JP2955599B1 - 含フッ素エーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 含フッ素エーテルを製造するための新しい方
法を提供する。 【解決手段】 二重結合に隣接する２つの炭素原子に少
なくとも１個のフッ素原子が結合している含フッ素オレ
フィンに対して、メトキシフルオライド又はブトキシフ
ルオライドを付加反応させることを特徴とする含フッ素
エーテルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、代替フロン、医農
薬、医農薬中間体として有用な含フッ素エーテルを経済
的に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＣＨ₃ＯＦは、アセトニトリ
ルまたはプロピオニトリルとメタノールの混合溶液にフ
ッ素を吹き込むことにより合成されることが、ジャーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサイアティー
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９１年、１１３
巻、２６４８−２６５１ページにより知られている。ま
た、（ＣＨ₃）３ＣＯＦは、ＣＨ₃ＯＦと同様にして合成
されることが、ジャーナルオブ アメリカン ケミカル
ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１
９９３年，１１５巻，１３７９−１３８２ページにより
知られている。また、ＣＨ₃ＯＦとオレフィンとの反応
により、メトキシ基と、Ｆが２重結合に付加すること
が、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１９９４年、５９巻、Ｎ
ｏ．１５，４２８１−４２８４により知られている。し
かし、求電子基がオレフィンの近くにある化合物、例え
ば、３−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ−２−ｈｅｘｅｎｏｎ
ｅ、ｍｅｔｈｙｌ α−ｐｈｅｎｙｌｃｉｎｎａｍｅｔ
ｅなどは、ＣＨ₃ＯＦと反応しないことが同時に知られ
ている。さらに、例えばＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ₃のような
ＲｆＯＲ型の化合物は、ＣＦ３ＣＯＦとＫＦとジメチル
硫酸から合成されることが、デンマーク国特許１２８３
８２０号、ドイツ国特許１２９４９４９号等により知ら
れている。しかし、この合成法では、固液反応であるこ
と、副生する硫酸カリウムの処理に問題があった。一
方、従来は、フッ素のような求電子性基を持つオレフィ
ンにＣＨ₃ＯＦが付加することは、従来知られていなか
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素エ
ーテルを製造するための新しい方法を提供することをそ
の課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、含フッ素
エーテルを製造する新しい方法について鋭意研究を重ね
た結果、メトキシフルオライド又はブトキシフルオライ
ドと含フッ素オレフィンとから、容易に含フッ素エーテ
ルが得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明によれば、二重結合に隣接する２つの
炭素原子に少なくとも１個のフッ素原子が結合している
含フッ素オレフィンに対して、メトキシフルオライド又
はブトキシフルオライドを付加反応させることを特徴と
する含フッ素エーテルの製造方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる含フッ素オレフィ
ンは、その二重結合に隣接する２つの炭素原子に少なく
とも１個のフッ素原子を有するものである。このような
含フッ素オレフィンにおいて、その炭素数は、特に制約
されないが、通常、１〜２０、好ましくは１〜１０、よ
り好ましくは１〜８である。２重結合に隣接する２つの
炭素原子に結合するフッ号原子は少なくとも１個である
が、好ましくは２個、３個又は４個である。また、その
含フッ素オレフィンは、フッ素原子の他、水素原子や、
他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有することが
できる。

【０００６】本発明で好ましく用いられる含フッ素オレ
フィンは、下記一般式（１）で表される。

【化１】 Ｒ¹〜Ｒ⁴は、フッ素、フッ素以外のハロゲン（Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）又は含炭素脂肪族基を示すが、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち
の少なくとも１個はフッ素原子である。前記含炭素脂肪
族基としては、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、ハ
ロゲン化アルケニル基、アルケニル基、ハロゲン化アル
コキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの含炭
素脂肪族基における炭素数は、１〜２０、好ましくは１
〜１０、より好ましくは１〜８である。本発明で好まし
く用いられる含フッ素オレフィンを示すと、例えば、テ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、トリ
フルオロメトキシトリフルオロエチレン、パーフルオロ
イソブテン、メトキシトリフルオロエチレン、１，１−
ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、パーフルオロブタジエン等が挙げられ
る。

【０００７】本発明で用いる他方の原料は、メトキフル
オライド（ＣＨ₃ＯＦ）又はブトキシフルオライド（Ｃ₄
Ｈ₉ＯＦ）（以下、これらをアルコキシフルオライドと
も言う）である。

【０００８】本発明の方法は、前記含フッ素オレフィン
とアルコキシフルオライドとを、有機溶媒の存在下又は
非存在下で反応させることによって実施される。アルコ
キシフルオライドの使用割合は、含フッ素オレフィン１
モル当り、０．０１〜１０モル、好ましくは０．５〜
１．５モルの割合である。反応温度は、−８０〜１００
℃、好ましくは−５０〜５０℃である。反応圧力は、
０．１〜５０気圧、好ましくは１〜１０気圧である。前
記反応を有機溶媒の存在下で行う場合、その有機溶媒と
しては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホ
ルムアミド、ジグリコールジメチルエーテル、メタノー
ル、エタノール、ベンゼン等が挙げられる。

【０００９】前記反応により、含フッ素オレフィンの２
重結合にアルコキシ基（Ｒ⁵Ｏ）とフッ素原子とが付加
した構造の含フッ素エーテルが収率よく得られる。

【００１０】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１１】実施例１ 反応はモネル製のラインを組み行った。メタノール２．
５ｍｌ、プロピオニトリル２．５ｍｌをＳＵＳ製２５ｍ
ｌの反応器に入れ、−７８℃に冷却した。ここに、Ｈｅ
９０ｍｌ／ｍｉｎ， Ｆ₂ １０ｍｌ／ｍｉｎを６０
分間バブリングした（Ｆ₂：２６．８ｍｍｏｌ）。その
後、Ｈｅで追い出ししてＭｅＯＦ１．９８ｍｍｏｌを得
た。こうして得たＣＨ₃ＯＦとテトラフルオロエチレン
を重アセトニトリル溶媒中で反応を行った合成法を以下
に示す。ＣＨ₃ＯＦ１．９８ｍｍｏｌとテトラフルオロ
エチレン１．０７ｍｍｏｌを、重アセトニトリル０．５
ｇの入った内容積１ｃｃのＮＭＲチューブに液体窒素冷
却温度で入れた。その後、徐々に室温に戻し、１５時間
後に内容物をＮＭＲ、ＧＣＭＳで測定した。その結果、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃が１．０３ｍｍｏｌ（テトラフルオ
ロエチレン基準収率９６％）、その他ＣＨ₃ＯＦの分解
物と考えれるトリオキサン等が確認された。

【００１２】実施例２ ＣＨ₃ＯＦとヘキサフルオロプロペンを重アセトニトリ
ル溶媒中で反応を行った合成法を以下に示す。ＣＨ₃Ｏ
Ｆ２．６７ｍｍｏｌとヘキサフルオロプロペン３．１０
ｍｍｏｌを、重アセトニトリル０．５ｇの入った内容積
１ｃｃのＮＭＲチューブに液体窒素冷却温度で入れた。
その後、徐々に室温に戻し、１５時間後に内容物をＮＭ
Ｒ、ＧＣＭＳで測定した。その結果、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂
ＯＣＨ₃が１．８５ｍｍｏｌ（ＣＨ₃ＯＦ基準収率７０
％）、ＣＦ₃ＣＦ （ＯＣＨ₃）ＣＦ₃が０．０４ｍｍｏ
ｌ、その他ヘキサフルオロプロペン、ＣＨ₃ＯＦの分解
物と考えれるトリオキサン等が確認された。

【００１３】実施例３ ＣＨ₃ＯＦとトリフルオロメトキシトリフルオロエチレ
ンを重アセトニトリル溶媒中で反応を行った合成法を以
下に示す。ＣＨ₃ＯＦ１．８８ｍｍｏｌとトリフルオロ
メトキシトリフルオロエチレン１．４６ｍｍｏｌを、重
アセトニトリル０．５ｇの入った内容積１ｃｃのＮＭＲ
チューブに液体窒素冷却温度で入れた。その後、徐々に
室温に戻し、１５時間後に内容物をＮＭＲ、ＧＣＭＳで
測定した。その結果、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃が０．
３３ｍｍｏｌ （トリフルオロメトキシトリフルオロエ
チレン基準収率２３％）、その他トリフルオロメトキシ
トリフルオロエチレン、ＣＨ₃ＯＦの分解物と考えれる
トリオキサン等が確認された。

【００１４】実施例４ 反応はモネル製のラインを組んで行った。ｔｅｒｔ−Ｃ
₄Ｈ₉ＯＦ０．８ｍｌ、プロピオニトリル３．５ｍｌをＳ
ＵＳ製２５ｍｌの反応器に入れ−７８℃に冷却した。こ
こに、Ｈｅ９０ｍｌ／ｍｉｎ，Ｆ₂１０ｍｌ／ｍｉｎを
６０分間バブリングした（Ｆ₂２６．８ｍｍｏｌ）。そ
の後、Ｈｅで追い出ししてｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＦ１．８
０ｍｍｏｌを得た。こうして得たｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＦ
とテトラフルオロエチレンを重アセトニトリル溶媒中で
反応を行った合成法を以下に示す。ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ
Ｆ１．８０ｍｍｏｌとテトラフルオロエチレン１．２１
ｍｍｏｌを、重アセトニトリル０．５ｇの入った内容積
１ｃｃのＮＭＲチューブに液体窒素冷却温度で入れた。
その後、徐々に室温に戻し、１５時間後に内容物をＮＭ
Ｒ、ＧＣＭＳで測定した。その結果、ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉
ＯＣＦ₂ＣＦ₃が０．９３ｍｍｏｌ（テトラフルオロエチ
レン基準収率７７％）その他、テトラフルオロエチレン
等が確認された。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、代替フロン、医農薬、
医農薬中間体として有用な含フッ素エーテルを容易に製
造することを可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若林 邦俊 東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビ ル６階 財団法人地球環境産業技術研究 機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 黒河 勇治 東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビ ル６階 財団法人地球環境産業技術研究 機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 阿部 隆 愛知県名古屋市北区平手町１丁目１番地 工業技術院名古屋工業技術研究所内 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 西川 和子 (56)参考文献 特開 平10−130184（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 43/12 C07C 41/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二重結合に隣接する２つの炭素原子に少
   なくとも１個のフッ素原子が結合している含フッ素オレ
   フィンに対して、メトキシフルオライド又はブトキシフ
   ルオライドを付加反応させることを特徴とする含フッ素
   エーテルの製造方法。
2. 【請求項２】 含フッ素オレフィンの二重結合に隣接す
   る２つの炭素原子に２〜４個のフッ素原子が結合してい
   る請求項１の方法。
3. 【請求項３】 含フッ素オレフィンが、テトラフルオロ
   エチレン、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロメト
   キシトリフルオロエチレンである請求項１の方法。