CN113423999A - 包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)的组合物、以及从包含HFO-1132(E)和HFC-143a的组合物中分离HFO-1132(E)以及HFC-143a的方法 - Google Patents

包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)的组合物、以及从包含HFO-1132(E)和HFC-143a的组合物中分离HFO-1132(E)以及HFC-143a的方法 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的技术问题在于提供一种包含HFO‑1132(E)和HFC‑143a的共沸或类共沸的组合物、以及从包含HFO‑1132(E)和HFC‑143a的组合物中分离HFO‑1132(E)以及HFC‑143a的方法。提供如下的组合物作为解决手段，该组合物为含有制冷剂的组合物，上述制冷剂为共沸或类共沸的，并且包含反式‑1,2‑二氟乙烯(HFO‑1132(E))和1,1,1‑三氟乙烷(HFC‑143a)，并且上述制冷剂中，相对于HFO‑1132(E)和HFC‑143a的合计量，HFO‑1132(E)和HFC‑143a的含有比例分别为80质量％以上和20质量％以下。

Description

包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和1,1,1-三氟乙烷 (HFC-143a)的组合物、以及从包含HFO-1132(E)和HFC-143a的 组合物中分离HFO-1132(E)以及HFC-143a的方法
技术领域
本发明涉及包含HFO-1132(E)和HFC-143a的组合物、以及从包含HFO-1132(E)和HFC-143a的组合物中分离HFO-1132(E)以及HFC-143a的方法。
背景技术
包含反式(E)型和顺式(Z)型的1,2-二氟乙烯的制冷剂非常有望作为在以往使用R-410A或HFC-32、HFC-134a等的空调机中使用的制冷剂等热工作介质的替代物质(专利文献1)。
由其方法得到的E-1,2-二氟乙烯包含HFC-143a作为副产物。
已知在0℃、626kPa下，11wt％的HFO-1132(E)和89wt％的HFC-143a形成共沸组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2012/157765号公报
专利文献2：美国专利公开第2011/0253927号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于提供包含HFO-1132(E)和HFC-143a的共沸或类共沸的组合物、以及从包含HFO-1132(E)和HFC-143a的组合物中分离HFO-1132(E)以及HFC-143a的方法。
用于解决技术问题的技术方案
项1.一种组合物，其含有制冷剂，其中，
上述制冷剂为共沸或类共沸的，并且包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)，
并且在上述制冷剂中，相对于HFO-1132(E)和HFC-143a的合计量，HFO-1132(E)以及HFC-143a的含有比例分别为80质量％以上和20质量％以下。
项2.如项1所述的组合物，其中，上述制冷剂还包含追加制冷剂，上述追加制冷剂为选自1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)、1,1-二氟甲烷、氟乙烷(HFC-152a)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(CFC-133a)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)和1,2-二氟乙烷(HFC-152)中的至少一种制冷剂。
项3.如项1或2所述的组合物，其中，上述制冷剂中，相对于HFO-1132(E)、HFC-143a和上述追加制冷剂的合计量的合计量，上述追加制冷剂的合计量的含有比例超过0质量％且为1质量％以下。
项4.一种从包含HFO-1132(E)和HFC-143a的组合物中分离HFO-1132(E)以及HFC-143a的方法，其特征在于，包括：
通过将上述组合物共沸蒸馏，分离包含HFO-1132(E)和HFC-143a的共沸或类共沸的组合物的工序。
发明的效果
根据本发明，提供包含HFO-1132(E)和HFC-143a的共沸或类共沸的组合物。并且，根据本发明，还提供从包含HFO-1132(E)和HFC-143a的组合物中分离HFO-1132(E)以及HFC-143a的方法。
附图说明
图1是表示用于分离HFO-1132(E)和HFC-143的工艺的一例的图。
具体实施方式
＜术语的定义＞
本说明书中，术语“制冷剂”中至少包括标注有ISO817(国际标准化机构)规定的、表示制冷剂种类的以R开始的制冷剂序号(ASHRAE序号)的化合物，还包括虽然尚未被赋予制冷剂序号但具有与它们同等的作为制冷剂的特性的化合物。制冷剂从化合物的结构方面大致分为“氟代烃系化合物”和“非氟代烃系化合物”。“氟代烃系化合物”中包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟代烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。
在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”中，至少包括：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)、(2)进一步含有其它成分，通过至少与冷冻机油混合而能够用于得到冷冻机用工作流体的组合物、(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。在本说明书中，这三个方式之中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)相区分而记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”相区分而记为“含有冷冻机油的工作流体”。
在本说明书中，术语“替代”在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用的情况下，作为第一类型，是指在设计为使用第一制冷剂进行运转的机器中，根据需要通过仅进行少量部件(冷冻机油、垫片(gasket)、衬垫(packing)、膨胀阀、干燥器、其他部件中的至少一种)的变更和机器调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂使同一机器运转。作为该类型的“替代”的方式，根据替换为第二制冷剂时所需的变更或调整的程度从小到大依次可以有“直接(drop in)替代”、“近似直接(nealydrop in)替代”和“更新(retrofit)。
作为第二类型，为了将设计为使用第二制冷剂进行运转的机器用于与第一制冷剂的现有用途相同的用途，而搭载第二制冷剂使用的方式，也属于术语“替代”。该类型是指“替代”制冷剂提供相同的用途。
在本说明书中，术语“冷冻机(refrigerating machine)”是指通过夺去物体或空间的热量，使其成为低于周围外部气体的温度，并且维持该低温的全部装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的一方向温度高的一方移动，从外部得到能量并作功，从而进行能量转换的转换装置。
在本说明书中，术语“类共沸的组合物(类共沸组合物)”是指能够与共沸组合物实质上同样地看待的组合物，具体而言，是指实质上具有作为单一物质的行为的2种以上物质的恒定沸点的、或实质上恒定沸点的组合物。
更具体而言，术语“类共沸的组合物(类共沸组合物)”是指通过使其液体蒸发或蒸馏而产生的蒸气的组成与液体的组成实质上没有变化的组合物。即，类共沸组合物能够实质上组成无变化地沸腾、蒸馏和回流。
在本说明书中，组合物是否为类共沸的判定根据某个特定温度下的组合物的泡点蒸气压与组合物的露点蒸气压实质上是否相同来进行。更具体而言，在露点压力与泡点压力之差为3个百分比以下(以泡点压力为基准)的情况下，判定该组合物为类共沸组合物。
1.制冷剂
1.1制冷剂成分
本发明的制冷剂为包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)的混合制冷剂。
本发明的制冷剂为共沸或类共沸的组合物。
本发明的制冷剂中，相对于HFO-1132(E)和HFC-143a的合计量，HFO-1132(E)和HFC-143a的含有比例分别为80质量％以上且低于100质量％和超过0质量％且为20质量％以下。本发明的制冷剂在这样的组成范围中，相对于R410A的比COP为97％以上，相对于R410A的比冷冻能力为94％以上，并且AR5(IPCC第5次报告书)中的GWP为1500以下。
本发明的制冷剂中，相对于HFO-1132(E)和HFC-143a的合计量，HFO-1132(E)和HFC-143a的含有比例更优选分别为90质量％以上且低于100质量％和超过0质量％且为10质量％以下。本发明的制冷剂在这样的组成范围中，COP以R-410A比计为98％以上，发挥不逊色于R-410A的性能，并且AR5(IPCC第5次报告书)中的GWP为750以下。
本发明的制冷剂还可以包含追加制冷剂。作为追加制冷剂，没有特别限制，能够广泛选择。作为追加制冷剂的例子，可以列举选自1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)、1,1-二氟甲烷、氟乙烷(HFC-152a)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(CFC-133a)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)和1,2-二氟乙烷(HFC-152)中的至少一种制冷剂等。
本发明的制冷剂中，相对于HFO-1132(E)、HFC-143a和上述追加制冷剂的合计量的合计量，上述追加制冷剂的合计量的含有比例优选为超过0质量％且为1质量％以下，更优选为超过0质量％且为0.5质量％以下，更加优选为超过0质量％且为0.1质量％以下。本发明的制冷剂在上述组成范围中容易成为共沸或类共沸制冷剂。
1.2用途
本发明的制冷剂能够优选作为冷冻机中的工作流体使用。
本发明的制冷剂适于作为R410A的替代制冷剂使用。
2.制冷剂组合物
本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。另外，本发明的制冷剂组合物能够用于通过进一步至少与冷冻机油混合来得到冷冻机用工作流体。
本发明的制冷剂组合物除了本发明的制冷剂以外，还含有至少一种其他成分。本发明的制冷剂组合物根据需要可以含有以下的其他成分中的至少一种。如上所述，本发明的制冷剂组合物在作为冷冻机中的工作流体使用时，通常至少与冷冻机油混合使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物整体，冷冻机油的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
2.1水
本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。制冷剂组合物中的含水比例相对于制冷剂整体，优选设为0.1质量％以下。通过制冷剂组合物含有微量的水分，制冷剂中可以包含的不饱和的氟代烃系化合物的分子内双键被稳定化，而且，也不易发生不饱和的氟代烃系化合物的氧化，因此制冷剂组合物的稳定性提高。
2.2示踪剂
示踪剂以在本发明的制冷剂组合物发生被稀释、污染、其它某种变化时能够追踪其变化的方式、以能够检测的浓度添加于本发明的制冷剂组合物。
本发明的制冷剂组合物中，作为示踪剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为示踪剂，没有特别限定，能够从通常使用的示踪剂中适当选择。
作为上述示踪剂，例如，可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃和氟代醚。
作为上述示踪剂，优选以下化合物。
FC-14(四氟甲烷、CF4)
HCC-40(氯甲烷、CH3Cl)
HFC-23(三氟甲烷、CHF3)
HFC-41(氟甲烷、CH3Cl)
HFC-125(五氟乙烷、CF3CHF2)
HFC-134a(1,1,1,2－四氟乙烷、CF3CH2F)
HFC-134(1,1,2,2－四氟乙烷、CHF2CHF2)
HFC-143a(1,1,1－三氟乙烷、CF3CH3)
HFC-143(1,1,2－三氟乙烷、CHF2CH2F)
HFC-152a(1,1－二氟乙烷、CHF2CH3)
HFC-152(1,2－二氟乙烷、CH2FCH2F)
HFC-161(氟乙烷、CH3CH2F)
HFC-245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、CF3CH2CHF2)HFC-236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、CF3CH2CF3)HFC-236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、CF3CHFCHF2)HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷、CF3CHFCF3)HCFC-22(氯二氟甲烷、CHClF2)HCFC-31(氯氟甲烷、CH2ClF)
CFC-1113(氯三氟乙烯、CF2＝CClF)
HFE-125(三氟甲基－二氟甲基醚、CF3OCHF2)HFE-134a(三氟甲基－氟甲基醚、CF3OCH2F)HFE-143a(三氟甲基－甲基醚、CF3OCH3)
HFE-227ea(三氟甲基－四氟乙基醚、CF3OCHFCF3)HFE-236fa(三氟甲基－三氟乙基醚、CF3OCH2CF 3)
本发明的制冷剂组合物可以相对于制冷剂组合物整体合计含有约10重量百万分率(ppm)～约1000ppm的示踪剂。本发明的制冷剂组合物相对于制冷剂组合物整体合计含有优选约30ppm～约500ppm、更优选约50ppm～约300ppm的示踪剂。
2.3紫外线荧光染料
本发明的制冷剂组合物中，作为紫外线荧光染料，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为紫外线荧光染料，没有特别限定，能够从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
作为紫外线荧光染料，例如可以列举：萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽和荧光素、以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素的任意一者或两者。
2.4稳定剂
本发明的制冷剂组合物中，作为稳定剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为稳定剂，没有特别限定，能够从通常使用的稳定剂中适当选择。
作为稳定剂，例如，可以列举硝基化合物、醚类、胺类等。
作为硝基化合物，例如，可以列举硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、和硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
作为醚类，例如，可以列举1,4－二噁烷等。
作为胺类，例如，可以列举2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
除此以外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选设为0.01～5质量％，更优选设为0.05～2质量％。
2.5阻聚剂
本发明的制冷剂组合物中，作为阻聚剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为阻聚剂，没有特别限定，能够从通常使用的阻聚剂中适当选择。
作为阻聚剂，例如可以列举4－甲氧基－1－萘酚、氢醌、氢醌甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选设为0.01～5质量％，更优选设为0.05～2质量％。
3.含有冷冻机油的工作流体
本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物、和冷冻机油，作为冷冻机中的工作流体使用。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以通过将可以在冷冻机的压缩机中使用的冷冻机油与制冷剂或制冷剂组合物互相混合而得到。含有冷冻机油的工作流体中通常含有10～50质量％的冷冻机油。
3.1冷冻机油
本发明的含有冷冻机油的工作流体中，作为冷冻机油，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为冷冻机油，没有特别限定，能够从通常使用的冷冻机油中适当选择。此外，可以根据需要，适当选择在与上述混合物的相容性(miscibility)和提高上述混合物的稳定性等的作用等方面更为优异的冷冻机油。
作为冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。
冷冻机油中，除了基油以外，还可以含有添加剂。添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选40℃时的运动粘度为5～400cSt。
本发明的含有冷冻机油的工作流体可以根据需要进一步含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。
3.2增容剂
本发明的含有冷冻机油的工作流体中，作为增容剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为增容剂，没有特别限定，能够从通常使用的增容剂中适当选择。
作为增容剂，例如，可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚、1,1,1－三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
4.冷冻机的运转方法
本发明的冷冻机的运转方法是使用本发明的制冷剂使冷冻机运转的方法。
具体而言，本发明的冷冻机的运转方法包括：使本发明的制冷剂在冷冻机中循环的工序。
5.分离方法
本发明的分离方法是从包含HFO-1132(E)和HFC-143a的组合物中分离HFO-1132(E)以及HFC-143a的方法，该方法包括：通过将上述组合物共沸蒸馏，分离包含HFO-1132(E)和HFC-143a的共沸或类共沸的组合物的工序。
已知HFC-143a的沸点为-53℃，不仅与HFO-1132(E)沸点接近，而且会与HFO-1132(E)形成共沸组合物或类共沸组合物。因此，以通常的蒸馏难以与HFO-1132(E)分离。在本发明的分离方法中，通过将包含HFO-1132(E)和HFC-143a的组合物共沸蒸馏，能够获得有效地将HFC-143a从HFO-1132(E)分离的效果。
共沸蒸馏是指通过蒸馏塔分离的组合物为1种以上的共沸组合物或类共沸组合物，在能够将其分离的条件下运转蒸馏塔的方法。共沸蒸馏是通过利用共沸组合物或类共沸组合物的性质能够实现的方法。
共沸蒸馏不仅在起始组合物仅由形成共沸或类共沸组合物的两种以上的成分构成的情况下发生，而且在起始组合物除了形成共沸或类共沸组合物的两种以上的成分以外还包含追加成分的情况下也能够发生。在后者的情况下，可以向起始组合物添加与起始组合物的成分中的1种以上形成共沸或类共沸组合物的成分后进行共沸蒸馏。这样通过利用共沸蒸馏，能够容易地分离目的物。
在本发明中，通过利用成为共沸或类共沸的组成区域随着温度变化的现象进行共沸蒸馏，来分离目的物。
以上，说明了实施方式，但应当理解在不脱离专利请求范围的主旨和范围的情况下，能够进行方式和详细内容的多种变更。
实施例
以下，使用实施例对仅由HFO-1132(E)和HFC-143a构成的组合物的分离方法、以及使用该分离方法的冷冻循环进行说明。
实施例1
表1表示仅由HFO-1132(E)和HFC-143a构成的组合物的气液平衡的计算结果。
[表1]
温度(℃) 压力(MPa) 液相(HFO-1132(E)) 气相(HFO-1132(E))
20 1.10526 0 0
20 1.22568 0.1 0.16
20 1.29148 0.2 0.26
20 1.33297 0.3 0.35
20 1.36114 0.4 0.44
20 1.38107 0.5 0.53
20 1.39603 0.6 0.62
20 1.40852 0.7 0.71
20 1.42062 0.8 0.81
20 1.42703 0.85 0.86
20 1.43387 0.9 0.91
20 1.44129 0.95 0.95
20 1.44931 1 1
40 1.83213 0 0
40 2.03698 0.1 0.15
40 2.14279 0.2 0.25
40 2.20519 0.3 0.34
40 2.24447 0.4 0.43
40 2.27096 0.5 0.52
40 2.29177 0.6 0.61
40 2.31223 0.7 0.71
40 2.33621 0.8 0.81
40 2.35028 0.85 0.86
40 2.36599 0.9 0.91
40 2.38342 0.95 0.96
40 2.4026 1 1
实施例2
对于仅由HFO-1132(E)和HFC-143a构成的组合物，进行冷冻循环计算，将其结果表示于表2。计算条件如下所示。
蒸发温度：5℃、冷凝温度；45℃、过热温度：5℃、过冷却温度：5℃、压缩机效率：0.7
[表2]
Figure BDA0003202345320000111
实施例3
图1表示用于分离HFO-1132(E)和HFC-143的工艺的一例。本工艺是利用包含HFO-1132(E)和HFC-143a的共沸组合物的性质的蒸馏分离工艺的一例。
通过S11将包含HFO-1132(E)和HFC-143a的起始组合物供给到蒸馏塔C1。通过S12，包含HFO-1132(E)和HFC-143a的共沸组合物流出，从S13得到HFC-143a的浓度比起始组合物降低了的HFO-1132(E)。将蒸馏分离的结果表示于表3。
[表3]
Figure BDA0003202345320000112
其中，运转压力为0.2MPa，塔顶温度为－38℃。蒸馏塔的段数为50段，供料段为35段。共沸组成的HFC-143a/HFO-1132(E)组合物从塔顶流出，HFC-143a浓度降低了的HFO-1132(E)从塔底流出。
通过该工艺，能够构建使损失达到最低限度的HFO-1132(E)的纯化工艺。

Claims (4)

1.一种组合物，其含有制冷剂，所述组合物的特征在于：
所述制冷剂为共沸或类共沸的，并且包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)，
并且在所述制冷剂中，相对于HFO-1132(E)和HFC-143a的合计量，HFO-1132(E)和HFC-143a的含有比例分别为80质量％以上和20质量％以下。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：
所述制冷剂还包含追加制冷剂，
所述追加制冷剂为选自1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)、1,1-二氟甲烷、氟乙烷(HFC-152a)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(CFC-133a)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)和1,2-二氟乙烷(HFC-152)中的至少一种制冷剂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
所述制冷剂中，相对于HFO-1132(E)、HFC-143a和所述追加制冷剂的合计量的合计量，所述追加制冷剂的合计量的含有比例超过0质量％且为1质量％以下。
4.一种从包含HFO-1132(E)和HFC-143a的组合物中分离HFO-1132(E)以及HFC-143a的方法，其特征在于，包括：
通过将所述组合物共沸蒸馏，分离包含HFO-1132(E)和HFC-143a的共沸或类共沸的组合物的工序。
CN202080013305.XA 2019-02-07 2020-02-07 包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)的组合物、以及从包含HFO-1132(E)和HFC-143a的组合物中分离HFO-1132(E)以及HFC-143a的方法 Pending CN113423999A (zh)

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