JP4561120B2 - ２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの製造法 - Google Patents

２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの製造法 Download PDF

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Description

本発明は、2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンの製造法に関する。さらに詳しくは、無水フッ化水素中でテトラフルオロエチレンとパラホルムアルデヒド等とを反応させて2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンを製造する方法に関する。
2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンは、フッ素オイル、含フッ素ゴムポリマー等の原料として有用な化合物である。例えば、2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンはアルカリ金属フッ化物の存在下において容易に重合反応し、得られたポリエーテル重合体の水素部分をフッ素ガスによってフッ素化することにより、パーフルオロポリエーテル重合体であるフッ素オイルを得ることができる。また、アルカリ金属ハロゲン化物と反応させることにより、含フッ素ゴムポリマーの原料となる一般式 XCH2CF2COF(X:Cl、Br、I)で表わされる2,2-ジフルオロプロピオン酸誘導体を得ることができる。
このように有効な用途を有する2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンは、無水フッ化水素中でテトラフルオロエチレンとパラホルムアルデヒドとを反応させることにより得られることが知られている。
特公平２−３７９０４号公報
また、2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンは、テトラフルオロエチレンとホルムアルデヒドとを無水フッ化水素中で反応させ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール CF3CF2CH2OHを製造する際の副生成物として得られることも報告されているが、副生成物であるため少量しか得られず、工業的な原料としては使用できない。
J. Org. Chem.第２８巻第４９２〜４頁（１９６３）
本発明の目的は、テトラフルオロエチレンとパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンとを無水フッ化水素中で反応させ、2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンを製造するに際し、その反応収率を高めた方法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、上記2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンの製造法において、反応を一般式RfCOORf′(ここで、Rfは炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基であり、Rf′は水素原子または炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基である)で表わされたポリフルオロアルキルカルボン酸またはそのポリフルオロアルキルエステルの存在下で行うことによって達成される。
テトラフルオロエチレンとパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンとを無水フッ化水素中で反応させ、2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンを製造するに際し、その反応をポリフルオロアルキルカルボン酸またはそのポリフルオロアルキルエステルの存在下で行うことにより、その反応収率を約2倍以上高め、約40％近くに迄高めることができる。
2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンの製造は、無水フッ化水素中にパラホルムアルデヒドまたはトリオキサン、およびポリフルオロアルキルカルボン酸またはそのポリフルオロアルキルエステルを仕込み、そこにテトラフルオロエチレンを導入することによって行われる。重合物からホルムアルデヒドを発生させる方法としては、酸分解、熱分解等の方法があるが、フッ化水素を反応系に用いているので、それによる酸分解法が一般に用いられる。
反応に使用される無水フッ化水素は、ホルムアルデヒド重合物を酸分解すると共に溶媒の役割をも兼ねているため、ホルムアルデヒド重合物のHCHO換算したモル数の1.0〜20当量、好ましくは5〜15当量の割合で用いられる。また、ポリフルオロアルキルカルボン酸またはそのポリフルオロアルキルエステルは、ホルムアルデヒド重合物のHCHO換算したモル数の約0.05〜10当量、好ましくは約0.2〜1.0当量の割合で用いられる。
前記一般式で表わされるポリフルオロアルキルカルボン酸またはそのポリフルオロアルキルエステルとしては、好ましくはトリフルオロ酢酸CF3COOH、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロ酢酸エステルCF3COOCH2CF2CF3、2,2,2-トリフルオロエチルトリフルオロ酢酸エステルCF3COOCH2CF3が用いられるが、この他次のような化合物も用いられる。
CF3CF2COOH
CF3CF2COOCH2CF2CF3
CF3CF2COOCH2CF3
CF3CF2CF2COOH
CF3CF2CF2COOCH2CF2CF3
CF3CF2CF2COOCH2CF3
CF3CF2CH2COOH
CF3CF2CH2COOCH2CF3
反応は、始めに無水フッ化水素、ホルムアルデヒド重合物およびポリフルオロアルキルカルボン酸またはそのポリフルオロアルキルエステルを仕込んだ後に、テトラフルオロエチレンを導入することにより行われる。この反応は、常圧下でも加圧下でも行われるが、常圧の場合にはテトラフルオロエチレンが系外に排出され、テトラフルオロエチレンベースの収率を低下させるため、その流量を制限する必要があり、また反応に時間がかかるので、加圧条件下、一般には約0.1〜2MPa程度の加圧条件下で行われる。
反応温度に関しては、それが低すぎると反応速度が遅くなり、また副生成物量も多くなって収率の低下を招き、一方高すぎると目的生成物が分解するなどして収率の低下を招くので、一般には約0〜100℃、好ましくは約30〜60℃の温度条件下で反応が行われることが適当である。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
容量10Lのオートクレーブ中に、トリフルオロ酢酸800gおよびHCHO源としてのパラホルムアルデヒド500gを仕込み、攪拌しながら無水フッ化水素2.9kgを仕込んだ。その後加温し、内温が50℃になった時点で、テトラフルオロエチレン(TFE)を0.88MPaの圧力で導入した。TFEを仕込み始めると直ぐに内温が上昇し、オートクレーブ内の圧力が降下した。反応中、内圧を0.88MPaに保つように、絶えず圧縮機によりTFEの分添を行った。1.1kgのTFEを仕込んだ時点で分添を終了し、その後12時間エージングを行った。エージング終了後、内温50℃で内容物を-20℃の冷却トラップに留出させた後、アルカリによる中和および水洗を行い、1130gの粗製物を得た。
この粗製物のNMR分析の結果、目的生成物である2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンの含有率は51.7重量％であった。この粗製物を蒸留により精製すると、常圧にて沸点27〜29℃の留分が592g(純度95％)得られ、これはTFE換算の収率として39.3％であった。
19F-NMR(CFCl3基準)：
Figure 0004561120
a -78.4ppm
b -118.0ppm

1H-NMR：
Figure 0004561120
δ 4.89ppm(2H、t、J＝10.2Hz)
実施例２
実施例1において、トリフルオロ酢酸量を800gから400gに変更し、570g(純度93重量％)の2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンを得た。TFE換算の収率は、37.1％であった。
実施例３
実施例1において、トリフルオロ酢酸の代りに、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロ酢酸エステルCF3COOCH2CF2CF3が800g用いられ、粗製物を960g(含有率55.6重量％)を得た。この粗製物を蒸留により精製すると、2,2,3,3-テトラフルオロオキセタン524g(純度96％)が得られ、これはTFE換算の収率として35.2％であった。
実施例４
実施例1において、トリフルオロ酢酸の代りに、2,2,2-トリフルオロエチルトリフルオロ酢酸エステルCF3COOCH2CF3が800g用いられ、粗製物を982g(含有率56.8重量％)を得た。この粗製物を蒸留により精製すると、2,2,3,3-テトラフルオロオキセタン540g(純度95％)が得られ、これはTFE換算の収率として35.9％であった。
比較例
実施例1において、トリフルオロ酢酸を用いなかった。279g(純度94重量％)の2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンが得られ、TFE換算の収率は18.3％であった。

Claims (4)

  1. テトラフルオロエチレンとパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンとを無水フッ化水素中で反応させ、2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンを製造するに際し、反応を一般式RfCOORf′(ここで、Rfは炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基であり、Rf′は水素原子または炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基である)で表わされたポリフルオロアルキルカルボン酸またはそのポリフルオロアルキルエステルの存在下で行うことを特徴とする2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンの製造法。
  2. 一般式RfCOORf′で表わされるカルボン酸がCF3COOHである請求項１記載の2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンの製造法。
  3. 一般式RfCOORf′で表わされるカルボン酸エステルがCF3COOCH2CF2CF3である請求項１記載の2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンの製造法。
  4. 一般式RfCOORf′で表わされるカルボン酸エステルがCF3COOCH2CF3である請求項１記載の2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンの製造法。
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