFE-143a(三氟甲基-甲基醚、CF₃OCH₃)

HFE-227ea(三氟甲基-四氟乙基醚、CF₃OCHFCF₃)HFE-236fa(三氟甲基-三氟乙基醚、CF₃OCH₂CF₃)

本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物整体，可以合计含有约10重量百万分率(ppm)～约1000ppm的示踪剂。本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物整体，可以合计含有优选为约30ppm～约500ppm、更优选为约50ppm～约300ppm的示踪剂。

本发明的制冷剂组合物中，作为紫外线荧光染料，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为紫外线荧光染料，没有特别限定，能够从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。

作为紫外线荧光染料，例如可以列举：萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽和荧光素、以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素的任意一者或双方。

本发明的制冷剂组合物中，作为稳定剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为稳定剂没有特别限定，能够从通常使用的稳定剂中适当选择。

作为稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类和胺类等。

作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。

作为醚类，例如可以列举1,4-二噁烷等。

作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等。

除此以外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。

稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选设为0.01～5质量％，更优选设为0.05～2质量％。

本发明的制冷剂组合物中，作为阻聚剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为阻聚剂没有特别限定，能够从通常使用的阻聚剂中适当选择。

作为阻聚剂，例如可以列举4-甲氧基-1-萘酚、氢醌、氢醌甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。

阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选设为0.01～5质量％，更优选设为0.05～2质量％。

本发明的组合物也能够以含有冷冻机油的冷冻机用工作流体(将该组合物称为“本发明的含冷冻机油的工作流体”)的方式使用。本发明的含冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂组合物和冷冻机油，用作冷冻机中的工作流体。具体而言，本发明的含冷冻机油的工作流体，通过冷冻机的压缩机中所使用的冷冻机油与制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。含冷冻机油的工作流体中通常含有10～50质量％的冷冻机油。

本发明的含冷冻机油的工作流体中，作为冷冻机油，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为冷冻机油，没有特别限定，能够从通常使用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，能够适当选择从提高与上述混合物的相容性和上述混合物的稳定性等的作用等方面更优异的冷冻机油。

作为冷冻机油的基油，例如，优选选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。

冷冻机油中，除基油以外，还可以含有添加剂。添加剂可以是选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。

作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选40℃时的运动粘度为5～400cSt。

本发明的含冷冻机油的工作流体可以根据需要进一步含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。

本发明的含冷冻机油的工作流体中，作为增容剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为增容剂没有特别限定，能够从通常使用的增容剂中适当选择。

作为增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。

2.分离方法

另外，本发明中还公开利用上述组合物的这些成分的分离工艺。

例如，通过共沸蒸馏从至少含有HFC-143和追加化合物的组合物中抽出含有HFC-143和追加化合物的共沸或类共沸组合物，由此能够从HFC-143中分离追加化合物。

上述中，追加化合物中含有第一追加化合物，根据需要还可以含有第二追加化合物。

具体而言，例如，作为从含有HFC-143和HCFC-133b的组合物中分离含有HFC-143和HCFC-133b的共沸组合物的方法，可以列举包括以下工序的方法。

一种分离方法，其包括：

(1)将含有HFC-143和HCFC-133b的组合物供给至第一蒸馏塔并进行蒸馏的工序；(2)将含有HFC-143和HCFC-133b的共沸组合物作为第一蒸馏塔的塔顶馏出物、并且将HFC-143或HCFC-133b从第一蒸馏塔的塔底分别排出的工序；(3)根据需要将上述塔顶馏出物供给至运转条件与第一蒸馏塔不同的第二蒸馏塔并进行蒸馏的工序；以及(4)根据需要将从第一蒸馏塔的塔底排出的富含化合物的液流从第二蒸馏塔的塔底排出的工序。

含有HFC-143和HCFC-133b的起始组合物可以是仅由HFC-143和HCFC-133b构成的非共沸组合物，也可以是还含有一种以上与HFC-143和HCFC-133b不同的成分的组合物。

含有HFC-143和HCFC-133b的共沸组合物也可以是仅由HFC-143和HCFC-133b构成的共沸组合物。

第二蒸馏塔的运转压力可以低于或高于第一蒸馏塔的运转压力。

也可以将第二蒸馏塔的塔顶馏出物向第一蒸馏塔进行再循环。

以上，对实施方式进行了说明，但应当理解在不脱离专利请求范围的主旨和范围的情况下，能够进行方式和详细内容的多种变更。

实施例

以下，举出实施例进一步详细地进行说明。但本发明不限定于这些实施例。

将HFC-143和HCFC-133b的气液平衡数据示于表1。并且，压力是指绝对压。

[表1]

将HFC-143和HCFC-133的气液平衡数据示于表2。并且，压力是指绝对压。

[表2]

将HFC-143和HCFC-1131(E)的气液平衡数据示于表3。并且，压力是指绝对压。

[表3]

将HFC-143和HCFC-1131(Z)的气液平衡数据示于表4。并且，压力是指绝对压。

[表4]

实施例1

如下述进行用于通过分离得到含有HFC-143和HCFO-133b的共沸组合物的工艺。图1中示出利用共沸组合物的蒸馏分离工艺的一例。通过S11将含有HFC-143和HCFC-133b的非共沸组合物(起始组合物)向蒸馏塔C1送料。含有HFC-143和HCFC-133b的共沸组合物通过S13流出，从S12得到与起始组合物相比HCFC-133b、HCFO-1131(E)和HCFO-1131(Z)的浓度降低的含有HFC-143和HCFC-133b的非共沸组合物。S12被送至下一工序。在C2中，通过从C1改变压力条件，能够改变所得到的共沸组成。利用此，能够从S14得到与S12相比HCFC-133b、HCFC-133、HCFO-1131(E)和HCFO-1131(Z)的浓度降低的实质上仅由HFC-143构成的组合物。表5中示出根据进行蒸馏时的各液流中的组成比(质量比)求出的各成分的流量。通过利用该工艺，能够构建使损失达到最低限度的HFC-143的精制工艺。

并且，运转压力如下。C1＝0.5MPa；C2＝0.4MPa其中，压力是指绝对压。

[表5]

实施例2

比较含有R143和追加化合物的制冷剂的冷冻能力。将结果示于表6。制冷循环条件如下。

蒸发温度10℃、冷凝温度45℃、过热度5℃、过冷却度5℃、零损失、效率100％。

[表6]

Claims

1.一种组合物，其含有制冷剂，所述组合物的特征在于，

该制冷剂含有：

1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)；和

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述制冷剂还含有选自1,1,2-三氟乙烯(HFC-1123)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-133a)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)和1,2-二氟乙烷(HFC-152)中的至少一种追加化合物。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，

其为共沸或类共沸组合物。

4.如权利要求2或3所述的组合物，其特征在于，

相对于所述制冷剂整体，合计含有1质量％以下的所述追加化合物。

5.权利要求1～4中任一项所述的组合物作为热传递介质组合物的应用。

6.一种分离方法，其为从含有HFC-143和HCFC-133b的组合物中分离含有HFC-143和HCFC-133b的共沸组合物的方法，所述分离方法的特征在于，包括：

(1)将含有HFC-143和HCFC-133b的组合物供给至第一蒸馏塔并进行蒸馏的工序；(2)将含有HFC-143和HCFC-133b的共沸组合物作为第一蒸馏塔的塔顶馏出物、并且将HFC-143或HCFC-133b从第一蒸馏塔的塔底分别排出的工序；和(3)根据需要将所述塔顶馏出物供给至运转条件与第一蒸馏塔不同的第二蒸馏塔并进行蒸馏的工序。

7.如权利要求6所述的分离方法，其特征在于，

第二蒸馏塔的运转压力比第一蒸馏塔的运转压力低。

8.如权利要求6所述的分离方法，其特征在于，

第二蒸馏塔的运转压力比第一蒸馏塔的运转压力高。

9.如权利要求6～8中任一项所述的分离方法，其特征在于，

将第二蒸馏塔的塔顶馏出物向第一蒸馏塔进行再循环。