JPH1143477A - Ｎ−フルオロアルキルペルフルオロ環状アミン類及びその製造方法 - Google Patents
Ｎ−フルオロアルキルペルフルオロ環状アミン類及びその製造方法Info
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- JPH1143477A JPH1143477A JP21799597A JP21799597A JPH1143477A JP H1143477 A JPH1143477 A JP H1143477A JP 21799597 A JP21799597 A JP 21799597A JP 21799597 A JP21799597 A JP 21799597A JP H1143477 A JPH1143477 A JP H1143477A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 含フッ素環状アミンを効率よく合成する製造
方法及び新規化合物Ｎ−フルオロアルキルペルフルオロ
環状アミン類を提供する。 【解決手段】 一般式（１）（式中のＸはＣＦ2 ，ＣＦ
（ＣＦ3 ）または酸素原子を、Ｙはフッ素原子またはＣ
Ｆ3 を、ｎは０，１または２を示す。）で表されるペル
フルオロ環状イミン類を非プロトン性極性溶媒中または
無溶媒で、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金
属フッ化と反応させた後、一般式（２）：Ｒ1 −ＯＳＯ
2 −Ｒ2 （Ｒ1 は炭素数２個以上の含フッ素アルキル基
を、Ｒ2 は置換基を有することもあるアリール基または
フッ素置換されていることもあるアルキル基を示す。）
で表されるスルホン酸エステル類との反応を続けて行う
ことによって、一般式（３）で表されるＮ−フルオロア
ルキルペルフルオロ環状アミン類を高収率ならびに高選
択的に製造する。
方法及び新規化合物Ｎ−フルオロアルキルペルフルオロ
環状アミン類を提供する。 【解決手段】 一般式（１）（式中のＸはＣＦ2 ，ＣＦ
（ＣＦ3 ）または酸素原子を、Ｙはフッ素原子またはＣ
Ｆ3 を、ｎは０，１または２を示す。）で表されるペル
フルオロ環状イミン類を非プロトン性極性溶媒中または
無溶媒で、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金
属フッ化と反応させた後、一般式（２）：Ｒ1 −ＯＳＯ
2 −Ｒ2 （Ｒ1 は炭素数２個以上の含フッ素アルキル基
を、Ｒ2 は置換基を有することもあるアリール基または
フッ素置換されていることもあるアルキル基を示す。）
で表されるスルホン酸エステル類との反応を続けて行う
ことによって、一般式（３）で表されるＮ−フルオロア
ルキルペルフルオロ環状アミン類を高収率ならびに高選
択的に製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のクロロフル
オロカーボン（ＣＦＣ）代替物質及びその製造方法に関
するものであり、さらに詳しくは、分子中に塩素原子を
含まないことによりオゾン層のオゾンを破壊せず、かつ
水素原子を有することにより温室効果が少ないと考えら
れる、新規のポリフルオロ環状アミン類及びその製造方
法に関するものである。
オロカーボン（ＣＦＣ）代替物質及びその製造方法に関
するものであり、さらに詳しくは、分子中に塩素原子を
含まないことによりオゾン層のオゾンを破壊せず、かつ
水素原子を有することにより温室効果が少ないと考えら
れる、新規のポリフルオロ環状アミン類及びその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類は
熱的・化学的に安定で、毒性が少なく、不燃性であるな
どの優れた性質から、冷媒、発泡剤、及び溶剤・洗浄剤
として電子産業を始めとする産業界で用いられてきた。
熱的・化学的に安定で、毒性が少なく、不燃性であるな
どの優れた性質から、冷媒、発泡剤、及び溶剤・洗浄剤
として電子産業を始めとする産業界で用いられてきた。
【０００３】しかしながら、ＣＦＣ類は優れた性質を持
つ反面、その分子中に含まれる塩素原子が成層圏でラジ
カルを発生し、オゾンとの連鎖反応によりオゾン層を破
壊すると考えられており、現在、国際的な機関によって
規制物質とされている。
つ反面、その分子中に含まれる塩素原子が成層圏でラジ
カルを発生し、オゾンとの連鎖反応によりオゾン層を破
壊すると考えられており、現在、国際的な機関によって
規制物質とされている。
【０００４】このような地球環境問題を解決するため
に、冷媒、発泡剤、及び溶剤・洗浄剤として利用が可能
であるというようなＣＦＣ類の優れた性質を保持し、か
つ大気中に放出された場合でも、オゾン層を破壊する恐
れが少ない、あるいはオゾン層に全く影響のない、新規
のＣＦＣ代替物質の開発が早急に要求されている。
に、冷媒、発泡剤、及び溶剤・洗浄剤として利用が可能
であるというようなＣＦＣ類の優れた性質を保持し、か
つ大気中に放出された場合でも、オゾン層を破壊する恐
れが少ない、あるいはオゾン層に全く影響のない、新規
のＣＦＣ代替物質の開発が早急に要求されている。
【０００５】現在、ＣＦＣ代替品としてはハイドロクロ
ロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類や含フッ素エーテル
類などが知られているが、窒素原子を有するもの、とり
わけポリフルオロ環状アミン類についてはほとんど検討
がなされていないのが現状である。
ロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類や含フッ素エーテル
類などが知られているが、窒素原子を有するもの、とり
わけポリフルオロ環状アミン類についてはほとんど検討
がなされていないのが現状である。
【０００６】ポリフルオロ環状アミン類の製造方法とし
ては、ペルフルオロ−Ｎ−フルオロピペリジンの光照射
反応によるペルフルオロ−Ｎ−プロピルピペリジン及び
ペルフルオロ−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）イソプ
ロピルピペリジンの生成〔「ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエテイ (J. Chem. Soc., Perkin I)」第１０９
８ページ（１９７２年）〕、ピペリジノ酢酸メチルの電
解フッ素化によるペルフルオロ−Ｎ−メチルピペリジン
の生成〔「ジャーナル・オブ・フロリン・ケミストリイ
(J. Fluorine Chem.)」第５０巻，第１７３ページ（１
９９０年）〕、ノナフルオロ−２，３，４，５−テトラ
ヒドロピリジンをアセトニトリル中、フッ化セシウム存
在下、ヨードメタンと反応させることによるＮ−メチル
オクタフルオロピロリジンの生成〔「ジャーナル・オブ
・フロリン・ケミストリイ (J. Fluorine Chem.)」第１
５巻，第２８９ページ（１９８０年）〕、などがこれま
でに報告されている。しかしながら、これらの方法では
置換基として水素原子をすべてフッ素原子に置換したペ
ルフルオロアルキル基や、フッ素原子を含まないアルキ
ル基についての適応は可能であるが、水素原子とフッ素
原子の双方を持つトリフルオロエチル基のようなポリフ
ルオロアルキル基についての適応は不可能もしくは非常
に困難である。
ては、ペルフルオロ−Ｎ−フルオロピペリジンの光照射
反応によるペルフルオロ−Ｎ−プロピルピペリジン及び
ペルフルオロ−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）イソプ
ロピルピペリジンの生成〔「ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエテイ (J. Chem. Soc., Perkin I)」第１０９
８ページ（１９７２年）〕、ピペリジノ酢酸メチルの電
解フッ素化によるペルフルオロ−Ｎ−メチルピペリジン
の生成〔「ジャーナル・オブ・フロリン・ケミストリイ
(J. Fluorine Chem.)」第５０巻，第１７３ページ（１
９９０年）〕、ノナフルオロ−２，３，４，５−テトラ
ヒドロピリジンをアセトニトリル中、フッ化セシウム存
在下、ヨードメタンと反応させることによるＮ−メチル
オクタフルオロピロリジンの生成〔「ジャーナル・オブ
・フロリン・ケミストリイ (J. Fluorine Chem.)」第１
５巻，第２８９ページ（１９８０年）〕、などがこれま
でに報告されている。しかしながら、これらの方法では
置換基として水素原子をすべてフッ素原子に置換したペ
ルフルオロアルキル基や、フッ素原子を含まないアルキ
ル基についての適応は可能であるが、水素原子とフッ素
原子の双方を持つトリフルオロエチル基のようなポリフ
ルオロアルキル基についての適応は不可能もしくは非常
に困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含フ
ッ素環状アミン類を効率よく合成する製造方法及びＣＦ
Ｃ代替物質として有用な新規化合物Ｎ−フルオロアルキ
ルペルフルオロ環状アミン類を提供する点にある。
ッ素環状アミン類を効率よく合成する製造方法及びＣＦ
Ｃ代替物質として有用な新規化合物Ｎ−フルオロアルキ
ルペルフルオロ環状アミン類を提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）：
成すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）：
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中のＸはＣＦ2 ，ＣＦ（ＣＦ3 ）また
は酸素原子を、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3 を、ｎは
０，１または２を示す。）で表されるペルフルオロ環状
イミン類を非プロトン性極性溶媒中または無溶媒で、ア
ルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物と
反応させた後、一般式（２）： Ｒ1 −ＯＳＯ2 −Ｒ2 ・・・（２） （Ｒ1 は炭素数２個以上の含フッ素アルキル基を、Ｒ2
は置換基を有することもあるアリール基またはフッ素置
換されていることもあるアルキル基を示す。）で表され
るスルホン酸エステル類との反応を続けて行うことによ
る、一般式（３）：
は酸素原子を、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3 を、ｎは
０，１または２を示す。）で表されるペルフルオロ環状
イミン類を非プロトン性極性溶媒中または無溶媒で、ア
ルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物と
反応させた後、一般式（２）： Ｒ1 −ＯＳＯ2 −Ｒ2 ・・・（２） （Ｒ1 は炭素数２個以上の含フッ素アルキル基を、Ｒ2
は置換基を有することもあるアリール基またはフッ素置
換されていることもあるアルキル基を示す。）で表され
るスルホン酸エステル類との反応を続けて行うことによ
る、一般式（３）：
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中のＸはＣＦ2 ，ＣＦ（ＣＦ3 ）また
は酸素原子を、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3 を、Ｒ1 は
炭素数２個以上の含フッ素アルキル基を、またｎは０，
１または２を示す。）で表される新規のポリフルオロ環
状アミン類及びその製造方法を見いだし、本発明を完成
するに至った。
は酸素原子を、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3 を、Ｒ1 は
炭素数２個以上の含フッ素アルキル基を、またｎは０，
１または２を示す。）で表される新規のポリフルオロ環
状アミン類及びその製造方法を見いだし、本発明を完成
するに至った。
【００１３】本発明において、アルカリ金属フッ化物ま
たはアルカリ土類金属フッ化物と、一般式（２）で表さ
れるスルホン酸エステル類の仕込みは同時に行うことが
できるが、収率及び副生成物の発生という観点から、ア
ルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物を
加え、数時間以上それらとの反応を行った後、スルホン
酸エステル類を加えるという二段階の仕込みをすること
が望ましい。
たはアルカリ土類金属フッ化物と、一般式（２）で表さ
れるスルホン酸エステル類の仕込みは同時に行うことが
できるが、収率及び副生成物の発生という観点から、ア
ルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物を
加え、数時間以上それらとの反応を行った後、スルホン
酸エステル類を加えるという二段階の仕込みをすること
が望ましい。
【００１４】本発明において、一般式（１）で表される
ペルフルオロ環状イミン類と、アルカリ金属フッ化物ま
たはアルカリ土類金属フッ化物との反応、及び一般式
（２）で表されるスルホン酸エステル類との反応は、い
ずれも非プロトン性極性溶媒中または無溶媒で行われ
る。非プロトン性極性溶媒としては、例えばモノグライ
ム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル類；アセトニトリル、アジポニトリル等のニトリル
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また、本発明の反応におい
て用いる溶媒については、できる限り水分を除去するこ
とが必須条件となる。
ペルフルオロ環状イミン類と、アルカリ金属フッ化物ま
たはアルカリ土類金属フッ化物との反応、及び一般式
（２）で表されるスルホン酸エステル類との反応は、い
ずれも非プロトン性極性溶媒中または無溶媒で行われ
る。非プロトン性極性溶媒としては、例えばモノグライ
ム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル類；アセトニトリル、アジポニトリル等のニトリル
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また、本発明の反応におい
て用いる溶媒については、できる限り水分を除去するこ
とが必須条件となる。
【００１５】本発明においては反応活性種となる中間体
を効率よく製造するために、アルカリ金属フッ化物また
はアルカリ土類金属フッ化物が用いられる。アルカリ金
属としては、例えばフッ化カリウム、フッ化ナトリウム
またはフッ化セシウム等が用いられ、アルカリ土類金属
フッ化物としては、例えばフッ化カルシウム等が用いら
れるが、これらに限定されるものではない。生成物であ
るポリフルオロ環状アミンの収率の観点からアルカリ金
属フッ化物が望ましい。
を効率よく製造するために、アルカリ金属フッ化物また
はアルカリ土類金属フッ化物が用いられる。アルカリ金
属としては、例えばフッ化カリウム、フッ化ナトリウム
またはフッ化セシウム等が用いられ、アルカリ土類金属
フッ化物としては、例えばフッ化カルシウム等が用いら
れるが、これらに限定されるものではない。生成物であ
るポリフルオロ環状アミンの収率の観点からアルカリ金
属フッ化物が望ましい。
【００１６】本発明において用いられるアルカリ金属フ
ッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の使用量は特に
制限されるものではなく、一般式（１）で表されるペル
フルオロ環状イミン類に対して、０．１〜５．０倍モ
ル、好ましくは１．０〜１．５倍モルの範囲から選択す
ることが好ましい。
ッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の使用量は特に
制限されるものではなく、一般式（１）で表されるペル
フルオロ環状イミン類に対して、０．１〜５．０倍モ
ル、好ましくは１．０〜１．５倍モルの範囲から選択す
ることが好ましい。
【００１７】本発明において用いられるアルカリ金属フ
ッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物は、反応活性種
となる中間体の生成をすみやかに進行させ、収率の向上
を図るために、いずれも水分を完全に取り除き、無水の
状態にする必要がある。特に、フッ化カリウムを用いる
場合には、スプレードライ乾燥品を用い、さらに減圧状
態で加熱乾燥する必要がある。
ッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物は、反応活性種
となる中間体の生成をすみやかに進行させ、収率の向上
を図るために、いずれも水分を完全に取り除き、無水の
状態にする必要がある。特に、フッ化カリウムを用いる
場合には、スプレードライ乾燥品を用い、さらに減圧状
態で加熱乾燥する必要がある。
【００１８】本発明の反応における一般式（１）で表さ
れるペルフルオロ環状イミンと一般式（２）で表される
スルホン酸エステル類との仕込み割合は、特に制限され
るものではなく、任意の割合で反応を行うことができる
が、多くの場合、一般式（３）で表されるポリフルオロ
環状アミン類と一般式（２）で表されるスルホン酸エス
テル類の沸点がごく近く、それぞれを分離することが困
難なため、スルホン酸エステル類を完全に反応させ消費
させる必要がある。したがって、ペルフルオロ環状イミ
ンに対するスルホン酸エステル類の仕込み割合は、０．
７〜０．９倍モルの範囲から選択するのが好ましい。
れるペルフルオロ環状イミンと一般式（２）で表される
スルホン酸エステル類との仕込み割合は、特に制限され
るものではなく、任意の割合で反応を行うことができる
が、多くの場合、一般式（３）で表されるポリフルオロ
環状アミン類と一般式（２）で表されるスルホン酸エス
テル類の沸点がごく近く、それぞれを分離することが困
難なため、スルホン酸エステル類を完全に反応させ消費
させる必要がある。したがって、ペルフルオロ環状イミ
ンに対するスルホン酸エステル類の仕込み割合は、０．
７〜０．９倍モルの範囲から選択するのが好ましい。
【００１９】本発明の反応における反応温度、すなわち
アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物
との反応、及び一般式（２）で表されるスルホン酸エス
テル類との反応における反応温度は、反応時間、試薬の
使用モル比等により異なるが、通常０〜２００℃で行
う。好ましくはアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土
類金属フッ化物との反応が２０〜５０℃の範囲から、ス
ルホン酸エステル類との反応が４０〜８０℃の範囲から
選ばれる。
アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物
との反応、及び一般式（２）で表されるスルホン酸エス
テル類との反応における反応温度は、反応時間、試薬の
使用モル比等により異なるが、通常０〜２００℃で行
う。好ましくはアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土
類金属フッ化物との反応が２０〜５０℃の範囲から、ス
ルホン酸エステル類との反応が４０〜８０℃の範囲から
選ばれる。
【００２０】本発明の反応における反応時間、すなわち
アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物
との反応、及び一般式（２）で表されるスルホン酸エス
テル類との反応における反応時間は、反応温度、試薬の
使用モル比等により異なるが、いずれも数時間〜数十時
間あれば、反応はほとんど完結する。しかしながら、収
率及び副生成物の発生を考えると、アルカリ金属フッ化
物またはアルカリ土類金属フッ化物との反応は３〜２０
時間、スルホン酸エステル類との反応は１０〜３０時間
の範囲が好ましい。
アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物
との反応、及び一般式（２）で表されるスルホン酸エス
テル類との反応における反応時間は、反応温度、試薬の
使用モル比等により異なるが、いずれも数時間〜数十時
間あれば、反応はほとんど完結する。しかしながら、収
率及び副生成物の発生を考えると、アルカリ金属フッ化
物またはアルカリ土類金属フッ化物との反応は３〜２０
時間、スルホン酸エステル類との反応は１０〜３０時間
の範囲が好ましい。
【００２１】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２２】ここで挙げる、一般式（１）：
【００２３】
【化６】
【００２４】（式中のＸはＣＦ2 ，ＣＦ（ＣＦ3 ）また
は酸素原子を、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3 を、ｎは
０，１または２を示す。）で表されるペルフルオロ環状
イミンは、対応する環状のペルフルオロアミノ基を有す
るトリフルオロ酢酸塩類の熱分解反応を行うことによっ
て得られる（日本国特許第２６００１１８号明細書）。 一般式（２）： Ｒ1 −ＯＳＯ2 −Ｒ2 ・・・（２） （Ｒ1 は炭素数２個以上の含フッ素アルキル基を、Ｒ2
は置換基を有することもあるアリール基またはフッ素置
換されていることもあるアルキル基を示す。）で表され
るスルホン酸エステル類は、相当する市販の含フッ素ア
ルコールとトリフルオロメタンスルホン酸無水物との反
応〔「テトラヘドロン(Tetrahedron) 」第５３７５ペー
ジ（１９８８年）〕、またはトリフルオロメタンスルホ
ン酸フッ化物との反応〔「ジャーナル・オブ・オルガニ
ック・ケミストリイ(J. Org. Chem.) 」第４３２２ペー
ジ（１９６５年）〕で容易に製造できる。
は酸素原子を、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3 を、ｎは
０，１または２を示す。）で表されるペルフルオロ環状
イミンは、対応する環状のペルフルオロアミノ基を有す
るトリフルオロ酢酸塩類の熱分解反応を行うことによっ
て得られる（日本国特許第２６００１１８号明細書）。 一般式（２）： Ｒ1 −ＯＳＯ2 −Ｒ2 ・・・（２） （Ｒ1 は炭素数２個以上の含フッ素アルキル基を、Ｒ2
は置換基を有することもあるアリール基またはフッ素置
換されていることもあるアルキル基を示す。）で表され
るスルホン酸エステル類は、相当する市販の含フッ素ア
ルコールとトリフルオロメタンスルホン酸無水物との反
応〔「テトラヘドロン(Tetrahedron) 」第５３７５ペー
ジ（１９８８年）〕、またはトリフルオロメタンスルホ
ン酸フッ化物との反応〔「ジャーナル・オブ・オルガニ
ック・ケミストリイ(J. Org. Chem.) 」第４３２２ペー
ジ（１９６５年）〕で容易に製造できる。
【００２５】実施例１ 真空ラインを用いて、ペルフルオロ（５，６−ジヒドロ
−２Ｈ−１，４−オキサジン）１．１１ｇ（５．２６
ｍｍｏｌ）をテフロンコック付きの３０ｍｌのシュレン
クチューブに採取、秤量した。次に、この１．２倍当量
になるように、グローブボックス中でフッ化カリウム
（スプレードライ品）０．３７ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）
をテフロンコック付きの５０ｍｌの丸底フラスコに採取
して、丸底フラスコを真空ラインに接続し、ホットブラ
スターで加熱することにより、フッ化カリウムを乾燥し
た。この乾燥したフッ化カリウムに、モリキュラーシー
ブス４Ｂで乾燥したテトラエチレングリコールジメチル
エーテル（テトラグライム）５ｍｌを溶媒としてアルゴ
ン雰囲気下で加え、懸濁させることによってフッ化カリ
ウムを溶媒によくなじませた後、ヘプタフルオロ（５，
６−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−オキサジン）を真空ライ
ンを用いて導入した。室温で５時間、撹拌を行うことに
より、沈殿が次第に溶解し、少量の未反応のフッ化カリ
ウムを含む透明な溶液になった。
−２Ｈ−１，４−オキサジン）１．１１ｇ（５．２６
ｍｍｏｌ）をテフロンコック付きの３０ｍｌのシュレン
クチューブに採取、秤量した。次に、この１．２倍当量
になるように、グローブボックス中でフッ化カリウム
（スプレードライ品）０．３７ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）
をテフロンコック付きの５０ｍｌの丸底フラスコに採取
して、丸底フラスコを真空ラインに接続し、ホットブラ
スターで加熱することにより、フッ化カリウムを乾燥し
た。この乾燥したフッ化カリウムに、モリキュラーシー
ブス４Ｂで乾燥したテトラエチレングリコールジメチル
エーテル（テトラグライム）５ｍｌを溶媒としてアルゴ
ン雰囲気下で加え、懸濁させることによってフッ化カリ
ウムを溶媒によくなじませた後、ヘプタフルオロ（５，
６−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−オキサジン）を真空ライ
ンを用いて導入した。室温で５時間、撹拌を行うことに
より、沈殿が次第に溶解し、少量の未反応のフッ化カリ
ウムを含む透明な溶液になった。
【００２６】続いて、このオクタフルオロモルホリンの
カリウム塩のテトラグライム溶液に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エス
テル１．０２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）を、真空ラインを
用いて導入した。丸底フラスコを５０℃に加熱して、２
０時間撹拌を継続すると、反応混合物はうす黄色の溶液
と白色の固体の混合物になっていた。５０℃に加熱した
まま、真空ポンプで減圧にすることにより、液体窒素で
冷却したトラップに生成物を留出させた。
カリウム塩のテトラグライム溶液に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エス
テル１．０２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）を、真空ラインを
用いて導入した。丸底フラスコを５０℃に加熱して、２
０時間撹拌を継続すると、反応混合物はうす黄色の溶液
と白色の固体の混合物になっていた。５０℃に加熱した
まま、真空ポンプで減圧にすることにより、液体窒素で
冷却したトラップに生成物を留出させた。
【００２７】こうして得られた粗生成物をそれぞれ−３
５℃、−５５℃、−７８℃、−１７３℃に冷却したトラ
ップを通じ、１ｍｍＨｇの減圧度で分別蒸留すると、−
５５℃に１．０４ｇ（ＧＣ純度９４％）、−７８℃のト
ラップに０．０８４ g（ＧＣ純度９９％以上）の目的と
するＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）オクタフ
ルオロモルホリンが、トリフルオロメタンスルホン酸
（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル基準で８
１．５％の単離収率で得られた。
５℃、−５５℃、−７８℃、−１７３℃に冷却したトラ
ップを通じ、１ｍｍＨｇの減圧度で分別蒸留すると、−
５５℃に１．０４ｇ（ＧＣ純度９４％）、−７８℃のト
ラップに０．０８４ g（ＧＣ純度９９％以上）の目的と
するＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）オクタフ
ルオロモルホリンが、トリフルオロメタンスルホン酸
（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル基準で８
１．５％の単離収率で得られた。
【００２８】Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）
オクタフルオロモルホリンの物性値は以下の通りであ
る。 bp.: 92.5 - 93.5℃, 1H-NMR (CDCl3) δ:3.84 (m),
19F-NMR (CDCl3)δ:72.09 (m, 3F, CH2CF3), 87.39 (b
r s, 4F, 2,6-F), 96.80 (br s, 4F, 3,5-F), GC-MS (m
/z): 294 ([M-F]+ , 14.1), 244 ([M-CF3]+ , 72.5),
216 (C4H2F8N+, 5.1), 194 (C4H2F6NO+ , 6.1), 19
2 (C4F6NO+ , 6.3), 178 (C4H2F6N+ , 5.3), 164 (C3F6
N+ , 14.5), 128 (C3F4O + , 27.1), 119 (C2F5 + , 4
0.2), 100(C2F4 + , 100), 78 (C2F2O+ , 52.7), 69 (C
F3 + , 32.2), IR (cm-1): 1450,1405, 1361, 1295, 12
14, 1175, 1135, 1101, 1013, 963, 870.
オクタフルオロモルホリンの物性値は以下の通りであ
る。 bp.: 92.5 - 93.5℃, 1H-NMR (CDCl3) δ:3.84 (m),
19F-NMR (CDCl3)δ:72.09 (m, 3F, CH2CF3), 87.39 (b
r s, 4F, 2,6-F), 96.80 (br s, 4F, 3,5-F), GC-MS (m
/z): 294 ([M-F]+ , 14.1), 244 ([M-CF3]+ , 72.5),
216 (C4H2F8N+, 5.1), 194 (C4H2F6NO+ , 6.1), 19
2 (C4F6NO+ , 6.3), 178 (C4H2F6N+ , 5.3), 164 (C3F6
N+ , 14.5), 128 (C3F4O + , 27.1), 119 (C2F5 + , 4
0.2), 100(C2F4 + , 100), 78 (C2F2O+ , 52.7), 69 (C
F3 + , 32.2), IR (cm-1): 1450,1405, 1361, 1295, 12
14, 1175, 1135, 1101, 1013, 963, 870.
【００２９】実施例２ 前述のＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）オクタ
フルオロモルホリンと同様の方法で、ヘプタフルオロ
（５，６−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−オキサジン）０．
９６ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（スプレ
ードライ品）０．３２ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）及び溶媒
のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラ
グライム）５ｍｌをテフロンコック付きの５０ｍｌの丸
底フラスコに取り、室温で５時間反応させることによっ
て、中間体であるペルフルオロモルホリンのカリウム塩
のテトラグライム溶液を調製した。
フルオロモルホリンと同様の方法で、ヘプタフルオロ
（５，６−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−オキサジン）０．
９６ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（スプレ
ードライ品）０．３２ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）及び溶媒
のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラ
グライム）５ｍｌをテフロンコック付きの５０ｍｌの丸
底フラスコに取り、室温で５時間反応させることによっ
て、中間体であるペルフルオロモルホリンのカリウム塩
のテトラグライム溶液を調製した。
【００３０】続いて、このペルフルオロモルホリンのカ
リウム塩のテトラグライム溶液に、トリフルオロメタン
スルホン酸（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピル）エステル１．０８ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）を、真
空ラインを用いて導入した。丸底フラスコを５０℃に加
熱して、２０時間撹拌を継続すると、反応混合物はうす
黄色の溶液と白色の固体の混合物になっていた。５０℃
に加熱したまま、真空ポンプで減圧にすることにより、
液体窒素で冷却したトラップに生成物を留出させた。
リウム塩のテトラグライム溶液に、トリフルオロメタン
スルホン酸（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピル）エステル１．０８ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）を、真
空ラインを用いて導入した。丸底フラスコを５０℃に加
熱して、２０時間撹拌を継続すると、反応混合物はうす
黄色の溶液と白色の固体の混合物になっていた。５０℃
に加熱したまま、真空ポンプで減圧にすることにより、
液体窒素で冷却したトラップに生成物を留出させた。
【００３１】得られた粗生成物をそれぞれ−１０℃、−
４０℃、−７８℃、−１７３℃に冷却したトラップを通
じ、１ｍｍＨｇの減圧度で分別蒸留すると、−４０℃の
トラップに０．７９ｇ（ＧＣ純度９７％）、−７８℃の
トラップに０．３７ｇ（ＧＣ純度９７％）の目的とする
Ｎ−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）
オクタフルオロモルホリンが、トリフルオロメタンスル
ホン酸（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ル）エステル基準で８３．３％の単離収率で得られた。
４０℃、−７８℃、−１７３℃に冷却したトラップを通
じ、１ｍｍＨｇの減圧度で分別蒸留すると、−４０℃の
トラップに０．７９ｇ（ＧＣ純度９７％）、−７８℃の
トラップに０．３７ｇ（ＧＣ純度９７％）の目的とする
Ｎ−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）
オクタフルオロモルホリンが、トリフルオロメタンスル
ホン酸（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ル）エステル基準で８３．３％の単離収率で得られた。
【００３２】Ｎ−（２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピル）オクタフルオロモルホリンの物性値は以下
の通りである。 bp.: 108.0 - 109.0℃, 1H-NMR (CDCl3) δ:3.88 (br
t, JH-F = 13.8 Hz),19F-NMR (CDCl3) δ:84.88 (br s,
3F, CH2CF2CF3), 121.34 (m, 2F, CH2CF2CF3), 87.37
(br s, 4F, 2,6-F), 96.81(br s, 4F, 3,5-F), GC-MS
(m/z): 344 ([M-F]+ , 14.4), 294 ([M-CF3]+ , 21.
3), 244 ([M-C2F5]+ , 100), 216 (C4H2F8N+ , 3.0),
194 (C4H2F6NO+ , 10.1), 192 (C4F6NO+ ,11.8), 178
(C4H2F6N+, 5.3), 164 (C3F6N+ , 24.7), 128 (C3F4O
+ ,23.6), 119 (C2F5 + , 61.4), 100 (C2F4 + , 82.8),
78 (C2F2O+ , 69.9), 69 (CF3 + , 52.2), IR (cm-1):
1454, 1448, 1410, 1366, 1359, 1328, 1298, 1265, 1
211, 1175, 1136, 1104, 1079, 1048,1011, 958, 866.
ロプロピル）オクタフルオロモルホリンの物性値は以下
の通りである。 bp.: 108.0 - 109.0℃, 1H-NMR (CDCl3) δ:3.88 (br
t, JH-F = 13.8 Hz),19F-NMR (CDCl3) δ:84.88 (br s,
3F, CH2CF2CF3), 121.34 (m, 2F, CH2CF2CF3), 87.37
(br s, 4F, 2,6-F), 96.81(br s, 4F, 3,5-F), GC-MS
(m/z): 344 ([M-F]+ , 14.4), 294 ([M-CF3]+ , 21.
3), 244 ([M-C2F5]+ , 100), 216 (C4H2F8N+ , 3.0),
194 (C4H2F6NO+ , 10.1), 192 (C4F6NO+ ,11.8), 178
(C4H2F6N+, 5.3), 164 (C3F6N+ , 24.7), 128 (C3F4O
+ ,23.6), 119 (C2F5 + , 61.4), 100 (C2F4 + , 82.8),
78 (C2F2O+ , 69.9), 69 (CF3 + , 52.2), IR (cm-1):
1454, 1448, 1410, 1366, 1359, 1328, 1298, 1265, 1
211, 1175, 1136, 1104, 1079, 1048,1011, 958, 866.
【００３３】実施例３ 前述のＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）オクタ
フルオロモルホリンと同様の方法で、ヘプタフルオロ
（５，６−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−オキサジン）０．
９４ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（スプレ
ードライ品）０．３１ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）及び溶媒
のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラ
グライム）５ｍｌをテフロンコック付きの５０ｍｌの丸
底フラスコに取り、室温で５時間反応させることによっ
て、中間体であるオクタフルオロモルホリンのカリウム
塩のテトラグライム溶液を調製した。
フルオロモルホリンと同様の方法で、ヘプタフルオロ
（５，６−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−オキサジン）０．
９４ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（スプレ
ードライ品）０．３１ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）及び溶媒
のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラ
グライム）５ｍｌをテフロンコック付きの５０ｍｌの丸
底フラスコに取り、室温で５時間反応させることによっ
て、中間体であるオクタフルオロモルホリンのカリウム
塩のテトラグライム溶液を調製した。
【００３４】続いて、このオクタフルオロモルホリンの
カリウム塩のテトラグライム溶液に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２，２−ジフルオロエチル）エステル
０．８０ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）を、真空ラインを用い
て導入した。丸底フラスコを５０℃に加熱して、２０時
間撹拌を継続すると、反応混合物はうす黄色の溶液と白
色の固体の混合物になっていた。５０℃に加熱したま
ま、真空ポンプで減圧にすることにより、液体窒素で冷
却したトラップに生成物を留出させた。
カリウム塩のテトラグライム溶液に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２，２−ジフルオロエチル）エステル
０．８０ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）を、真空ラインを用い
て導入した。丸底フラスコを５０℃に加熱して、２０時
間撹拌を継続すると、反応混合物はうす黄色の溶液と白
色の固体の混合物になっていた。５０℃に加熱したま
ま、真空ポンプで減圧にすることにより、液体窒素で冷
却したトラップに生成物を留出させた。
【００３５】得られた粗生成物をそれぞれ−２０℃、−
５０℃、−７０℃、−１７３℃に冷却したトラップを通
じ、１ｍｍＨｇの減圧度で分別蒸留すると、−５０℃の
トラップに１．０３ｇ（ＧＣ純度９７％）の目的とする
Ｎ−（２，２−ジフルオロエチル）オクタフルオロモル
ホリンが、トリフルオロメタンスルホン酸（２，２−ジ
フルオロエチル）エステル基準で９３．６％の単離収率
で得られた。
５０℃、−７０℃、−１７３℃に冷却したトラップを通
じ、１ｍｍＨｇの減圧度で分別蒸留すると、−５０℃の
トラップに１．０３ｇ（ＧＣ純度９７％）の目的とする
Ｎ−（２，２−ジフルオロエチル）オクタフルオロモル
ホリンが、トリフルオロメタンスルホン酸（２，２−ジ
フルオロエチル）エステル基準で９３．６％の単離収率
で得られた。
【００３６】Ｎ−（２，２−ジフルオロエチル）オクタ
フルオロモルホリンの物性値は以下の通りである。 bp.:102.5 - 103.0 ℃, 1H-NMR (CDCl3) δ:3.65 (br
t, 2H, CH2CHF2, JH-F = 11.1 Hz), 5.87 (br t, 1H,
CH2CHF2, JH-F = 55.2 Hz), 19F-NMR (CDCl3)δ:122.57
(m, 1F, CH2CHF2), 87.22 (br s, 4F, 2,6-F), 96.89
(br s, 4F, 3,5-F), GC-MS (m/z): 294([M-H]+ , 1.3),
276 ([M-F]+ , 12.1), 244 ([M-CHF2]+ , 100), 216
(C4H2F8N+ , 3.3), 194 (C4H2F6NO+ , 9.9), 192 (C4
F6NO+, 11.7), 164 (C3F6N+ , 25.0), 128 (C3F4O+ ,
29.4), 119 (C2F5 + , 51.7),100 (C2F4 + , 63.5), 78
(C2F2O+ , 92.9), 65 (CH2CHF2 + , 69.5), IR (cm-1):
3000, 1453,1419, 1379, 1348, 1295, 1253, 1211, 11
34, 1102, 1069, 1021, 1000, 915, 862, 728, 681.
フルオロモルホリンの物性値は以下の通りである。 bp.:102.5 - 103.0 ℃, 1H-NMR (CDCl3) δ:3.65 (br
t, 2H, CH2CHF2, JH-F = 11.1 Hz), 5.87 (br t, 1H,
CH2CHF2, JH-F = 55.2 Hz), 19F-NMR (CDCl3)δ:122.57
(m, 1F, CH2CHF2), 87.22 (br s, 4F, 2,6-F), 96.89
(br s, 4F, 3,5-F), GC-MS (m/z): 294([M-H]+ , 1.3),
276 ([M-F]+ , 12.1), 244 ([M-CHF2]+ , 100), 216
(C4H2F8N+ , 3.3), 194 (C4H2F6NO+ , 9.9), 192 (C4
F6NO+, 11.7), 164 (C3F6N+ , 25.0), 128 (C3F4O+ ,
29.4), 119 (C2F5 + , 51.7),100 (C2F4 + , 63.5), 78
(C2F2O+ , 92.9), 65 (CH2CHF2 + , 69.5), IR (cm-1):
3000, 1453,1419, 1379, 1348, 1295, 1253, 1211, 11
34, 1102, 1069, 1021, 1000, 915, 862, 728, 681.
【００３７】実施例４ 前述のＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）オクタ
フルオロモルホリンと同様の方法で、ヘプタフルオロ−
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール０．１２３ｇ（０．
６３１ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（スプレードライ
品）０．０５ｇ（０．８６１ｍｍｏｌ）及び溶媒のテト
ラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライ
ム）３ｍｌをテフロンコック付きの３０ｍｌのシュレン
クチューブに取り、室温で５時間反応させることによっ
て、中間体であるオクタフルオロピロリジンのカリウム
塩のテトラグライム溶液を調製した。
フルオロモルホリンと同様の方法で、ヘプタフルオロ−
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール０．１２３ｇ（０．
６３１ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（スプレードライ
品）０．０５ｇ（０．８６１ｍｍｏｌ）及び溶媒のテト
ラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライ
ム）３ｍｌをテフロンコック付きの３０ｍｌのシュレン
クチューブに取り、室温で５時間反応させることによっ
て、中間体であるオクタフルオロピロリジンのカリウム
塩のテトラグライム溶液を調製した。
【００３８】続いて、このオクタフルオロピロリジンの
カリウム塩のテトラグライム溶液に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エス
テル０．１２２ｇ（０．５２６ｍｍｏｌ）を、真空ライ
ンを用いて導入した。シュレンクチューブを５０℃に加
熱して、２０時間撹拌を継続すると、反応混合物はうす
黄色の溶液と白色の固体の混合物になっていた。５０℃
に加熱したまま、真空ポンプで減圧にすることにより、
液体窒素で冷却したトラップに生成物を留出させた。得
られた生成物について 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｇ
Ｃ−ＭＳで分析を行った結果、目的とするＮ−（２，
２，２−トリフルオロエチル）オクタフルオロピロリジ
ンが、トリフルオロメタンスルホン酸（２，２，２−ト
リフルオロエチル）エステル基準で５５．３％の合成収
率で得られたことがわかった。
カリウム塩のテトラグライム溶液に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エス
テル０．１２２ｇ（０．５２６ｍｍｏｌ）を、真空ライ
ンを用いて導入した。シュレンクチューブを５０℃に加
熱して、２０時間撹拌を継続すると、反応混合物はうす
黄色の溶液と白色の固体の混合物になっていた。５０℃
に加熱したまま、真空ポンプで減圧にすることにより、
液体窒素で冷却したトラップに生成物を留出させた。得
られた生成物について 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｇ
Ｃ−ＭＳで分析を行った結果、目的とするＮ−（２，
２，２−トリフルオロエチル）オクタフルオロピロリジ
ンが、トリフルオロメタンスルホン酸（２，２，２−ト
リフルオロエチル）エステル基準で５５．３％の合成収
率で得られたことがわかった。
【００３９】Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）
オクタフルオロピロリジンの物性値は以下の通りであ
る。1 H-NMR (CDCl3) δ:3.84 (br q, JH-F = 8.1 Hz), 19F-
NMR (CDCl3) δ:71.49 (m, 3F, CH2CF3), 93.50 (br
s, 4F, 2,5-F), 131.98 (br s, 4F, 3,4-F), GC-MS (m/
z): 278 ([M-F]+ , 32.4), 228 ([M-CF3]+ , 100), 17
8 (C4H2F6N+ ,24.7), 131 (C3F5 + , 7.1), 114 (C2F4N
+ , 5.5), 100 (C2F4 + , 25.9), 83 (CF3N+ , 15.5),
78 (C2H2F2N+ , 14.3), 69 (CF3 + , 23.8).
オクタフルオロピロリジンの物性値は以下の通りであ
る。1 H-NMR (CDCl3) δ:3.84 (br q, JH-F = 8.1 Hz), 19F-
NMR (CDCl3) δ:71.49 (m, 3F, CH2CF3), 93.50 (br
s, 4F, 2,5-F), 131.98 (br s, 4F, 3,4-F), GC-MS (m/
z): 278 ([M-F]+ , 32.4), 228 ([M-CF3]+ , 100), 17
8 (C4H2F6N+ ,24.7), 131 (C3F5 + , 7.1), 114 (C2F4N
+ , 5.5), 100 (C2F4 + , 25.9), 83 (CF3N+ , 15.5),
78 (C2H2F2N+ , 14.3), 69 (CF3 + , 23.8).
【００４０】実施例５ 前述のＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）オクタ
フルオロモルホリンと同様の方法で、ノナフルオロ−
２，３，４，５−テトラヒドロピリジン０．２５８ｇ
（１．０５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（スプレードラ
イ品）０．０８ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）及び溶媒のテト
ラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライ
ム）３ｍｌをテフロンコック付きの３０ｍｌのシュレン
クチューブに取り、室温で５時間反応させることによっ
て、中間体であるデカフルオロピペリジンのカリウム塩
のテトラグライム溶液を調製した。
フルオロモルホリンと同様の方法で、ノナフルオロ−
２，３，４，５−テトラヒドロピリジン０．２５８ｇ
（１．０５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（スプレードラ
イ品）０．０８ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）及び溶媒のテト
ラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライ
ム）３ｍｌをテフロンコック付きの３０ｍｌのシュレン
クチューブに取り、室温で５時間反応させることによっ
て、中間体であるデカフルオロピペリジンのカリウム塩
のテトラグライム溶液を調製した。
【００４１】続いて、このデカフルオロピペリジンのカ
リウム塩のテトラグライム溶液に、トリフルオロメタン
スルホン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステ
ル０．２０９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を、真空ラインを
用いて導入した。シュレンクチューブを50℃に加熱し
て、２０時間撹拌を継続すると、反応混合物はうす黄色
の溶液と白色の固体の混合物になっていた。５０℃に加
熱したまま、真空ポンプで減圧にすることにより、液体
窒素で冷却したトラップに生成物を留出させた。得られ
た生成物について 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣ−
ＭＳで分析を行った結果、目的とするＮ−（２，２，２
−トリフルオロエチル）デカフルオロピペリジンが、ト
リフルオロメタンスルホン酸（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）エステル基準で２４．０％の合成収率で得ら
れたことがわかった。
リウム塩のテトラグライム溶液に、トリフルオロメタン
スルホン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステ
ル０．２０９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を、真空ラインを
用いて導入した。シュレンクチューブを50℃に加熱し
て、２０時間撹拌を継続すると、反応混合物はうす黄色
の溶液と白色の固体の混合物になっていた。５０℃に加
熱したまま、真空ポンプで減圧にすることにより、液体
窒素で冷却したトラップに生成物を留出させた。得られ
た生成物について 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣ−
ＭＳで分析を行った結果、目的とするＮ−（２，２，２
−トリフルオロエチル）デカフルオロピペリジンが、ト
リフルオロメタンスルホン酸（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）エステル基準で２４．０％の合成収率で得ら
れたことがわかった。
【００４２】Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）
デカフルオロピペリジンの物性値は以下の通りである。1 H-NMR (CDCl3) δ:4.33 (br q, JH-F = 7.8 Hz),19F-N
MR (CDCl3) δ:70.05(m, 3F, CH2CF3), 95.53 (br s, 4
F, 2,6-F), 132.52 (br s, 4F, 3,5-F), 132.85 (br s,
2F, 4-F), GC-MS (m/z): 328 ([M-F]+ , 32.7), 27
8 ([M-CF3]+, 100), 228 (C5H2F10N+ ,16.9), 131 (C
3F5 + , 24.3), 100 (C2F4 + , 43.9),83 (CF3N+ , 15.
0), 78 (C2H2F2N+ , 13.6), 69 (CF3 + , 32.2).
デカフルオロピペリジンの物性値は以下の通りである。1 H-NMR (CDCl3) δ:4.33 (br q, JH-F = 7.8 Hz),19F-N
MR (CDCl3) δ:70.05(m, 3F, CH2CF3), 95.53 (br s, 4
F, 2,6-F), 132.52 (br s, 4F, 3,5-F), 132.85 (br s,
2F, 4-F), GC-MS (m/z): 328 ([M-F]+ , 32.7), 27
8 ([M-CF3]+, 100), 228 (C5H2F10N+ ,16.9), 131 (C
3F5 + , 24.3), 100 (C2F4 + , 43.9),83 (CF3N+ , 15.
0), 78 (C2H2F2N+ , 13.6), 69 (CF3 + , 32.2).
【００４３】実施例６ 前述のＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）オクタ
フルオロモルホリンと同様の方法でペルフルオロ（２，
６−ジメチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−オキ
サジン）１．００ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）、フッ化カリ
ウム（スプレードライ品）０．２３ｇ（３．９６ｍｍｏ
ｌ）及び溶媒のテトラエチレングリコールジメチルエー
テル（テトラグライム）５ｍｌをテフロンコック付きの
５０ｍｌの丸底フラスコに取り、室温で５時間反応させ
ることによって、中間体であるペルフルオロ（２，６−
ジメチルモルホリン）のカリウム塩のテトラグライム溶
液を調製した。
フルオロモルホリンと同様の方法でペルフルオロ（２，
６−ジメチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−オキ
サジン）１．００ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）、フッ化カリ
ウム（スプレードライ品）０．２３ｇ（３．９６ｍｍｏ
ｌ）及び溶媒のテトラエチレングリコールジメチルエー
テル（テトラグライム）５ｍｌをテフロンコック付きの
５０ｍｌの丸底フラスコに取り、室温で５時間反応させ
ることによって、中間体であるペルフルオロ（２，６−
ジメチルモルホリン）のカリウム塩のテトラグライム溶
液を調製した。
【００４４】続いて、このペルフルオロ（２，６−ジメ
チルモルホリン）のカリウム塩のテトラグライム溶液
に、トリフルオロメタンスルホン酸（２，２，２−トリ
フルオロエチル）エステル０．６２６ｇ（２．７０ｍｍ
ｏｌ）を、真空ラインを用いて導入した。シュレンクチ
ューブを５０℃に加熱して、２０時間撹拌を継続する
と、反応混合物はうす黄色の溶液と白色の固体の混合物
になっていた。５０℃に加熱したまま、真空ポンプで減
圧にすることにより、液体窒素で冷却したトラップに生
成物を留出させた。
チルモルホリン）のカリウム塩のテトラグライム溶液
に、トリフルオロメタンスルホン酸（２，２，２−トリ
フルオロエチル）エステル０．６２６ｇ（２．７０ｍｍ
ｏｌ）を、真空ラインを用いて導入した。シュレンクチ
ューブを５０℃に加熱して、２０時間撹拌を継続する
と、反応混合物はうす黄色の溶液と白色の固体の混合物
になっていた。５０℃に加熱したまま、真空ポンプで減
圧にすることにより、液体窒素で冷却したトラップに生
成物を留出させた。
【００４５】得られた粗生成物をそれぞれ−２０℃、−
４０℃、−６０℃、−１７３℃に冷却したトラップを通
じ、１ｍｍＨｇの減圧度で分別蒸留すると、−４０℃の
トラップに０．２０３ｇ（ＧＣ純度９９％）、−７８℃
のトラップに０．７５７ｇ（ＧＣ純度９８％）の目的と
する４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６
−ビス（トリフルオロメチル）オクタフルオロモルホリ
ンが、トリフルオロメタンスルホン酸（２，２，２−ト
リフルオロエチル）エステル基準で８５．９％の単離収
率で得られた。
４０℃、−６０℃、−１７３℃に冷却したトラップを通
じ、１ｍｍＨｇの減圧度で分別蒸留すると、−４０℃の
トラップに０．２０３ｇ（ＧＣ純度９９％）、−７８℃
のトラップに０．７５７ｇ（ＧＣ純度９８％）の目的と
する４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６
−ビス（トリフルオロメチル）オクタフルオロモルホリ
ンが、トリフルオロメタンスルホン酸（２，２，２−ト
リフルオロエチル）エステル基準で８５．９％の単離収
率で得られた。
【００４６】原料として、トリフルオロメチル基に対し
てｔｒａｎｓ：ｃｉｓ =１：２．８であるペルフルオロ
（２，６−ジメチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−１，４
−オキサジン）を用いたが、合成された４−（２，２，
２−トリフルオロエチル）−２，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）オクタフルオロモルホリンについても同様
に、二つのトリフルオロメチルに対してシス・トランス
の構造異性体が存在し、その比はｔｒａｎｓ：ｃｉｓ＝
１：３であった。
てｔｒａｎｓ：ｃｉｓ =１：２．８であるペルフルオロ
（２，６−ジメチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−１，４
−オキサジン）を用いたが、合成された４−（２，２，
２−トリフルオロエチル）−２，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）オクタフルオロモルホリンについても同様
に、二つのトリフルオロメチルに対してシス・トランス
の構造異性体が存在し、その比はｔｒａｎｓ：ｃｉｓ＝
１：３であった。
【００４７】ｃｉｓ−４−（２，２，２−トリフルオロ
エチル）−２，６−ビス（トリフルオロメチル）オクタ
フルオロモルホリンの物性値は以下の通りである。1 H-NMR (CDCl3) δ:3.88 (br q, JH-F = 7.8 Hz), 19F-
NMR (CDCl3)δ:72.04(m, 3F, CH2CF3), 81.04 (m, 6F,
2,6-CF3), 128.87 (m, 2F, 2,6-F), 97.22 (AB, 2F, 3,
5-F, JF-F = 204.9 Hz), 86.96 (AB, 2F, 3,5-F, JF-F
= 204.9 Hz),GC-MS (m/z): 394 ([M-F]+ , 24.9), 344
([M-CF3]+ , 88.7), 294 (C6H2F10NO+ , 21.1), 292
(C6F10NO+ , 10.5), 169 (C3F7 + , 18.5), 150 (C
3F6 + , 100), 128 (C3F4O+ , 16.8), 119 (C2F5 + , 14.
0), 100 (C2F4 + , 36.4), 83 (CF3N+ , 31.8), 78 (C2F
2O+ , 35.2), 69 (CF3 + , 92.8).
エチル）−２，６−ビス（トリフルオロメチル）オクタ
フルオロモルホリンの物性値は以下の通りである。1 H-NMR (CDCl3) δ:3.88 (br q, JH-F = 7.8 Hz), 19F-
NMR (CDCl3)δ:72.04(m, 3F, CH2CF3), 81.04 (m, 6F,
2,6-CF3), 128.87 (m, 2F, 2,6-F), 97.22 (AB, 2F, 3,
5-F, JF-F = 204.9 Hz), 86.96 (AB, 2F, 3,5-F, JF-F
= 204.9 Hz),GC-MS (m/z): 394 ([M-F]+ , 24.9), 344
([M-CF3]+ , 88.7), 294 (C6H2F10NO+ , 21.1), 292
(C6F10NO+ , 10.5), 169 (C3F7 + , 18.5), 150 (C
3F6 + , 100), 128 (C3F4O+ , 16.8), 119 (C2F5 + , 14.
0), 100 (C2F4 + , 36.4), 83 (CF3N+ , 31.8), 78 (C2F
2O+ , 35.2), 69 (CF3 + , 92.8).
【００４８】ｔｒａｎｓ−４−（２，２，２−トリフル
オロエチル）−２，６−ビス（トリフルオロメチル）オ
クタフルオロモルホリンの物性値は以下の通りである。1 H-NMR (CDCl3) δ:3.97 (m), 19F-NMR (CDCl3) δ:7
1.83 (m, 3F, CH2CF3), 80.72 (m, 6F, 2,6-CF3), 124.
28 (m, 2F, 2,6-F), 93.25 (AB, 2F, 3,5-F, JF-F = 20
1.5 Hz), 78.18 (AB, 2F, 3,5-F, JF-F = 201.5 Hz), G
C-MS (m/z): 394 ([M-F]+ , 21.1), 344 ([M-CF3]+ ,
87.8), 294 (C6H2F10NO+ , 23.7), 292 (C6F10NO+ ,
12.8), 169 (C3F7 + , 16.6), 150 (C3F6 + , 75.8), 128
(C3F4O+, 17.4), 119 (C2F5 + , 14.0), 100 (C2F4 + ,
32.1), 83 (CF3N+ , 33.8), 78(C2F2O+ , 34.5), 69
(CF3 + , 100).
オロエチル）−２，６−ビス（トリフルオロメチル）オ
クタフルオロモルホリンの物性値は以下の通りである。1 H-NMR (CDCl3) δ:3.97 (m), 19F-NMR (CDCl3) δ:7
1.83 (m, 3F, CH2CF3), 80.72 (m, 6F, 2,6-CF3), 124.
28 (m, 2F, 2,6-F), 93.25 (AB, 2F, 3,5-F, JF-F = 20
1.5 Hz), 78.18 (AB, 2F, 3,5-F, JF-F = 201.5 Hz), G
C-MS (m/z): 394 ([M-F]+ , 21.1), 344 ([M-CF3]+ ,
87.8), 294 (C6H2F10NO+ , 23.7), 292 (C6F10NO+ ,
12.8), 169 (C3F7 + , 16.6), 150 (C3F6 + , 75.8), 128
(C3F4O+, 17.4), 119 (C2F5 + , 14.0), 100 (C2F4 + ,
32.1), 83 (CF3N+ , 33.8), 78(C2F2O+ , 34.5), 69
(CF3 + , 100).
【００４９】
【発明の効果】本発明方法によると、Ｎ−フルオロアル
キルペルフルオロ環状アミン類が、簡便な方法で高収率
でかつ高選択的に製造することができるので、該方法は
ポリフルオロアルキル環状アミン類の工業的方法として
極めて有用である。したがって、本発明の化合物は、従
来のＣＦＣと同様、発泡剤や溶剤・洗浄剤等の用途が期
待され、ＣＦＣの代替化合物として有望であり、産業界
に大きな寄与を及ぼすと考えられる。このポリフルオロ
アルキル環状アミン類は水素原子を含み塩素原子を含ま
ないことから、対流圏で分解されやすく温室効果の少な
い化合物であると同時に、オゾン層のオゾンをも破壊し
ない地球環境に及ぼす影響の少ない化合物である。
キルペルフルオロ環状アミン類が、簡便な方法で高収率
でかつ高選択的に製造することができるので、該方法は
ポリフルオロアルキル環状アミン類の工業的方法として
極めて有用である。したがって、本発明の化合物は、従
来のＣＦＣと同様、発泡剤や溶剤・洗浄剤等の用途が期
待され、ＣＦＣの代替化合物として有望であり、産業界
に大きな寄与を及ぼすと考えられる。このポリフルオロ
アルキル環状アミン類は水素原子を含み塩素原子を含ま
ないことから、対流圏で分解されやすく温室効果の少な
い化合物であると同時に、オゾン層のオゾンをも破壊し
ない地球環境に及ぼす影響の少ない化合物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 隆 愛知県春日井市押沢台７丁目６番地４ (72)発明者 奥原 邦夫 東京都文京区本郷２丁目40番地17号 本郷 若井ビル６Ｆ 財団法人地球環境産業技術 研究機構 新規冷媒等プロジェクト室内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（３）： 【化１】 （式中のＸはＣＦ2 ，ＣＦ（ＣＦ3 ）または酸素原子
を、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3 を、Ｒ1 は炭素数２個
以上の含フッ素アルキル基を、ｎは０，１または２を示
す。）で表されるＮ−フルオロアルキルペルフルオロ環
状アミン類。 - 【請求項２】 一般式（１）： 【化２】 （式中のＸはＣＦ2 ，ＣＦ（ＣＦ3 ）または酸素原子
を、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3 を、ｎは０，１または
２を示す。）で表されるペルフルオロ環状イミン類を非
プロトン性極性溶媒中または無溶媒で、アルカリ金属フ
ッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物と反応させた
後、一般式（２）： Ｒ1 −ＯＳＯ2 −Ｒ2 ．．．（２） （Ｒ1 は炭素数２個以上の含フッ素アルキル基を、Ｒ2
は置換基を有することもあるアリール基またはフッ素置
換されていることもあるアルキル基を示す。）で表され
るスルホン酸エステル類との反応を続けて行うことを特
徴とする、一般式（３）： 【化３】 （式中のＸはＣＦ2 ，ＣＦ（ＣＦ3 ）または酸素原子
を、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3 を、Ｒ1 は炭素数２個
以上の含フッ素アルキル基を、ｎは０，１または２を示
す。）で表される新規のＮ−フルオロアルキルペルフル
オロ環状アミン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21799597A JP3177649B2 (ja) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | Ｎ−フルオロアルキルペルフルオロ環状アミン類及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21799597A JP3177649B2 (ja) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | Ｎ−フルオロアルキルペルフルオロ環状アミン類及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143477A true JPH1143477A (ja) | 1999-02-16 |
| JP3177649B2 JP3177649B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=16712982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21799597A Expired - Lifetime JP3177649B2 (ja) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | Ｎ−フルオロアルキルペルフルオロ環状アミン類及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3177649B2 (ja) |
-
1997
- 1997-07-29 JP JP21799597A patent/JP3177649B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3177649B2 (ja) | 2001-06-18 |
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