JP6708984B2 - フルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、フルオロオレフィンの製造方法に関する。

近年、ＣＦ_２＝ＣＨ_２で表される１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、ＣＦＨ＝ＣＦＨで表される１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）等は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い冷媒化合物として有望視されている。

例えば、特許文献１には、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）又は１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を、水蒸気の存在下で、金属酸化物、金属ハロゲン化物等の金属触媒と接触させて、脱フッ化水素反応によってＨＦＯ−１１３２ａを製造する方法が記載されている。

特許文献２には、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）を、水蒸気の存在下で熱分解し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣ−１１１２）を得る工程と、得られたＣＦＣ−１１１２を、水素化触媒の存在下で水素化する工程とを備えるＨＦＯ−１１３２の製造方法が記載されている。

特許文献３には、水素化触媒の存在下に、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）と水素とを気相で反応させることによってＨＦＯ−１１３２を製造する方法が記載されている。

国際公開第２０１７／１０４８２８号 特開２０１３−２３７６２４号公報 特開２０１６−０５６１３２号公報

これらの特許文献１〜３には、一般式（１）：ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３Ｘ^４（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。）で表されるフルオロオレフィンを高い選択率で製造する方法について記載されていない。
本開示は、上記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンを高い選択率で製造することを目的とする。

本開示は以下の通りである。
項１．一般式（１）：ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３Ｘ^４（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。）で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、
一般式（２）：ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｈ（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は前記に同じである。）で表されるフルオロカーボンを塩基と接触させて脱フッ化水素する工程を含み、
前記脱フッ化水素工程を、液相で行い、且つ、−７０℃以上１２０℃未満の温度で行う、製造方法。
項２．前記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンが、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）及びトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の製造方法。
項３．前記一般式（２）で表されるフルオロカーボンが、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）からなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド及びトリアルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記塩基が、アルカリ金属アルコキシドである、項４に記載の製造方法。
項６．前記アルカリ金属アルコキシドが、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）である、項５に記載の製造方法。
項７．前記脱フッ化水素工程を、有機溶媒中で行う、項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記有機溶媒が、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物及びスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項７に記載の製造方法。
項９．前記エーテル化合物が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔーブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
前記エステル化合物が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル及びプロピオン酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
前記アミド化合物が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
前記ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
前記スルホキシド化合物が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド及びチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種である；
項８に記載の製造方法。

本開示の製造方法によれば、上記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンを高い選択率で製造することができる。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、原料化合物と塩基とを、液相で、接触させて脱フッ化水素するに当たり、脱フッ化水素反応の反応温度を１２０℃未満に設定することによって、原料化合物の高い転化率を達成し、且つ上記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンを高い選択率で製造できることを見出した。

本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。

本開示の一般式（１）：ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３Ｘ^４（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。）で表されるフルオロオレフィン（以下、目的化合物とも称する。）の製造方法は、一般式（２）：ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｈ（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は前記に同じである。）で表されるフルオロカーボン（以下、原料化合物とも称する。）を塩基と接触させて脱フッ化水素する工程を備えている。

本開示では、前記脱フッ化水素工程を、液相で行い、且つ、−７０℃以上１２０℃未満の温度で行う。

本開示においては、上記要件を満たすことにより、原料化合物の転化率が高く、高い選択率で目的化合物を得ることができる。

本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物の合計モル量の割合（ｍｏｌ％）を意味する。「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物の合計モル量に対する当該流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（ｍｏｌ％）を意味する。

（原料化合物）
本開示において、原料化合物は、一般式（２）：ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｈ（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は前記に同じである。）で表されるフルオロカーボンである。

上記一般式（２）で表されるフルオロカーボンは、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、原料化合物の調達が容易な点、及び製造コスト及び設備コストを抑えることができる点から、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）がより好ましい。

（脱フッ化水素工程）
本開示における脱フッ化水素工程では、原料化合物を、液相で、且つ、−７０℃以上１２０℃未満の温度で、塩基と接触させることを必須とする。

例えば、原料化合物としてＨＦＣ−１３４を用いた場合の脱フッ化水素反応は以下の反応式に従う。

ＣＦ_２ＨＣＦ_２Ｈ → ＣF_２＝ＣＨＦ ＋ ＨＦ
（ＨＦＣ−１３４） （ＨＦＯ−１１２３）

塩基は、原料化合物の転化率が高く、目的化合物を高い選択率で得ることができる点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド及びトリアルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、原料化合物の転化率をより向上させ、目的生成物をより高い選択率で得ることができる点から、アルカリ金属アルコキシドがより好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、公知のアルカリ金属水酸化物を広く使用でき、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

アルカリ金属炭酸塩としては、公知のアルカリ金属炭酸塩を広く使用でき、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。

アルカリ土類金属水酸化物としては、公知のアルカリ土類金属水酸化物を広く使用でき、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。

アルカリ土類金属炭酸塩としては、公知のアルカリ土類金属炭酸塩を広く使用でき、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

アルカリ金属アルコキシドとしては、公知のアルカリ金属アルコキシドを広く使用でき、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）等が挙げられる。これらのうち、特に原料化合物の転化率を向上させることができる点、及び高い選択率で目的生成物を得ることができる点から、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）が好ましい。

トリアルキルアミンとしては、公知のトリアルキルアミンを広く使用でき、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。

塩基の量は、通常、原料化合物１モルに対して１〜６モルであり、好ましくは１．２〜４モルであり、より好ましくは１．４〜３モルであり、更に好ましくは１．５〜２．５モルである。塩基の量がこのような範囲にある場合、原料化合物の転化率を向上させることができ、高い選択率で目的生成物を得ることができる。

脱フッ化水素反応の反応温度は、−７０℃以上１２０℃未満である。反応温度が−７０℃未満又は１２０℃以上の場合は、脱フッ化水素の選択率が低下することによって、原料化合物の転化率及び目的生成物の選択率が低下するおそれがある。

反応温度は、脱フッ化水素反応の反応率を向上させる点から、−７０〜１００℃が好ましく、−４０〜３０℃がより好ましく、−３０〜１０℃が更に好ましく、−２０〜０℃が特に好ましい。

脱フッ化水素反応は、原料化合物の転化率が高く、目的生成物を高い選択率で得ることができる点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。

有機溶媒としては、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物及びスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記エーテル化合物は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔｅｒｔーブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのエーテル化合物の中でも、原料化合物の転化率がより一層高く、目的生成物をより一層高い選択率で得ることができる点から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が特に好ましい。

上記エステル化合物は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル及びプロピオン酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのエステル化合物の中でも、原料化合物の転化率がより一層高く、目的生成物をより一層高い選択率で得ることができる点から、酢酸エチルが特に好ましい。

上記アミド化合物は、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのアミド化合物の中でも、原料化合物の転化率がより一層高く、目的生成物をより一層高い選択率で得ることができる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。

上記ニトリル化合物は、アセトニトリル（ＡＣＮ）、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのニトリル化合物の中でも、原料化合物の転化率がより一層高く、目的生成物をより一層高い選択率で得ることができる点から、アセトニトリル（ＡＣＮ）が特に好ましい。

上記スルホキシド化合物は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド及びチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのスルホキシド化合物の中でも、原料化合物の転化率がより一層高く、目的生成物をより一層高い選択率で得ることができる点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が特に好ましい。

脱フッ化水素反応の反応圧力は、より効率的に脱フッ化水素反応を進行させる点から、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａであることが好ましく、０．１５ＭＰａ〜１．２５ＭＰａであることがより好ましく、０．２ＭＰａ〜１ＭＰａであることが更に好ましい。

脱フッ化水素反応は、反応器に原料化合物を連続的に仕込み、当該反応器から目的生成物を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。目的生成物が反応器に留まると、さらに脱フッ化水素反応が進行し得ることから、流通式で実施することが好ましい。

（目的化合物）
本開示における目的化合物は、一般式（１）：ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３Ｘ^４（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。）で表されるフルオロオレフィンである。

上記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンは、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）及びトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、ＨＦＯ−１１３２がより好ましい。

以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
５０ｍＬの反応器に、塩基としてｔＢｕＯＫ（１３ｇ、０.１１ｍｏｌ）及び有機溶媒としてＤＭＦ（３０ｍＬ）を入れた。反応器を氷浴につけて内温０℃まで冷却し、反応器に原料化合物としてＨＦＣ−１４３（４.６５ｇ、０.０５ｍｏｌ）を入れ、反応器内の圧力を０．２ＭＰａとし、脱フッ化水素反応を行った。脱フッ化水素反応は３時間で完結した。反応完結後、反応物をガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により質量分析を行い、ＮＭＲスペクトルによる構造解析を行った。質量分析及び構造解析の結果から、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２及び（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２が生成したことが確認された。ＨＦＣ−１４３の転化率が、９７ｍｏｌ％であった。（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２及び（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２の合計の収率（選択率）は８６ｍｏｌ％でああった。

（実施例２）
１０００ｍＬの反応器に、塩基としてｔＢｕＯＫ（２６６．２ｇ、２．３７ｍｏｌ）及び有機溶媒としてＤＭＦ（５００ｍＬ）を入れた。反応器を氷浴につけて内温０℃まで冷却し、反応器に原料化合物としてＨＦＣ−１４３（１８５．９ｇ、２．２１ｍｏｌ）を入れ、反応器内の圧力を０．２ＭＰａとし、脱フッ化水素反応を行った。脱フッ化水素反応は３時間で完結した。反応完結後、反応物をガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により質量分析を行い、ＮＭＲスペクトルによる構造解析を行った。質量分析及び構造解析の結果から、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２及び（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２が生成したことが確認された。ＨＦＣ−１４３の転化率が、１００ｍｏｌ％であった。（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２及び（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２の合計の収率（選択率）は９３ｍｏｌ％であった。

（実施例３）
有機溶媒としてＤＭＦの代わりにＤＭＳＯを用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２及び（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２を得た。ＨＦＣ−１４３の転化率は、９０ｍｏｌ％であった。（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２及び（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２の合計の収率（選択率）は８５ｍｏｌ％であった。

Claims (7)

1. 一般式（１）：ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３Ｘ^４（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示し、且つ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４の少なくとも１つはフッ素原子を示す。）で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、
   一般式（２）：ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｈ（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なって水素原子又はフッ素原子を示す。）で表されるフルオロカーボンをアルカリ金属アルコキシドと接触させて脱フッ化水素する工程を含み、
   前記脱フッ化水素工程を、液相で行い、且つ、−７０℃〜０℃の温度で行う、製造方法。
2. 前記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンが、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）及びトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記一般式（２）で表されるフルオロカーボンが、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記アルカリ金属アルコキシドが、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記脱フッ化水素工程を、有機溶媒中で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記有機溶媒が、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物及びスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記エーテル化合物が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔーブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
   前記エステル化合物が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル及びプロピオン酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
   前記アミド化合物が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
   前記ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
   前記スルホキシド化合物が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド及びチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種である；請求項６に記載の製造方法。