WO2020184634A1 - １，１，２－トリフルオロエタン（ｈｆｃ－１４３）を含む組成物 - Google Patents

１，１，２－トリフルオロエタン（ｈｆｃ－１４３）を含む組成物 Download PDF

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WO2020184634A1
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一博 高橋
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Definitions

  • the present disclosure describes 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143) and 1-chloro-1,2,2-trifluoroethane (HCFC-133), 1-chloro-1,1,2-tri.
  • the present invention relates to a composition containing at least one compound selected from the group consisting of fluoroethane (HCFC-133b) and 1-chloro-2-fluoroethylene (HCFO-1131).
  • HFC-143 is not only useful as an intermediate for obtaining HFO-1132, but also as a refrigerant by itself (Patent Document 1).
  • the subject of this disclosure is to provide a new composition containing HFC-143.
  • Item 1 A composition containing a refrigerant
  • the refrigerant is 1,1,2-Trifluoroethane (HFC-143) and 1-Chloro-1,2,2-trifluoroethane (HCFC-133), 1-chloro-1,1,2-trifluoroethane (HCFC-133b) and 1-chloro-2-fluoroethylene (HCFO-1131) ) Containing at least one compound selected from the group consisting of Composition.
  • HFC-143 1,1,2-Trifluoroethane
  • HCFC-133 1-Chloro-1,2,2-trifluoroethane
  • HCFC-133b 1-chloro-1,1,2-trifluoroethane
  • HCFO-1131 1-chloro-2-fluoroethylene
  • the refrigerant is HFC-143 and At least one compound selected from the group consisting of HCFC-133, HCFC-133b and HCFO-1131, and further 1,1,2-Trifluoroethane (HFC-1123), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), fluoroethane (HFC-161), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), 2 -A group consisting of chloro 1,1,1-trifluoroethane (HCFC-133a), 2,2-dichloro 1,1,1-trifluoroethane (HCFC-123) and 1,2-difluoroethane (HFC-152).
  • HFC-143 1,1,2-Trifluoroethane
  • HFC-1123 1,1-difluoroethane
  • fluoroethane HFC-161
  • HFC-143 1,1,2-trifluoroethane
  • composition according to Item 1 which comprises at least one additional compound selected from the above.
  • Item 3. Item 2. The composition according to Item 1 or 2, which is an azeotropic or azeotropic composition.
  • Item 4. Item 2. The composition according to Item 2 or 3, wherein the additional compound is contained in an amount of 1% by mass or less in total based on the total amount of the refrigerant.
  • Item 5. Use of the composition according to any one of Items 1 to 4 as a heat transfer medium composition.
  • a method of separating an azeotropic composition containing HFC-143 and HCFC-133b from a composition containing HFC-143 and HCFC-133b (1) A step of supplying a composition containing HFC-143 and HCFC-133b to the first distillation column for distillation; and (2) (2) an azeotropic composition containing HFC-143 and HCFC-133b in the first distillation column. Steps of extracting HFC-143 or HCFC-133b from the bottom of the first distillation column as the tower top distillate; and (3) operating the tower top distillate with the first distillation column as necessary.
  • a separation method comprising feeding and distilling to a second distillation column under different conditions; and. Item 7. Item 6.
  • the present disclosure provides a new composition.
  • refrigerant includes at least a compound having a refrigerant number (ASHRAE number) starting with R indicating the type of refrigerant defined by ISO817 (International Organization for Standardization), and further includes a refrigerant number. Even if it has not been attached yet, those having the same characteristics as a refrigerant are included.
  • Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon-based compounds” and “non-fluorocarbon-based compounds” in terms of compound structure.
  • “Fluorocarbon-based compounds” include chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs). Examples of the “non-fluorocarbon compound” include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744) and ammonia (R717).
  • composition containing a refrigerant further contains (1) a refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) other components, and at least a refrigerator by mixing with refrigerating machine oil. At least a composition that can be used to obtain a working fluid and (3) a working fluid for a refrigerator containing refrigerating machine oil are included.
  • the composition of (2) is referred to as a "refrigerant composition” to distinguish it from the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants).
  • the working fluid for a refrigerator in (3) is referred to as a "refrigerant oil-containing working fluid” to distinguish it from the "refrigerant composition”.
  • azeotropic composition means a composition that can be treated substantially in the same manner as an azeotropic composition.
  • azeotropic composition means a constant boiling point or a substantially constant boiling point mixture of two or more substances that behave as substantially a single substance.
  • One of the characteristics of the azeotropic composition is that the composition of the vapor generated by evaporation or distillation of the liquid does not substantially change from the composition of the liquid. That is, in the present specification, when a mixture is boiled, distilled or refluxed without a substantial change in composition, the mixture is referred to as an azeotropic composition.
  • the composition when the difference between the bubble point vapor pressure of the composition at a specific temperature and the dew point vapor pressure of the composition is 3% or less (based on the bubble point pressure), the composition. Is defined in the present disclosure as an azeotropic composition.
  • the term "alternative” is used in the context of "substituting" a first refrigerant with a second refrigerant to, as the first type, to operate with the first refrigerant.
  • a second refrigerant is used in the designed equipment with only minor changes (at least one of refrigerating machine oil, gaskets, packing, expansion valves, dryers and other parts) and equipment adjustments as needed. This means that it can be operated under optimum conditions. That is, this type refers to operating the same equipment by "substituting" the refrigerant.
  • equipment designed to operate with a second refrigerant can also be used with a second refrigerant for the same use as the existing use of the first refrigerant. Included in the term "alternative”. This type refers to providing the same application as a "substitute" for the refrigerant.
  • a refrigerator refers to a general device that keeps a temperature lower than the surrounding outside air by removing heat from an object or space and maintains this low temperature.
  • a refrigerator is a conversion device that obtains energy from the outside to perform work and convert energy in order to transfer heat from the lower temperature side to the higher temperature side.
  • compositions of the present disclosure include at least the refrigerants of the present disclosure.
  • the refrigerants of the present disclosure are HFC-143, 1-chloro-1,2,2-trifluoroethane (HCFC-133), 1-chloro-1,1,2-trifluoroethane (HCFC-). It includes at least one additional compound (first additional compound) selected from the group consisting of 133b) and 1-chloro-2-fluoroethylene (HCFO-1131).
  • the refrigerant of the present disclosure contains the first additional compound, preferably more than 0% by mass and less than 10% by mass, more preferably more than 0% by mass, based on the total of HFC-143 and the first additional compound. It contains less than 5% by mass, more preferably more than 0% by mass and less than 1% by mass.
  • the refrigerants of the present disclosure include 1,1,2-trifluoroethylene (HFC-1123), 1,1-difluoroethane, and fluoroethane (HFC-161) in addition to HFC-143 and the first additional compound described above. ), 1,1,2-Trifluoroethane (HFC-143), 2-chloro 1,1,1-trifluoroethane (HCFC-133a), 2,2-dichloro 1,1,1-trifluoroethane ( It may contain a second additional compound consisting of HCFC-123) and 1,2-difluoroethane (HFC-152a).
  • the refrigerant of the present disclosure contains the second additional compound in total, preferably 1% by mass or less based on the total of HFC-143, the first additional compound and the second additional compound.
  • the composition containing the refrigerant of the present disclosure containing the second additional compound in this proportion is excellent in stability and can be used as a raw material for producing 1,2-difluoroethylene (HFO-1132).
  • the refrigerant of the present disclosure contains the total of HFC-143, the first additional compound and the second additional compound in an amount of 99.5% by mass or more based on the entire refrigerant.
  • composition of the present disclosure is preferably an azeotrope or azeotrope-like composition.
  • azeotropic or azeotropic compositions can be important compositions in the mixture of HFC-143 and the additional compound in performing azeotropic distillation to separate the additional compound from HFC-143.
  • the additional compound may include a first additional compound and, if necessary, a second additional compound.
  • Azeotrope distillation is a method of concentrating or separating an object by operating a distillation column under conditions such that an azeotropic or azeotropic composition is separated.
  • only the component to be separated can be distilled by azeotropic distillation, but azeotropic distillation occurs only when one or more of the components to be separated and another component forming an azeotropic mixture are added from the outside. In some cases. In a narrow sense, only the latter is called azeotropic distillation.
  • First by extracting an azeotropic or azeotropic composition containing HFC-143 and the first additional compound from a composition containing at least HFC-143 and the first additional compound by azeotropic distillation. Additional compounds can be separated from HFC-143.
  • Heat transfer medium composition The composition of the present disclosure can be used as a heat transfer medium composition.
  • composition of the present disclosure when used as a heat transfer medium composition, substitutes for a refrigerant such as HFC134a, R-410A, R-407C or R-404A, which is a conventionally used HFC refrigerant, and has a lower earth. It can also be used as a refrigerant having a global warming potential (GWP) or as a component of the refrigerant.
  • a refrigerant such as HFC134a, R-410A, R-407C or R-404A
  • GWP global warming potential
  • composition of the present disclosure used as a heat transfer medium composition may further contain at least one other component in addition to the first and second additional compounds.
  • the compositions of the present disclosure can be used to obtain a working fluid for a refrigerator by further mixing with at least the refrigerating machine oil (the composition of the present disclosure in this case is referred to as "refrigerant composition of the present disclosure").
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain at least one of the following other components, if necessary.
  • Other components are not particularly limited, and specific examples thereof include water, tracers, ultraviolet fluorescent dyes, stabilizers, and polymerization inhibitors.
  • the refrigerant composition of the present disclosure When the refrigerant composition of the present disclosure is used as a working fluid in a refrigerator, it is usually mixed with at least a refrigerator oil. Therefore, the refrigerant compositions of the present disclosure are preferably substantially free of refrigerating machine oil. Specifically, the refrigerant composition of the present disclosure has a refrigerating machine oil content of preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.1% by mass, based on the entire composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a trace amount of water.
  • the water content in the refrigerant composition is preferably 0.1% by mass or less with respect to the entire refrigerant. Since the refrigerant composition contains a small amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound that may be contained in the refrigerant is stabilized, and the unsaturated fluorocarbon compound is less likely to be oxidized. , The stability of the refrigerant composition is improved.
  • the tracer is added to the refrigerant composition of the present disclosure at a detectable concentration so that if the refrigerant composition of the present disclosure is diluted, contaminated, or otherwise changed, the change can be tracked.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a tracer.
  • the tracer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used tracers.
  • tracers examples include hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, fluorocarbons, deuterated hydrocarbons, deuterated hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodide compounds, alcohols, etc. Examples thereof include aldehydes, ketones, and nitrogen sulfite (N 2 O).
  • hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, fluorocarbon and fluoroether are particularly preferable.
  • FC-14 Tetrafluoromethane, CF 4
  • HCC-40 Chloromethane, CH 3 Cl
  • HFC-23 Trifluoromethane, CHF 3
  • HFC-41 Fluoromethane, CH 3 Cl
  • HFC-125 Pentafluoroethane, CF 3 CHF 2
  • HFC-134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane, CF 3 CH 2 F)
  • HFC-134 (1,1,2,2-tetrafluoroethane, CHF 2 CHF 2 )
  • HFC-143a 1,1,1-trifluoroethane, CF 3 CH 3
  • HFC-152 (1,2-difluoroethane, CH 2 FCH 2 F) HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane, CF 3 CH 2 CHF 2 )
  • HFC-236fa (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, CF 3 CH 2 CHF 2
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a total of about 10 parts per million (ppm) to about 1000 ppm of tracers with respect to the entire refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain tracers in total, preferably from about 30 ppm to about 500 ppm, more preferably from about 50 ppm to about 300 ppm, with respect to the entire refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as an ultraviolet fluorescent dye.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used ultraviolet fluorescent dyes.
  • the ultraviolet fluorescent dye examples include naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene and fluorescein, and derivatives thereof.
  • the ultraviolet fluorescent dye either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferable.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a stabilizer.
  • the stabilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used stabilizers.
  • stabilizers include nitro compounds, ethers and amines.
  • nitro compound examples include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • ethers examples include 1,4-dioxane and the like.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine, diphenylamine and the like.
  • the content ratio of the stabilizer is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the entire refrigerant.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitor examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole and the like.
  • the content ratio of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the entire refrigerant.
  • the composition of the present disclosure can also be used as a working fluid for a refrigerator containing refrigerating machine oil (this composition is referred to as "working fluid containing refrigerating machine oil of the present disclosure").
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure contains at least the refrigerant composition of the present disclosure and refrigerating machine oil, and is used as a working fluid in a refrigerator.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing the refrigerating machine oil used in the compressor of the refrigerator and the refrigerant or the refrigerant composition with each other.
  • Refrigerating machine oil-containing working fluid generally contains 10 to 50% by mass of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In that case, if necessary, a refrigerating machine oil that is more excellent in terms of compatibility with the mixture, an action of improving the stability of the mixture, and the like can be appropriately selected.
  • the base oil of the refrigerating machine oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil may further contain additives in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of antioxidants, extreme pressure agents, acid scavengers, oxygen scavengers, copper inactivating agents, rust inhibitors, oily agents and defoaming agents. ..
  • the refrigerating machine oil one having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt is preferable in terms of lubrication.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may further contain at least one kind of additive, if necessary.
  • the additive include the following compatibilizers and the like.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a compatibilizer.
  • the compatibilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • compatibilizer examples include polyoxyalkylene glycol ether, amide, nitrile, ketone, chlorocarbon, ester, lactone, aryl ether, fluoroether and 1,1,1-trifluoroalkane.
  • polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferable.
  • an azeotropic or azeotropic composition comprising HFC-143 and an additional compound is extracted by azeotropic distillation from a composition comprising at least HFC-143 and the additional compound to remove the additional compound from HFC-.
  • the additional compound may include a first additional compound and, if necessary, a second additional compound.
  • a method for separating the azeotropic composition containing HFC-143 and HCFC-133b from the composition containing HFC-143 and HCFC-133b a method including the following steps can be mentioned.
  • (1) A step of supplying the composition containing HFC-143 and HCFC-133b to the first distillation column for distillation; and (2) (2) the co-boiling composition containing HFC-143 and HCFC-133b of the first distillation column.
  • the starting composition containing HFC-143 and HCFC-133b may be a non-azeotropic composition containing only HFC-143 and HCFC-133b, or a component different from HFC-143 and HCFC-133b.
  • the composition may further contain the above.
  • the azeotropic composition containing HFC-143 and HCFC-133b may be an azeotropic composition containing only HFC-143 and HCFC-133b.
  • the operating pressure of the second distillation column may be lower or higher than the operating pressure of the first distillation column.
  • the tower top distillate of the second distillation column may be recycled to the first distillation column.
  • Table 1 shows the vapor-liquid equilibrium data of HFC-143 and HCFC-133b.
  • the pressure refers to the absolute pressure.
  • Table 2 shows the vapor-liquid equilibrium data of HFC-143 and HCFC-133.
  • the pressure refers to the absolute pressure.
  • Table 3 shows the vapor-liquid equilibrium data between HFC-143 and HCFC-1131 (E).
  • the pressure refers to the absolute pressure.
  • Table 4 shows the vapor-liquid equilibrium data between HFC-143 and HCFC-1131 (Z).
  • the pressure refers to the absolute pressure.
  • Example 1 The process for obtaining an azeotropic composition containing HFC-143 and HCFO-133b by separation was carried out as follows.
  • FIG. 1 shows an example of a distillation separation process using an azeotropic composition.
  • a non-azeotropic composition (starting composition) containing HFC-143 and HCFC-133b is fed from S11 to the distillation column C1.
  • An azeotropic composition containing HFC-143 and HCFC-133b flowed out from S13, and the concentrations of HCFC-133b, HCFO-1131 (E) and HCFO-1131 (Z) decreased from S12 as compared with the starting composition.
  • a non-azeotropic composition containing HFC-143 and HCFC-133b is obtained.
  • the azeotropic composition obtained by changing the pressure conditions from C1 can be changed.
  • a composition consisting substantially only of HFC-143 in which the concentrations of HCFC-133b, HCFC-133, HCFO-1131 (E) and HCFO-1131 (Z) were reduced as compared with S14 to S12. Can be obtained.
  • Table 5 shows the flow rate of each component obtained from the composition ratio (mass ratio) in each stream when distillation was performed.
  • Example 2 The refrigerating capacity of the refrigerant containing R143 and additional compounds was compared. The results are shown in Table 6. The refrigeration cycle conditions are as follows.

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Abstract

HFC-143を含む新たな組成物を提供する。　冷媒を含む組成物であって、該冷媒が、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）と、1-クロロ-1,2,2-トリフルオロエタン（HCFC-133）、1-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン（HCFC-133b）及び1-クロロ-2-フルオロエチレン（HCFO-1131）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む、組成物。

Description

１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）を含む組成物
　本開示は、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）と、1-クロロ-1,2,2-トリフルオロエタン（HCFC-133）、1-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン（HCFC-133b）及び1-クロロ-2-フルオロエチレン（HCFO-1131）からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む組成物に関する。
　HFC-143は、HFO-1132を得るための中間体として有用であるばかりでなく、それ自身が冷媒としても有用なものである（特許文献１）。
特表平８－５０２９９６号公報
　本開示は、HFC-143を含む新たな組成物を提供することを課題とする。
項１．
　冷媒を含む組成物であって、
　該冷媒が、
　1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）と、
　1-クロロ-1,2,2-トリフルオロエタン（HCFC-133）、1-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン（HCFC-133b）及び1-クロロ-2-フルオロエチレン（HCFO-1131）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含む、
組成物。
項２．
　前記冷媒が、
　HFC-143と、
　HCFC-133、HCFC-133b及びHCFO-1131からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、さらに、
　1,1,2-トリフルオロエチレン（HFC-1123）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）、2-クロロ1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-133a）、2,2-ジクロロ1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-123）及び1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）からなる群より選ばれる少なくとも１種の追加的化合物と
を含む、項１に記載の組成物。
項３．
　共沸又は共沸様組成物である、項１又は２に記載の組成物。
項４．
　前記追加的化合物を、前記冷媒の全体に対して合計で１質量％以下含む、項２又は３に記載の組成物。
項５．
　項１～４のいずれか一項に記載の組成物の、熱移動媒体組成物としての使用。
項６．
HFC-143及びHCFC-133bを含む共沸組成物を、HFC-143及びHCFC-133bを含む組成物から分離する方法であって：
（１）HFC-143及びHCFC-133bを含む組成物を第１蒸留塔に供給して蒸留する工程；及び（２）HFC-143及びHCFC-133bを含む共沸組成物を第１蒸留塔の塔頂留出物として、かつHFC-143又はHCFC-133bを第１蒸留塔の塔底から、それぞれ抜き出す工程；並びに（３）必要に応じて前記塔頂留出物を第１蒸留塔と運転条件の異なる第２蒸留塔に供給して蒸留する工程；及び
を含む分離方法。
項７．
　第２蒸留塔の運転圧力が第１蒸留塔の運転圧力よりも低い、項６に記載の分離方法。
項８．
　第２蒸留塔の運転圧力が第１蒸留等の運転圧力よりも高い、項６に記載の分離方法
項９．
　第２蒸留塔の塔頂留出物を第１蒸留塔にリサイクルする、項６～８のいずれか一項に記載の分離方法。
　本開示により、新たな組成物が提供される。
蒸留塔を用いてHFC-143と追加的成分としてHFO-1123、エチレン、HFC-161、HFC-152、HCFC-133、HCFC-123、HCFC-21を含む組成物を蒸留する、実施例の操作の模式図である。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
　本明細書において、用語「冷媒を含む組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本明細書において、用語「共沸様組成物」は、共沸組成物と実質的に同様に取り扱うことができる組成物を意味する。具体的には、本明細書において、用語「共沸様組成物」は、実質的に単一物質として振る舞う２つ以上の物質の定沸点の、または実質的に定沸点の混合物を意味する。共沸様組成物の特徴の一つとして、液体の蒸発又は蒸留によって発生した蒸気の組成が、液体の組成と実質的に変化しないことが挙げられる。すなわち、本明細書においては、ある混合物が、実質的な組成変化なしに沸騰、蒸留又は還流するとき、この混合物のことを、共沸様組成物と呼ぶ。具体的には、ある特定の温度での組成物のバブルポイント蒸気圧と、当該組成物の露点蒸気圧との差が3%以下（バブルポイント圧力を基準として）である場合に、当該組成物は共沸様組成物であると本開示では定義する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　１．組成物
　本開示の組成物は、少なくとも本開示の冷媒を含む。
　１．１　冷媒
　本開示の冷媒は、HFC-143と、1-クロロ-1,2,2-トリフルオロエタン（HCFC-133）、1-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン（HCFC-133b）及び1-クロロ-2-フルオロエチレン（HCFO-1131）からなる群より選択される少なくとも一種の追加的化合物（第１追加的化合物）とを含む。
　本開示の冷媒は、第１追加的化合物を、HFC-143と第１追加的化合物との合計を基準として、好ましくは０質量％を超え１０質量％未満含み、より好ましくは０質量％を超え５質量％未満含み、さらに好ましくは０質量％を超え１質量％未満含む。
　さらに本開示の冷媒は、HFC-143と上記の第１追加的化合物とに加えて、1,1,2-トリフルオロエチレン（HFC-1123）、1,1-ジフルオロエタン、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）、2-クロロ1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-133a）、2,2-ジクロロ1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-123）及び1,2-ジフルオロエタン（HFC-152a）からなる第２追加的化合物を含んでいてもよい。
　本開示の冷媒は、第２追加的化合物を合計で、HFC-143と第１追加的化合物と第２追加的化合物との合計を基準として、好ましくは１質量％以下含む。この割合で第２追加的化合物を含む本開示の冷媒を含む組成物は安定性に優れ、1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）の製造用原料として使用しうる。
　本開示の冷媒は、HFC-143と第１追加的化合物と第２追加的化合物との合計を、冷媒全体を基準として、好ましくは99.5質量％以上含む。
　１．２　共沸又は共沸様組成物
　本開示の組成物は、好ましくは共沸又は共沸様組成物である。これらの共沸又は共沸様組成物は、HFC-143と追加的化合物との混合物において、追加的化合物をHFC-143から分離する共沸蒸留を行う際に重要な組成物となりうる。
　上記において、追加的化合物には、第１追加的化合物が含まれ、さらに必要に応じて第２追加的化合物が含まれうる。
　共沸蒸留とは、共沸又は共沸様組成物が分離されるような条件下で蒸留塔を運転することにより目的物を濃縮乃至分離する方法である。共沸蒸留によって、分離対象成分のみを蒸留することができる場合もあるが、分離対象成分の１つ以上と共沸混合物を形成する別の成分を外部から添加した場合に初めて共沸蒸留が起こる場合もある。狭義には、後者のみを共沸蒸留と呼ぶ。例えば、HFC-143と第１追加的化合物とを含む共沸又は共沸様組成物を、HFC-143と第１追加的化合物とを少なくとも含む組成物から共沸蒸留によって抜き出すことによって、第１追加的化合物をHFC-143から分離することができる。
　HFC-143とHCFC-133との混合物は、温度40℃、圧力0.38MPa（絶対圧）のとき、、HFC-143とHCFC-133との質量比がHFC-143：HCFC-133＝74:26であるときに、共沸組成物となり、同質量比がHFC-143：HCFC-133＝15:85～99.9:0.1であるときに、共沸様組成物となる。
　HFC-143とHCFC-133bとの混合物は、温度40℃、圧力0.40MPa（絶対圧）のとき、HFC-143とHCFC-133bとの質量比がHFC-143：HCFC-133b＝48:52であるときに、共沸組成物となり、同質量比がHFC-143：HCFC-133b＝23:77～99.9:0.1であるときに、共沸様組成物となる。
　HFC-143とtrans-HCFO-1131との混合物は、温度40℃、圧力0.50MPa（絶対圧）のとき、HFC-143とtrans-HCFO-1131との質量比がHFC-143：trans-HCFO-1131＝56:44であるときに、共沸組成物となり、同質量比がHFC-143：trans-HCFO-1131＝41:59～71:29であるときに、共沸様組成物となる。
　HFC-143とcis-HCFO-1131との混合物は、温度40℃、圧力0.43MPa（絶対圧）のとき、HFC-143とcis-HCFO-1131との質量比がHFC-143：cis-HCFO-1131＝59:41であるときに、共沸組成物となり、同質量比がHFC-143：cis-HCFO-1131＝38:62～99.9:0.1であるときに、共沸様組成物となる。
　１．３　熱移動媒体組成物
　本開示の組成物は、熱移動媒体組成物として用いることができる。
　また本開示の組成物は、熱移動媒体組成物として用いられる場合、従来から用いられるHFC冷媒である、HFC134a、R-410A、R-407C又はR-404A等の冷媒を代替する、より低い地球温暖化係数（GWP）を有する冷媒、又は冷媒の成分としても使用しうる。
　熱移動媒体組成物として用いられる本開示の組成物は、第１及び第２追加的化合物に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有していてもよい。本開示の組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる（この場合の本開示の組成物を「本開示の冷媒組成物」という）。
　本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。その他の成分は、特に限定されないが、具体的には、例えば、水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤、重合禁止剤等が挙げられる。
　本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0～1質量%であり、より好ましくは0～0.1質量%である。
　本開示の冷媒組成物は、微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0.1質量％以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
　トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
　トレーサーとしては、以下の化合物が好ましい。
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF3）
HFC-41（フルオロメタン、CH3Cl）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF3CHF2）
HFC-134a（1,1,1,2-テトラフルオロエタン、CF3CH2F）
HFC-134（1,1,2,2-テトラフルオロエタン、CHF2CHF2）
HFC-143a（1,1,1-トリフルオロエタン、CF3CH3）
HFC-152（1,2-ジフルオロエタン、CH2FCH2F）
HFC-245fa（1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）HFC-236fa（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）HFC-236ea（1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル－ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）HFE-134a（トリフルオロメチル－フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）HFE-143a（トリフルオロメチル－メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル－テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）HFE-236fa（トリフルオロメチル－トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、約10重量百万分率（ppm）～約1000ppm含んでいてもよい。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約30ppm～約500ppm、より好ましくは約50ppm～約300ppm含んでいてもよい。
　本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量％とすることが好ましく、0.05～2質量％とすることがより好ましい。
　本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量％とすることが好ましく、0.05～2質量％とすることがより好ましい。
　本開示の組成物は、冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体としても使用できる（この組成物を「本開示の冷凍機油含有作動流体」という）。本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に10～50質量％含まれる。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　冷凍機油として、40℃における動粘度が5～400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　２．分離方法
　また、本開示では、上記の組成物を利用したこれらの成分の分離プロセスも開示される。
　例えば、HFC-143と追加的化合物とを含む共沸又は共沸様組成物を、HFC-143と追加的化合物とを少なくとも含む組成物から共沸蒸留によって抜き出すことによって、追加的化合物をHFC-143から分離することができる。
　上記において、追加的化合物には、第１追加的化合物が含まれ、さらに必要に応じて第２追加的化合物が含まれうる。
　具体的には、例えば、HFC-143及びHCFC-133bを含む共沸組成物を、HFC-143及びHCFC-133bを含む組成物から分離する方法として、以下の工程を含む方法が挙げられる。
（１）HFC-143及びHCFC-133bを含む組成物を第１蒸留塔に供給して蒸留する工程；及び（２）HFC-143及びHCFC-133bを含む共沸組成物を第１蒸留塔の塔頂留出物として、かつHFC-143又はHCFC-133bを第１蒸留塔の塔底から、それぞれ抜き出す工程；並びに（３）必要に応じて前記塔頂留出物を第１蒸留塔と運転条件の異なる第２蒸留塔に供給して蒸留する工程；及び
（４）必要に応じて第１蒸留塔の塔底から抜き出した化合物に富むストリームを第２蒸留塔の塔底から抜き出す工程；
を含む分離方法。
　HFC-143及びHCFC-133bを含む出発組成物は、HFC-143及びHCFC-133bのみからなる非共沸組成物であってもよいし、HFC-143及びHCFC-133bとは別の成分を一種以上さらに含む組成物であってもよい。
　HFC-143及びHCFC-133bを含む共沸組成物は、HFC-143及びHCFC-133bのみからなる共沸組成物であってもよい。
　第２蒸留塔の運転圧力は、第１蒸留塔の運転圧力よりも低くてもよいし、高くてもよい。
　第２蒸留塔の塔頂留出物を第１蒸留塔にリサイクルしてもよい。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
　HFC-143とHCFC-133bとの気液平衡データを表１に示す。なお、圧力は絶対圧を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　HFC-143とHCFC-133との気液平衡データを表２に示す。なお、圧力は絶対圧を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　HFC-143とHCFC-1131(E)との気液平衡データを表３に示す。なお、圧力は絶対圧を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　HFC-143とHCFC-1131(Z)との気液平衡データを表４に示す。なお、圧力は絶対圧を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１
　HFC-143及びHCFO-133bを含む共沸組成物を分離により得るためのプロセスを以下の通り行った。図１に共沸組成物を用いた蒸留分離プロセスの一例を示す。S11よりHFC-143及びHCFC-133bを含む非共沸組成物（出発組成物）を蒸留塔C1にフィードする。S13よりHFC-143及びHCFC-133bを含む共沸組成物が流出し、S12からは出発組成物と比較してHCFC-133b、HCFO-1131(E)およびHCFO-1131(Z)の濃度が低下したHFC-143及びHCFC-133bを含む非共沸組成物が得られる。S12は次の工程に送られる。C2ではC1から圧力条件を変えることにより得られる共沸組成を変えることができる。これを利用して、S14からS12と比較してHCFC-133b、HCFC-133、HCFO-1131(E)およびHCFO-1131(Z)の濃度が低下した実質的にHFC-143のみからなる組成物を得ることができる。表５は、蒸留を行った際の各ストリームにおける組成比（質量比）から各成分の流量を求めたものである。このプロセスを利用することにより、ロスを最低限にしたHFC-143の精製プロセスを構築できる。
　なお、運転圧力は次の通りとした。C1 = 0.5MPa；C2 = 0.4MPa　なお、圧力は絶対圧を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例２
　R143と追加的化合物とを含む冷媒の冷凍能力を比較した。結果を表６に示す。冷凍サイクル条件は以下の通りである。
　　蒸発温度 10℃、凝縮温度 45℃、過熱度 5℃、過冷却度 5℃、損失ゼロ、効率100％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (9)

  1. 　冷媒を含む組成物であって、
    　該冷媒が、
    　1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）と、
    　1-クロロ-1,2,2-トリフルオロエタン（HCFC-133）、1-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン（HCFC-133b）及び1-クロロ-2-フルオロエチレン（HCFO-1131）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
    を含む、
    組成物。
  2. 　前記冷媒が、
    　さらに、
    　1,1,2-トリフルオロエチレン（HFC-1123）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）、2-クロロ1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-133a）、2,2-ジクロロ1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-123）及び1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）からなる群より選ばれる少なくとも１種の追加的化合物
    を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 　共沸又は共沸様組成物である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記追加的化合物を、前記冷媒の全体に対して合計で１質量％以下含む、請求項２又は３に記載の組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物の、熱移動媒体組成物としての使用。
  6. HFC-143及びHCFC-133bを含む共沸組成物を、HFC-143及びHCFC-133bを含む組成物から分離する方法であって：
    （１）HFC-143及びHCFC-133bを含む組成物を第１蒸留塔に供給して蒸留する工程；及び（２）HFC-143及びHCFC-133bを含む共沸組成物を第１蒸留塔の塔頂留出物として、かつHFC-143又はHCFC-133bを第１蒸留塔の塔底から、それぞれ抜き出す工程；並びに（３）必要に応じて前記塔頂留出物を第１蒸留塔と運転条件の異なる第２蒸留塔に供給して蒸留する工程；及び
    を含む分離方法。
  7. 　第２蒸留塔の運転圧力が第１蒸留塔の運転圧力よりも低い、請求項６に記載の分離方法。
  8. 　第２蒸留塔の運転圧力が第１蒸留等の運転圧力よりも高い、請求項６に記載の分離方法
  9. 　第２蒸留塔の塔頂留出物を第１蒸留塔にリサイクルする、請求項６～８のいずれか一項に記載の分離方法。
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