JP2016130236A

JP2016130236A - 共沸様組成物および精製された含フッ素化合物の製造方法

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Publication number: JP2016130236A
Application number: JP2015252454A
Authority: JP
Inventors: 智昭谷口; Tomoaki Taniguchi; 古田　昇二; Shoji Furuta; 昇二古田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-01-07
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2016-07-21
Anticipated expiration: 2035-12-24
Also published as: JP6613877B2

Abstract

【課題】１，１，２−トリフルオロエタンと、１，１，２−トリフルオロエタンと沸点が近い含フッ素化合物から、１，１，２−トリフルオロエタンを分離し、かつ、精製された含フッ素化合物を得る。１，１，２−トリフルオロエタンと、１，１，２−トリフルオロエタンと沸点が近い含フッ素化合物を効率よく分離する方法の提供。【解決手段】１，１，２−トリフルオロエタンと、沸点が−５℃〜＋２０℃である含フッ素化合物（ただし、該含フッ素化合物は、１，１，２−トリフルオロエタン以外の化合物である。）およびクロロトリフルオロエチレンを含む蒸留用組成物を蒸留し、前記蒸留用組成物から、前記１，１，２−トリフルオロエタンおよび前記クロロトリフルオロエチレンの共沸組成物または共沸様組成物を含む留分を留去する。【選択図】なし

Description

本発明は１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）と、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）と、ＨＦＣ−１４３と沸点が近い含フッ素化合物とを分離することにより、精製された含フッ素化合物、およびＣＦＯ−１１１３とＨＦＣ−１４３との共沸様組成物を製造する方法に関する。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、化合物の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）等の表記があるものは、幾何異性体のＺ体またはＥ体であることを示す。

近年、冷媒としてオゾン層への影響が少なく、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい含フッ素化合物が求められている。次世代冷媒としては、ＧＷＰの小さいトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）が注目されている。

トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）の製造方法としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）または１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）を、水素化触媒存在下で、水素と反応させて還元（水素還元反応）する方法が知られている。

これらの製造方法の反応生成物には、目的物質であるＨＦＯ−１１２３以外に、未反応原料であるＣＦＯ−１１１３またはＣＦＣ−１１３、および、種々の副生物が含まれる。

反応生成物に含まれる未反応原料は、ＨＦＯ−１１２３の製造効率を向上させるために反応生成物から分離して、原料としてリサイクルできる。さらに、未反応原料以外にも、副生物として含まれる化合物であって、ＨＦＯ−１１２３を生成し得る化合物も有効利用するのが好ましい。例えば１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）等の副生物であるハイドロクロロフルオロアルカン等は、分離して、ＨＦＯ−１１２３を製造するための原料として有効利用することが、好ましい。

たとえば、特許文献１には、ハイドロクロロフルオロアルカンを高表面積金属フッ化物もしくはオキシフッ素化物存在下、脱ハロゲン化水素反応を行い、ハロゲン化アルケンを製造する方法が開示されている。

しかし、ＣＦＯ−１１１３またはＣＦＣ−１１３の水素還元反応の反応生成物中には、副生物として、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）とＨＣＦＣ−１３３ｂが存在し、これらが共沸組成物もしくは共沸様組成物を形成するため、これらの分離は困難である。

ＨＣＦＣ−１３３ｂを脱塩酸反応させてＨＦＯ−１１２３を製造する方法では、原料中にＨＦＣ−１４３が含まれると、ＨＣＦＣ−１３３ｂの脱塩酸反応と並行してＨＦＣ−１４３の脱フッ酸反応が進行する。その結果、ＨＦＯ−１１２３と沸点が近くＨＦＯ−１１２３との分離が困難な１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））が副生しやすい。よって、高純度のＨＦＯ−１１２３を製造するには、原料中に含まれるＨＦＣ-１４３を分離する必要がある。

特表２０１０−５３３１５１号公報

本発明は前記の課題を解決するためになされたものであって、ＨＦＣ−１４３と、ＨＦＣ−１４３と沸点が近いＨＣＦＣ−１３３ｂ等の含フッ素化合物を効率よく分離し、精製された含フッ素化合物を得るとともに、ＣＦＯ−１１１３とＨＦＣ−１４３との共沸様組成物を得るとことを目的とする。

本発明は、以下の製造方法に関する。
本発明は、ＨＦＣ−１４３と、沸点が−５℃〜＋２０℃である含フッ素化合物（ただし、該含フッ素化合物は、ＨＦＣ−１４３以外の化合物である。）およびＣＦＯ−１１１３を含む蒸留用組成物を蒸留し、前記蒸留用組成物から、前記ＨＦＣ−１４３および前記ＣＦＯ−１１１３の共沸組成物または共沸様組成物を含む留分を留去することを特徴とする精製された含フッ素化合物の製造方法に関する。

本発明はまた、ＨＦＣ−１４３、沸点が−５℃〜＋２０℃である含フッ素化合物（ただし、該含フッ素化合物は、ＨＦＣ−１４３以外の化合物である。）、およびＣＦＯ−１１１３を含む蒸留用組成物を蒸留し、該蒸留用組成物から、前記ＨＦＣ−１４３および前記ＣＦＯ−１１１３の共沸組成物または共沸様組成物を含む留分を留去することを特徴とする前記ＨＦＣ−１４３および前記ＣＦＯ−１１１３との共沸組成物または共沸様組成物の製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、ＨＦＣ−１４３、ＨＦＯ−１１１３、および特定の沸点範囲にある含フッ素化合物、を含む蒸留用組成物を蒸留することにより、ＨＦＣ−１４３と、ＨＦＣ−１４３と沸点が近い、ＨＣＦＣ−１３３ｂ等の含フッ素化合物を効率よく分離し、精製された含フッ素化合物を得ることができる。また本発明の製造方法によれば、ＨＦＣ−１４３とＨＦＯ−１１１３の共沸組成物または共沸様組成物を得ることができる。

本明細書において、特に断りのない限り、化合物の沸点は常圧（絶対圧で１．０１３×１０^５Ｐａ）での値である。また、特記する場合以外の圧力は、ゲージ圧で示す。

本発明は、ＨＦＣ−１４３（沸点５℃）、沸点が−５℃〜＋２０℃の含フッ素化合物（以下、含フッ素化合物（Ａ）ともいう。）、およびＣＦＯ−１１１３（沸点−２８．４℃）を含む蒸留用組成物を蒸留し、前記蒸留用組成物からＨＦＣ−１４３およびＣＦＯ−１１１３の共沸組成物または共沸様組成物を含む留分を留去することにより、精製された含フッ素化合物（Ａ）を効率よく製造する方法に関する。また本発明は、前記製造方法により、ＨＦＣ−１４３およびＣＦＯ−１１１３の共沸組成物または共沸様組成物を製造する方法でもある。

含フッ素化合物（Ａ）は、ＨＦＣ−１４３と沸点が近いフッ素原子を構造中に１個以上含む化合物をいい、ＨＦＣ−１４３以外の化合物である。含フッ素化合物（Ａ）の沸点の下限は、ＨＦＣ−１４３の（沸点５℃）よりも１０℃低い沸点である−５℃であり、沸点の上限はＨＦＣ−１４３の（沸点５℃）よりも１５℃高い沸点である＋１５℃である。沸点差が前記の範囲である場合、本発明の方法は工業的に有利な方法となりうる。

本発明者らは、ＨＦＣ−１４３とＣＦＯ−１１１３を所定のモル比で含む組成物が、共沸組成物を形成することを見いだした。一般に、共沸組成物が、共沸組成物を形成するそれぞれの化合物よりも低い沸点を有することを利用して、共沸組成物または共沸様組成物を形成し得る化合物と、該化合物以外の化合物（以下、その他の化合物と記す。）を含む混合物を蒸留して、共沸組成物または共沸様組成物と、その他の化合物を分離することが行われている。しかし、ＨＦＣ−１４３（沸点５℃）と、ＨＦＣ−１４３と沸点差（−１０℃〜＋１５℃）の範囲にある沸点の近い含フッ素化合物（Ａ）、を分離しようとする際に、共沸組成物の形成を利用しようとした例はなく、化合物間の相互作用に関する報告や、共沸組成物または共沸様組成物について報告も知られていなかった。

本発明者らは、ＨＦＣ−１４３および含フッ素化合物（Ａ）に、ＣＦＯ−１１１３を含有させた組成物を蒸留したところ、ＨＦＣ−１４３およびＣＦＯ−１１１３の共沸組成物または共沸様組成物が留去でき、結果として、ＨＦＣ−１４３と含フッ素化合物（Ａ）を分離できることを見出した。これは、ＨＦＣ−１４３およびＣＦＯ−１１１３の共沸組成物の沸点と、含フッ素化合物（Ａ）との沸点との差が、ＨＦＣ−１４３と含フッ素化合物（Ａ）との沸点差よりも大きくなることを利用したことによる。

本発明方法は、特定の組成範囲のＨＦＣ−１４３およびＣＦＯ−１１１３の組成物からなる共沸組成物または共沸様組成物を、蒸留用組成物から選択的に取り出すことを可能とした。これにより、蒸留用組成物から、ＨＦＣ−１４３およびＣＦＯ−１１１３の共沸組成物または共沸様組成物を含む留出分(以下、「留出液もいう)を分離して得ることができる。また、蒸留用組成物から前記共沸組成物または共沸様組成物が分離されることにより、含フッ素化合物の含有割合の高い残分（以下、「缶出液」ともいう）を分離して得ることができる。

共沸組成物とは、液相の気化により生成される気相が、気化される液相と同一の組成を有する組成物、または、気相の液化により生成される液相が、液化される気相と同一の組成を有する組成物として定義される。よって、共沸組成物は、蒸発、凝縮を繰り返した場合の組成の変動がなく、組成の変化を伴わずに蒸留および／または還流され得る。共沸組成物の組成は、液相における組成と気相における組成が等しい比揮発度が１．００となる組成である。ただし、共沸組成物の組成は圧力により変化し得る。
ＣＦＯ−１１１３およびＨＦＣ−１４３の共沸組成物における比揮発度は、下式（１）で求められる値であり、該値が１．００となる組成が、当該圧力における共沸組成物である。

比揮発度＝（気相部におけるＨＦＣ−１４３のモル％／気相部におけるＣＦＯ−１１１３のモル％）／（液相部におけるＨＦＣ−１４３のモル％／液相部におけるＣＦＯ−１１１３のモル％）（１）

本発明におけるＣＦＯ−１１１３およびＨＦＣ−１４３の共沸組成物は、常圧においてＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３で示されるモル比が９０／１０の組成である組成物である。該共沸組成物は、常圧において、上記式（１）で示される比揮発度が１．００の組成である組成物である。また、該共沸組成物は、常圧での沸点が−２７．４℃、０．４ＭＰａでの沸点が１５．８℃である。

共沸様組成物とは、共沸組成を形成できる組成物において、共沸組成に近似する組成を有する組成物であって、共沸組成物に近い挙動を示す組成である。共沸様組成物は、蒸発または凝集されたときに分画されない傾向を有し、液相の気化により生成される気相の組成が、気化される液相の組成と、または、気相の液化により生成される液相の組成が、液化される気相の組成と略同一である。共沸様組成物は組成の変化をほとんど伴わずに蒸留および／または還流され得る。したがって、共沸様組成物は、共沸組成物とほぼ同等に取り扱える。

ＨＦＣ−１４３およびＣＦＯ−１１１３の共沸様組成物の組成は、所定の圧力における比揮発度が１．００±０．２０となる範囲の組成を有する組成物をいう。常圧での比揮発度が１．００±０．２０の範囲のＨＦＣ−１４３およびＣＦＯ−１１１３の共沸様組成物の組成とは、ＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３で示されるモル比が８４／１６〜９６／４となる組成範囲である。

常圧における前記共沸様組成物の沸点は−２７．３〜−２７．４℃である。０．４ＭＰａにおける前記共沸様組成物の組成は、ＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３で示されるモル比が８０／２０〜９８／２であり、沸点は１５．８〜１６．１℃である。
表１に、既知の熱力学特性・計算熱力学特性を用いたシミュレーションによる圧力と共沸様組成物の組成範囲を示す。以下、共沸様組成物は共沸組成物を含むものとして記載する。

本発明の製造方法は、ＨＦＣ−１４３、含フッ素化合物（Ａ）およびＣＦＯ−１１１３を含む蒸留用組成物を蒸留する。前記蒸留用組成物から、前記共沸組成物または共沸様組成物を含む留分を留去して共沸組成物または共沸様組成物を得るとともに、蒸留残から純度の高い含フッ素化合物（Ａ）を得る。

本発明における含フッ素化合物（Ａ）の沸点は、−５℃〜＋２０℃であり、好ましくは−３℃〜＋１５℃、より好ましくは０℃〜＋１３℃である。すなわち、含フッ素化合物（Ａ）の沸点とＨＦＣ−１４３の沸点（沸点５℃）との差は、−１０℃〜＋１５℃であり、好ましくは−８℃〜＋１０℃であり、より好ましくは−５℃〜＋８℃である。
含フッ素化合物（Ａ）は、沸点が上記の範囲である化合物から選択され、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。

含フッ素化合物（Ａ）としては、例えば、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｃａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｃｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７ｂａ）、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７ｃａ）、１−クロロ−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｃａ）、１−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｃｂ）、２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｄａ）、１−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）、（Ｅ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２（Ｅ））、（Ｚ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２（Ｚ））、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２ａ）、（Ｅ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１（Ｅ））、（Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１（Ｚ））、（Ｚ）−１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１５ｙｂ（Ｚ））、３−クロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１５ｙｃ）、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１５ｘｃ）、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ））、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））および２−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの化合物の沸点は表２に示すとおりである。

さらに、含フッ素化合物（Ａ）としては、通常の蒸留方法でＨＦＯ−１４３と分離し難い化合物である、ＨＣＦＣ−１３３ｂ、ＨＣＦＣ−１３３およびＨＣＦＣ−１３３ａから選ばれる１種以上がより好ましく、とりわけＨＦＯ−１１２３を製造するための原料となり得るＨＣＦＣ−１３３ｂが好ましい。

本発明における蒸留用組成物中の、ＨＦＯ−１４３、含フッ素化合物（Ａ）およびＣＦＯ−１１１３の含有量は特に限定されない。本発明においては、蒸留用組成物にＣＦＯ−１１１３を含ませることにより、ＨＦＣ−１４３と含フッ素化合物（Ａ）の分離を可能にする。

蒸留用組成物中のＣＦＯ−１１１３の含有量は、目的とする純度に応じて適宜決定できる。このうち、蒸留用組成物中におけるＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３で示されるモル比（組成比）が２．０以上である場合が、蒸留用組成物中のＨＦＣ−１４３を留出液中に効率よく留出させうるため好ましい。前記組成比は、所定の蒸留圧力における共沸様組成物の組成比の下限以上が好ましく、共沸組成物の組成比以上がより好ましい。前記組成比が当該圧力における共沸様組成物の組成比の下限以上であれば、特定の組成範囲のＨＦＣ−１４３およびＣＦＯ−１１１３の共沸様組成物を効率よく分離することができ、蒸留用組成物からの、ＨＦＣ−１４３の分離率（該分離率とは、蒸留用組成物におけるＨＦＣ−１４３の量に対する、留出液中のＨＦＣ−１４３の量の割合（モル％））を大きくでき、前記組成比が共沸組成物の組成比以上であれば、蒸留用組成物からのＨＦＣ−１４３の分離率を極めて大きくでき、効率に優れる利点がある。

具体的には、常圧における蒸留用組成物中のＨＦＣ−１４３に対するＣＦＯ−１１１３の含有量（該含有量は、ＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３で示されるモル比で示す）は５．３以上が好ましく、６．３以上がより好ましく、９．０以上がさらに好ましい。該含有量が５．３以上であれば、常圧における共沸様組成物の組成比の下限値（ＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３＝８４／１６≒５．３）よりも大きくなるので、特別な温度や圧力条件を用いずに通常行われる蒸留条件で、特定の組成範囲の共沸様組成物を効率よく分離し、ＨＦＣ−１４３の分離率を極めて大きくできる。

０．４ＭＰａにおける蒸留用組成物中のＨＦＣ−１４３に対するＣＦＯ−１１１３の含有量は、４．０以上が好ましく、６．０以上がより好ましく、７．３以上がさらに好ましく、９．０以上が特に好ましい。

ＨＦＣ−１４３に対するＣＦＯ−１１１３の含有量が大きいと、缶出液中のＣＦＯ−１１１３の含有量は増加する。しかし、表２に示す通り、ＣＦＯ−１１１３（沸点−２８．４℃）と含フッ素化合物（Ａ）とは、沸点差があるため、通常の蒸留方法で分離できる。ただし、蒸留用組成物中のＣＦＯ−１１１３量が多くなることによる不都合を避けるには、蒸留用組成物中のＣＦＯ−１１１３の含有量（ＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３で示されるモル比で示す。）は１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。また蒸留用組成物量が増加すると、リボイラーで加熱する必要が生じ、リボイラー負荷が大きくなることから、前記ＣＦＯ−１１１３の含有量は共沸様組成物のＣＦＯ−１１１３の含有量の上限以下が好ましい。前記含有量とした場合は、缶出液中のＣＦＯ−１１１３と含フッ素化合物（Ａ）を分離するために必要なエネルギーが小さくなり、工業的な実施においても有利である。

蒸留用組成物の調製方法は限定されず、例えば、ＨＦＣ−１４３と含フッ素化合物（Ａ）を含有する混合物にＣＦＯ−１１１３を所定量添加する方法が挙げられる。
また、ＣＦＯ−１１１３の水素還元反応によって得られるＨＦＣ−１４３、含フッ素化合物（Ａ）およびＣＦＯ−１１１３を含有する反応生成物をそのまま、または、成分量を調整した上で用いる方法が挙げられる。

蒸留用組成物の調製にあたっては、調整前の組成物の各成分の含有量を定量し、ＣＦＯ−１１１３の量を調整するのが好ましい。
具体的には、調整前の組成物のＨＦＣ−１４３およびＣＦＯ−１１１３の含有量に応じてＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３の値が前記の好ましい範囲となるようにＣＦＯ−１１１３またはＨＦＣ−１４３を添加することにより調整することが好ましい。
一方、調整前の組成物中のＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３の値が、所定の蒸留圧力における共沸様組成物の該値の上限以上である場合には、組成を調整せずに、そのまま蒸留用組成物として用いうる。

また、本発明の蒸留用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＣ−１４３、含フッ素化合物（Ａ）およびＣＦＯ−１１１３以外の化合物（以下、その他の化合物という）を含んでもよい。

その他の化合物としては、ＣＦＯ−１１１３またはＣＦＣ−１１３の水素還元反応によるＨＦＯ−１１２３の製造方法における反応生成物中に含まれ得る化合物が挙げられる。

ＣＦＯ−１１１３の水素還元反応によるＨＦＯ−１１２３の製造方法は、水素化触媒の存在下にＣＦＯ−１１１３に水素を供給することにより、実施できる。該反応は、下式（２）で表わされる。

ＣＦＯ−１１１３の水素還元反応において、ＣＦＯ−１１１３と水素の割合は、ＣＦＯ−１１１３の１モルに対して水素が０．０１〜４．０モルの範囲が好ましい。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。水素化触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、パラジウム触媒は、通常、活性炭等の担体に担持したものを用いるのが好ましい。水素還元反応は、気相反応で行うのが好ましい。水素化触媒は触媒層として反応器内に設置するのが好ましく、該触媒層の温度は、ＣＦＯ−１１１３と水素を含む原料組成物（混合ガス）の露点以上の温度が好ましく、２２０℃〜２４０℃が特に好ましい。またＣＦＯ−１１１３と水素化触媒との接触時間は、４〜６０秒間が好ましい。

ＣＦＯ−１１１３の水素還元反応においては、ＨＦＯ−１１２３を含む反応生成物を反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＣＦＯ−１１１３に加えて、ＨＦＣ−１４３、および、メタン、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１−クロロ−２，２―ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、（Ｅ）−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ（Ｅ））、ＨＣＦＯ−１１２２ａ（Ｚ）、ＨＣＦＣ−１３３ｂ、ＨＣＦＣ−１３３、ＨＣＦＣ−１３３ａ、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＯ−１１１２（Ｅ）、ＣＦＯ−１１１２（Ｚ）等が挙げられる。

前記反応生成物を蒸留等することにより、目的とするＨＦＯ−１１２３等の低沸点化合物は分離できる。さらに残余の成分を蒸留することにより、ＨＦＣ−１４３、含フッ素化合物（Ａ）およびＣＦＯ−１１１３からなる留出物を得て、これを本発明の蒸留用組成物として用いることができる。当該粗生成物中に含まれる含フッ素化合物（Ａ）は具体的には、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１３３ｂ、ＨＣＦＣ−１３３、ＣＦＯ−１１１２（Ｅ）、ＣＦＯ−１１１２（Ｚ）等が挙げられる。

また前記蒸留用組成物は、他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲であれば含んでいてもよい。他の化合物の具体例としては、ＨＦＯ−１１２３、メタン、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２２ａ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１１２２ａ（Ｚ）、ＨＣＦＣ−１２３ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１４２、ＣＦＣ−１１３等が挙げられる。他の化合物を含有していたとしても、蒸留用組成物がＨＦＣ−１４３およびＣＦＯ−１１１３を含有すれば、本発明の方法を実施できる。

また他の化合物が、沸点が−５℃〜＋２０℃である非フッ素系の化合物である場合も、分離ができる。前記非フッ素系の化合物としては、例えば、ホスゲン（Ｃｌ−ＣＯ−Ｃｌ、７．７℃）、ブロモメタン（ＣＨ_３−Ｂｒ、３．６℃）、メチルメルカプタン（ＣＨ_３−ＳＨ、６℃）、フッ化水素（１９．５℃）、アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ、２０℃）、エチレンオキシド（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ、１０．７℃）、クロロエタン（ＣＨ_３−ＣＨ_２Ｃｌ、１２．３℃）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、６．９℃）、ビニルメチルエーテル（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ_３、５℃）、メチルエチルエーテル（Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−ＣＨ_３、６．８℃）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、３．４℃）、２，２−ジメチルプロパン（９．５℃）、ビニルアセチレン（５．０℃）、１−ブチン（８．１℃）、１，２−ブタジエン（１０．９℃）、１，３−ブタジエン（−４．３℃）、１−ブテン（６．２５℃）、２−ブテン（ｃｉｓ：３．７℃、ｔｒａｎｓ：０．９℃）、シクロブタン（１２．６℃）、ブタン（−０．５℃）等が挙げられる。なお、括弧内の温度は各化合物の沸点を示す。

本発明においては、蒸留用組成物を蒸留する。蒸留の圧力は、０〜１ＭＰａであることが好ましい。温度は設定圧力により、塔頂温度として−２７℃〜＋４１℃の範囲で適宜調節することが好ましい。蒸留はバッチ式で行っても、連続式で行ってもよい。蒸留は、蒸留用組成物におけるＨＦＣ−１４３の分離率が７５モル％以上となるように行うことが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が最も好ましい。

また、留出液中の含フッ素化合物（Ａ）の含有量の割合は、蒸留用組成物における含フッ素化合物（Ａ）の含有量に対して２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が最も好ましい。蒸留の留出分中の含フッ素化合物（Ａ）量を少なくすることにより、蒸留残から高純度の含フッ素化合物（Ａ）を回収率良く得られる。

蒸留は、蒸留塔を用いて行うことができ、例えば、塔頂から共沸様組成物を含む留出液を取り出し、塔底から含フッ素化合物（Ａ）を含む缶出液を取り出す方法により実施できる。蒸留の温度条件としては塔頂温度が蒸留圧力における共沸様組成物の沸点以上であり、塔底温度が含フッ素化合物（Ａ）の沸点以下であることが好ましい。蒸留塔内の温度は、主として塔頂温度を調整することで調整できる。蒸留塔内の、塔頂温度と塔底温度の差を小さくした場合には、リボイラー負荷を低減でき好ましい。また、共沸様組成物の沸点が常温近傍、例えば約−１５℃〜＋５０℃となるように圧力を設定することでリボイラー負荷を低減できる。蒸留塔内の圧力としては、０〜１ＭＰａが好ましい。

本発明の製造方法により、塔頂から共沸様組成物が、塔底からは含フッ素化合物（Ａ）を得ることができる。塔底から得る缶出液中の含フッ素化合物（Ａ）の含有割合は、蒸留用組成物中の含フッ素化合物（Ａ）の含有割合よりも高くなり、高純度になることから、本発明の製造方法は精製された含フッ素化合物（Ａ）の製造方法である。
蒸留における温度条件、圧力条件は、所望の含フッ素化合物（Ａ）の純度に応じて適宜設定できる。また、例えば塔頂温度を一定にして比較した場合、リボイラー負荷を大きくすると、缶出液中の含フッ素化合物（Ａ）の含有割合は増加し、蒸留用組成物中の含フッ素化合物（Ａ）の缶出液中への回収率は減少する傾向がある。一方、リボイラー負荷を小さくすると、蒸留用組成物中の含フッ素化合物（Ａ）の缶出液中への回収率は増加するが、缶出液中の含フッ素化合物（Ａ）の含有割合は減少する傾向がある。

蒸留は、例えば、蒸留塔と、蒸留用組成物を供給する手段と、当該蒸留塔の塔頂から留出液を取り出す手段と、当該蒸留塔の塔底から缶出液を取り出す手段とを備えた蒸留装置を用いて行うことができる。前記蒸留装置は、留出液を得るとともに、缶出液として蒸留用組成物からＨＦＣ−１４３が実質的に分離され、純度の高い含フッ素化合物（Ａ）を含む缶出液を得ることができる。

さらに高純度の含フッ素化合物（Ａ）を得たい場合は、含フッ素化合物（Ａ）を含む缶出液をさらに蒸留してもよい。たとえば、ＣＦＯ−１１１３を、前記の好ましい含有量以上含ませた蒸留用組成物を用いて、ＣＦＯ−１１１３を含む缶出液を得た場合も、さらに蒸留することでより高純度の含フッ素化合物（Ａ）を得ることができる。得られた含フッ素化合物（Ａ）の用途は限定されず、たとえば、本発明における蒸留用組成物を調整するために行う反応の原料に再利用してもよい。
また本発明の製造方法によれば、ＣＦＯ−１１１３とＨＦＣ−１４３との共沸様組成物を製造できる。該共沸様組成物も所望の用途に用いることができる。

次に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。なお、実施例１〜１０は、既知の熱力学特性・計算熱力学特性を用いて、蒸留シミュレーションを行った結果である。

［実施例１］
蒸留用組成物として、ＣＦＯ−１１１３とＨＦＣ−１４３およびＨＣＦＣ−１３３ｂをモル比（ＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３／ＨＣＦＣ−１３３ｂ）が９．０／１．０／０．１となるように調整する。この蒸留用組成物をＨＦＣ−１４３の供給速度が１．０ｍｏｌ／ｈとなるように、段数４０段の蒸留塔の塔頂から２０段目に供給し、圧力０．４ＭＰａ、塔頂温度１８．９℃、塔底温度２６．２℃で連続的に蒸留を行う。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給する。

また、塔頂より留出液を、塔底より缶出液を取り出す。実施例１における蒸留条件（蒸留用組成物の組成、リボイラー負荷、塔頂温度および塔底温度）、留出液および缶出液の組成を表３に示す。また、実施例１における、ＨＦＣ−１４３分離率（モル％）、ＨＣＦＣ−１３３ｂ分離率（モル％）、蒸留用組成物、留出液、および缶出液におけるそれぞれＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合（モル％）およびＨＣＦＣ−１３３ｂ回収率（モル％）を以下のように算出する。結果を、蒸留条件、留出液および缶出液の組成と併せて表３に示す。なお、リボイラー負荷とは、上記蒸留塔を連続的に運転するために１時間当たりに必要なエネルギーであり、蒸留用組成物の組成および供給量や還流比により増減する。

［ＨＦＣ−１４３分離率（モル％）］
留出液中のＨＦＣ−１４３モル量／蒸留用組成物中のＨＦＣ−１４３モル量×１００で求められ、蒸留用組成物中のＨＦＣ−１４３のうち、留出液中に分離されたＨＦＣ−１４３の割合を意味する。

［ＨＣＦＣ−１３３ｂ分離率（モル％）］
留出液中のＨＣＦＣ−１３３ｂモル量／蒸留用組成物中のＨＣＦＣ−１３３ｂモル量×１００で求められ、蒸留用組成物中のＨＣＦＣ−１３３ｂのうち、留出液中に分離されたＨＣＦＣ−１３３ｂの割合を意味する。

［ＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合(モル％)］
ＨＣＦＣ−１３３ｂのモル量／（ＨＣＦＣ−１３３ｂのモル量＋ＨＦＣ−１４３のモル量）×１００で求められる、蒸留用組成物、留出液、缶出液のそれぞれについて算出する。蒸留用組成物または缶出液中のＨＣＦＣ−１３３ｂとＨＦＣ−１４３の合計量に対するＨＣＦＣ−１３３ｂの量の割合を意味する。

［ＨＣＦＣ−１３３ｂ回収率（モル％）］
缶出液中のＨＣＦＣ−１３３ｂモル量／蒸留用組成物中のＨＣＦＣ−１３３ｂモル量×１００で求められ、蒸留用組成物中のＨＣＦＣ−１３３ｂうち、缶出液中に分離されたＨＣＦＣ−１３３ｂの割合を意味する。

[実施例２，３]
実施例２，３では、実施例１の蒸留用組成物において、ＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３／ＨＣＦＣ−１３３ｂが５．５／１．０／０．１となるように調整した蒸留用組成物を用いる。また、実施例２においてはリボイラー負荷を１４０１ｋＪ／ｈ、実施例３ではリボイラー負荷を１３６４ｋＪ／ｈで蒸留を行う。塔頂温度および塔底温度は表４に示すとおりとする。その他は実施例１と同様の条件で蒸留を行う。

実施例２，３における蒸留用組成物、留出液、缶出液の組成を表４に示す。また、実施例２，３で算出したＨＦＣ−１４３分離率、ＨＣＦＣ−１３３ｂ分離率、蒸留用組成物、留出液、缶出液におけるそれぞれＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合およびＨＣＦＣ−１３３ｂ回収率を表４に示す。

［実施例４，５］
実施例４，５では、実施例１の蒸留用組成物において、ＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３／ＨＣＦＣ−１３３ｂを２．０／１．０／０．１となるように調整した蒸留用組成物を用いる。
実施例４では、リボイラー負荷を６９９ｋＪ／ｈ、実施例５ではリボイラー負荷を５４０ｋＪ／ｈで蒸留を行う。塔頂温度および塔底温度は表５に示すとおりとする。その他は実施例１と同様の条件で蒸留を行う。

実施例４，５における蒸留用組成物、留出液、缶出液の組成を表５に示す。また、実施例４，５で算出した、ＨＦＣ−１４３分離率、ＨＣＦＣ−１３３ｂ分離率、蒸留用組成物、留出液、缶出液におけるそれぞれＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合およびＨＣＦＣ−１３３ｂ回収率を表５に示す。

実施例１よりＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３が９．０の蒸留用組成物を用いる場合、ＨＣＦＣ−１３３ｂの回収率および缶出液中のＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合をいずれも高くでき、効率的にＨＣＦＣ−１３３ｂを回収できることがわかる。また、実施例２〜５より、リボイラー負荷の条件により、ＨＣＦＣ−１３３ｂ回収率、缶出液中のＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合のいずれかを高められることがわかる。すなわち、リボイラー負荷を大きくすると、ＨＣＦＣ−１３３ｂ回収率が低くなるが、缶出液中のＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合が高くなる。

[実施例６〜８]
実施例１の蒸留用組成物において、実施例６では、ＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３／ＨＣＦＣ−１３３ｂを９．０／１．０／１．０となるように調整した蒸留用組成物を用い、実施例７では、５．５／１．０／１．０となるように調整した蒸留用組成物を用い、実施例８では、２．０／１．０／１．０となるように調整した蒸留用組成物を用いる。また、リボイラー負荷を、実施例６では２０５１ｋＪ／ｈ、実施例７では１４０１ｋＪ／ｈ、実施例８では７１５ｋＪ／ｈとしてそれぞれ蒸留を行う。塔頂温度および塔底温度は表６に示すとおりとする。その他は実施例１と同様の条件で蒸留を行う。

実施例６〜８における蒸留用組成物、留出液、缶出液の組成を表６に示す。また、実施例６〜８で算出したＨＦＣ−１４３分離率、ＨＣＦＣ−１３３ｂ分離率、蒸留用組成物、留出液、缶出液におけるそれぞれＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合およびＨＣＦＣ−１３３ｂ回収率を表６に示す。

[比較例１，２]
比較例１では、蒸留用組成物として、ＨＦＣ−１４３とＨＣＦＣ−１３３ｂのモル比（ＨＦＣ−１４３／ＨＣＦＣ−１３３ｂ）が１０／１となるように調製したものを用い、塔頂温度５２．６℃、塔底温度５２．６℃、リボイラー負荷２３６ｋＪ／ｈで蒸留を行う。その他は、実施例１と同様の操作を行う。

比較例２では、蒸留用組成物として、ＨＦＣ−１４３／ＨＣＦＣ−１３３ｂが１／１となるように調製したものを用い、塔頂温度５２．６℃、塔底温度５２．６℃、リボイラー負荷２３６ｋＪ／ｈで蒸留を行う。その他は実施例１と同様の操作を行う。

比較例１，２における蒸留用組成物、留出液、缶出液の組成、塔頂温度および塔底温度を表７に示す。また、比較例１，２で算出したＨＦＣ−１４３分離率、ＨＣＦＣ−１３３ｂ分離率、蒸留用組成物、留出液、缶出液におけるそれぞれＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合およびＨＣＦＣ−１３３ｂ回収率を表７に示す。

［製造例１］
内径２．３ｃｍ、長さ５０ｃｍのステンレス製の反応管に、ヤシ殻活性炭の１００質量部に対して０．５質量部のパラジウムを担持させたパラジウム担持活性炭を充填して、高さ４０ｃｍの触媒層を形成した。

こうして形成された反応管内の触媒層を電気ヒータによって８０℃に管理し、内圧０．０４ＭＰａで、ＣＦＯ−１１１３と水素のモル比１．０となる原料組成物を、触媒層に対する原料組成物の接触時間が３０秒間になるよう反応管に供給し、ＨＦＯ−１１２３を製造した。この時、触媒層の最高温度は、２３６℃であった。このときの製造条件を表８に示す。

次いで、反応管の出口から排出された生成ガスを、アルカリ洗浄してから脱水処理して、粗ＨＦＯ−１１２３を回収した。回収した粗ＨＦＯ−１１２３の組成を表８の下欄に示す。なお、以下の表中、ＣＦＯ−１１１２(Ｅ／Ｚ)の表記は、ＣＦＯ−１１１２のＥ体とＺ体の混合物を示す。

次に、製造例１で得られる粗ＨＦＯ−１１２３の蒸留を行う。製造例１で得られる粗ＨＦＯ−１１２３を回収し、流量１０ｍｏｌ／ｈで、段数３０段の蒸留塔の塔頂から２１段目に供給し、圧力１．０ＭＰａ、塔頂温度４．９℃、塔底温度３６．９℃で連続的に蒸留を行う。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給する。還流比は２１．０で蒸留を行う。

塔頂から低沸点成分が濃縮された留分（留出液Ａ）を１．１ｍｏｌ／ｈの流量で留出させ、塔内温度が９．０℃の部分、すなわち塔頂から１４段目から純度の高いＨＦＯ−１１２３（留出液Ｂ）を４．５ｍｏｌ／ｈの流量で留出させ、さらに塔底から高沸点成分が濃縮された留分（缶出液Ｃ）を４．３ｍｏｌ／ｈの流量となるよう留出させる。留出液Ａ，Ｂおよび缶出液Ｃの組成、塔頂温度、１４段目の温度、塔底温度を表９に示す。

［実施例９］
次に、上記蒸留で得られた缶出液Ｃを４．４ｍｏｌ／ｈ、ＣＦＯ−１１１３を１０．６ｍｏｌ／ｈの流量で混合し調整した蒸留用組成物（ＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３＝９．０）を、流量１５．０ｍｏｌ／ｈで段数４０段の蒸留塔の塔頂から３０段目に供給し、圧力０．４ＭＰａ、塔頂温度１４．７℃、塔底温度７７．９℃で連続的に蒸留を行う。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給する。還流比は１３．０で蒸留を行う。

塔頂から留出液としてＣＦＯ−１１１３とＨＦＣ−１４３からなる共沸組成物または共沸様組成物を含む留出液を１４．４ｍｏｌ／ｈの流量で留出させ、塔底から缶出液を０．６ｍｏｌ／ｈの流量で留出させる。このときの、蒸留用組成物、留出液、缶出液の組成を表１０に示す。

実施例９（表１０）における蒸留用組成物、留出液、缶出液の組成のうち、それぞれにおけるＣＦＯ−１１１３、ＨＦＣ−１４３およびＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合と、リボイラー負荷、塔頂温度および塔底温度を表１１に示す。また、上記組成から算出されるＨＦＣ−１４３分離率、ＨＣＦＣ−１３３ｂ分離率、蒸留用組成物、留出液、缶出液におけるそれぞれＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合およびＨＣＦＣ−１３３ｂ回収率を表１１に示す。

［実施例１０］
上記蒸留で得られた缶出液Ｃを４．４ｍｏｌ／ｈ、ＣＦＯ−１１１３を５．１ｍｏｌ／ｈの速度で混合し調整した蒸留用組成物（ＣＦＯ−１１１３／ＨＦＣ−１４３＝４．６５）を流量９．４ｍｏｌ／ｈで段数４０段の蒸留塔の塔頂から３０段目に供給し、運転圧力０．４ＭＰａ、塔頂温度１２．６℃、塔底温度７７．９℃で連続的に蒸留を行う。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給する。還流比は１３．０で蒸留を行う。

また、塔頂から留出液としてＣＦＯ−１１１３とＨＦＣ−１４３からなる共沸組成物または共沸様組成物を含む留出液を８．８ｍｏｌ／ｈの流量で留出させ、塔底から缶出液を０．６ｍｏｌ／ｈの流量で留出させる。このときの、蒸留用組成物、留出液、缶出液の組成を表１２に示す。

実施例１０（表１２）における蒸留用組成物、留出液、缶出液の組成のうち、それぞれにおけるＣＦＯ−１１１３、ＨＦＣ−１４３およびＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合と、リボイラー負荷、塔頂温度および塔底温度を表１３に示す。また、上記組成から算出されるＨＦＣ−１４３分離率、ＨＣＦＣ−１３３ｂ分離率、蒸留用組成物、留出液、缶出液におけるそれぞれＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合およびＨＣＦＣ−１３３ｂ回収率を表１３に示す。

以上、本発明の実施形態によれば、ＨＦＣ−１４３と、ＨＦＣ−１４３と沸点が近い含フッ素化合物（Ａ）を効率よく分離できる。

Claims

１，１，２−トリフルオロエタンと、沸点が−５℃〜＋２０℃である含フッ素化合物（ただし、該含フッ素化合物は、１，１，２−トリフルオロエタン以外の化合物である。）およびクロロトリフルオロエチレンを含む蒸留用組成物を蒸留し、前記蒸留用組成物から、前記１，１，２−トリフルオロエタンおよび前記クロロトリフルオロエチレンの共沸組成物または共沸様組成物を含む留分を留去することを特徴とする精製された含フッ素化合物の製造方法。
１，１，２−トリフルオロエタン、沸点が−５℃〜＋２０℃である含フッ素化合物（ただし、該含フッ素化合物は、１，１，２−トリフルオロエタン以外の化合物である。）、およびクロロトリフルオロエチレンを含む蒸留用組成物を蒸留し、該蒸留用組成物から、前記１，１，２−トリフルオロエタンおよび前記クロロトリフルオロエチレンの共沸組成物または共沸様組成物を含む留分を留去することを特徴とする前記１，１，２−トリフルオロエタンおよび前記クロロトリフルオロエチレンとの共沸組成物または共沸様組成物の製造方法。
前記蒸留用組成物における前記クロロトリフルオロエチレンの含有量が、前記１，１，２−トリフルオロエタンの１モルに対して２〜１００モルである請求項１または２に記載の製造方法。
前記蒸留用組成物における１，１，２−トリフルオロエタンに対して、前記留分中の１，１，２−トリフルオロエタンの割合が７５モル％以上であり、かつ前記蒸留用組成物における前記含フッ素化合物に対して、前記留分中の前記含フッ素化合物の割合が２５モル％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
前記含フッ素化合物が、ジクロロフルオロメタン、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、（Ｅ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、（Ｅ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン、（Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン、（Ｚ）−１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３−クロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
前記含フッ素化合物が、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、（Ｅ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、および（Ｚ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
前記蒸留用組成物が、クロロトリフルオロエチレンを水素化触媒存在下に水素と反応させた反応生成物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
前記蒸留用組成物が、前記含フッ素化合物として、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、（Ｅ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、および（Ｚ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項７に記載の製造方法。