WO2005123643A1

WO2005123643A1 - 含フッ素ビニルエーテル化合物およびその製造法

Info

Publication number: WO2005123643A1
Application number: PCT/JP2005/007614
Authority: WO
Inventors: Keisuke Kokin; Takehiro Sonoi
Original assignee: Unimatec Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-21
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2005-12-29
Also published as: US20080090977A1; EP1760063A4; EP1760063A1; JP2006001904A

Abstract

　一般式RfO(C3F6O)a(CnF2n)(CmH2m)bCH2OCH=CH2(Rfは炭素数1以上のポリフルオロアルキル基であり、aは0または1～30の整数であり、bは1～10の整数であり、nおよびmは1または2である)で表わされる含フッ素ビニルエーテル化合物。この化合物は、一般式RfO(C3F6O)a(CnF2n)(CmH2m)bCH2OHで表わされる含フッ素アルコールと一般式XCH2CH2OCH=CH2(Xはハロゲン原子、水素原子または炭素数1～10のアルキル基である)で表わされるアルキルビニルエーテルとを、パラジウム系触媒の存在下で、脱XCH2CH2OH化反応させることによって製造される。製造された含フッ素ビニルエーテル化合物は、ヘキサフルオロプロペンオキシド重合体由来の含フッ素ポリエーテル基を有し、従ってパーフルオロアルキルビニルエーテルのパーフルオロアルキル基の如く剛直ではなく柔軟性があり、しかも熱的安定性、化学的安定性にすぐれ、良好な光学的性質、界面活性特性をも併せ持っている。

Description

含フッ素ビュルエーテルィ匕合物およびその製造法

技術分野

[0001] 本発明は、含フッ素ビニルエーテル化合物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、含フッ素ポリエーテル基を有する新規な含フッ素ビュルエーテルィ匕合物およびその製造法に関する。

背景技術

[0002] パラジウム触媒の存在下に、フルォロアルキルアルコールとアルキルビュルエーテルとを反応させ、フルォロアルキルビュルエーテルを製造する方法が報告されて、る

1S この反応ではフルォロアルキルアルコールに対して大過剰のアルキルビュルェ一テルが用いられているば力りではなぐ反応に要する時間が 72時間以上で、また収率も 75%程度にすぎない。さらに、この反応により得られる転化率の低い粗生成物の蒸留による精製を行った場合には、揮発性の高!、フルォロアルキルアルコールが生成物と同伴して蒸留されるため、精製操作が困難となるという問題点もみられる。

RKCH ) OH+H(CH ) OCH=CH → RKCH ) OCH=CH

2 n 2 m 2 2 n 2 n: 2〜6、 m: 1〜6

特許文献 1： WO92/05135

非特許文献 l :Macromol. Chem.第 193卷第 275〜284頁 (1992)

[0003] また、同様の反応基質を用い、触媒として酢酸水銀 Hg(OAc)を用いた例も報告さ

2

れているが、収率が 50%程度と低いば力りではなぐ環境負荷の点からも水銀系触媒の使用は好まし!/、ものではな!/、。

C F CH CH OH+C H OCH=CH → C F CH CH OCH=CH

6 13 2 2 2 5 2 6 13 2 2 2 非特許文献 2 : J. Fluorine Chem.第 44卷第 395〜412頁 (1989)

[0004] さらに、パラジウム触媒の存在下に、炭化水素系アルコール ^OWR¹ :炭素 10〜18 のアルキル基)とアルキルビュルエーテル R²OCH=CH (R²：炭素数 1〜4のアルキル基

2

)とを反応させ、所望するアルキルビュルエーテル ^OC^CHを合成する方法も提

2

案されている。この反応は、平衡反応の特徴を利用し、反応に伴って生成する原料アルキルビュルエーテル由来の副生成アルコール R²OHを系外に留去することにより反応平衡を偏らせ、収率を向上させている。

特許文献 2 :特開 2001—114718号公報

[0005] しかしながら、この反応では、反応系中に存在する原料アルコール、原料ビニルェ一テル、生成ビュルエーテル、副生成アルコールの内、平衡を生成側に偏らせるためには、系外に除去される副生成アルコールの沸点が最も低くなければならず、このため生成ビュルエーテルの構造ばかりではなく、原料アルコールゃ原料ビュルエーテルの構造も大きく制限されることとなり、汎用性の点に欠けるものがある。その上、副生成アルコールを系外に排出させる必要があるため、反応装置や実験操作が煩雑となり、容易にスケールアップすることが難、と!/、う問題点もみられる。

[0006] この他、イリジウム触媒〔Ir(cod)Cl〕の存在下で、アルコール ROHと酢酸ビュル CH

2 3

COOCH=CHとを反応させ、対応するアルキルビュルエーテル ROCH=CHを合成す

2 2 る方法も報告されている力用いられるイリジウム触媒が高価であるば力りではなぐアルコールとしてのトリエチレングリコールに対する収率は 63%と低ぐアルコール類の酸性度に大きく影響されるものと考えられる。

非特許文献 3 : J. Am. Chem. Soc.第 124卷第 1590〜1591頁 (2002)

[0007] こうした事実に加えて、これらの反応例は脂肪族含フッ素アルキルアルコールをビ -ルエーテル誘導体に変換する事例のみで、含フッ素ヒドロキシポリエーテル、より具体的にはへキサフルォロプロペンォキシド重合体由来のアルコール等をビニルェ一テル誘導体に変換した例は、報告されて、な、。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の目的は、へキサフルォロプロペンォキシド重合体由来の含フッ素ポリエーテル基を有し、従ってパーフルォロアルキルビュルエーテルのパーフルォロアルキル基の如く剛直ではなく柔軟性があり、し力も熱的安定性、化学的安定性にすぐれ、良好な光学的性質、界面活性特性をも併せ持つ含フッ素ビニルエーテルィ匕合物を提供することにある。

課題を解決するための手段 [0009] 力かる本発明の目的は、一般式

RfO(C F 0) (C F )(C H ) CH 0CH=CH [I]

3 6 a n 2n m 2m b 2 2

(ここで、 Rfは炭素数 1以上のポリフルォロアルキル基であり、 aは 0または 1〜30の整数であり、 bは 1〜10の整数であり、 nおよび mは 1または 2である)で表わされる含フッ素ビ -ルエーテル化合物によって達成され、このような含フッ素ビュルエーテル化合物は

、一般式

RfO(C F 0) (C F )(C H ) CH OH 〔II〕

3 6 a n 2n m 2m b 2

(ここで、 Rfは炭素数 1以上のポリフルォロアルキル基であり、 aは 0または 1〜30の整数であり、 bは 1〜10の整数であり、 nおよび mは 1または 2である)で表わされる含フッ素ァルコールと一般式

XCH CH OCH=CH [III]

2 2 2

(ここで、 Xはハロゲン原子、水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基である)で表わされるアルキルビュルエーテルとを、パラジウム系触媒の存在下で、脱 XCH CH OH

2 2 化反応させることによって製造される。

発明の効果

[0010] 本発明に係る含フッ化ビュルエーテルィ匕合物は、一般式〔II〕で表わされる含フッ素アルコールと一般式〔III〕で表わされるアルキルビュルエーテルとを脱 XCH CH OH

2 2 化反応させることにより得られ、特に脱 2-ハロエタノールイ匕反応させた場合には 90% 以上の反応転化率で目的物を得ることができる。

[0011] この含フッ化ビュルエーテルィ匕合物は、その重合部位が炭化水素ビュルォキシ基であるため、その重合特性はパーフルォロアルキルビュルエーテル化合物よりも良好であり、このため各種樹脂の架橋剤ゃ改質剤に用いられ、榭脂の耐熱性、耐候性、耐薬品性等の諸特性の向上や改善を可能とする。

[0012] また、分子中に多数のエーテル結合を有するため、非晶質性で柔軟性に富み、さらにフッ素含有量が多、ため低屈折率であるので、ディスプレイ等の反射防止膜や光ファイバ一のクラッド材等への利用が可能である。さらには、界面活性特性を生かし、各種表面コーティング剤、各種離型コーティング剤や表面改質剤、撥水撥油剤の形成成分としての利用も図られる。発明を実施するための最良の形態

[0013] 一般式〔I〕で表わされる含フッ素ビニルエーテルィ匕合物としては、次のような化合物が例示される。ここで、ポリフルォロアルキル基 Rfは、炭素数が 1以上、一般には 1〜 11のポリフルォロアルキル基、好ましくはパーフルォロアルキル基であり、 aは 0または 1以上の整数、好ましくは 1〜30の整数であり、 bは 1〜10、好ましくは 1〜4の整数であり、 nおよび mは 1または 2であり、好ましくは n=2の- CF(CF )_基が用いられる。

3

C F OCF(CF )CH CH OCH=CH

3 7 3 2 2 2

C F OCF(CF )CH CH CH OCH=CH

3 7 3 2 2 2 2

C F OCF(CF )CH CH CH CH OCH=CH

3 7 3 2 2 2 2 2

C F OCF(CF )CF OCF(CF )CH CH OCH=CH

3 7 3 2 3 2 2 2

C F OCF(CF )CF OCF(CF )CH CH CH OCH=CH

3 7 3 2 3 2 2 2 2

C F OCF(CF )CF OCF(CF )CH CH CH CH OCH=CH

3 7 3 2 3 2 2 2 2 2

C F O〔CF(CF )CF 0〕 CF(CF )CH CH OCH=CH

3 7 3 2 2 3 2 2 2

C F O〔CF(CF )CF 0〕 CF(CF )CH CH CH OCH=CH

3 7 3 2 2 3 2 2 2 2

C F O〔CF(CF )CF 0〕 CF(CF )CH CH CH CH OCH=CH

3 7 3 2 2 3 2 2 2 2 2

C F OCF CF CF OCF CF CH CH OCH=CH

3 7 2 2 2 2 2 2 2 2

C F OCF CF CF OCF CF CH CH CH OCH=CH

3 7 2 2 2 2 2 2 2 2 2

C F OCF CF CF OCF CF CH CH CH CH OCH=CH

3 7 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

C F 0(CF CF CF O) CF CF CH CH OCH=CH

3 7 2 2 2 2 2 2 2 2 2

C F 0(CF CF CF O) CF CF CH CH CH OCH=CH

3 7 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

C F 0(CF CF CF O) CF CF CH CH CH CH OCH=CH

3 7 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

[0014] これらの含フッ素ビュルエーテル化合物〔I〕は、一般式〔II〕で表わされる含フッ素ァルコールと一般式〔πι〕で表わされるアルキルビュルエーテルとを、パラジウム系触媒の存在下で、脱 XCH CH OH化反応させることにより製造される。

2 2

[0015] 一般式〔II〕で表わされる含フッ素アルコールは、 C F 0基が- CF(CF )CF 0-基の場

3 6 3 2 合には、フッ化セシウム触媒の存在下にへキサフルォロプロペンォキシドをァ-オン重合させ、得られた末端- CF(CF )COF基を炭酸セシウムおよびヨウ素を用いて

3

- CF(CF )1基とした後エチレン付カ卩を行ない、 - CF(CF )CH CH Iとした後、これをカロ

3 3 2 2 水分解して- CF(CF )CH CH OH基に変換させることにより得られる。この反応は、へ

3 2 2

キサフルォロプロペンオキサイド 2量体に相当する a=0の場合にも適用される。

非特許文献 4: J. Fluorime Chemistry第 65卷第 59〜65頁（1993)

特許文献 3 :特許第 2, 603, 171号公報

[0016] また、 C F 0基カ CF CF CF 0-基の場合には、フッ化セシウム触媒の存在下に

3 6 2 2 2

2,2,3,3-テトラフルォロォキセタンをァ-オン重合させ、得られた含フッ素ポリエーテル (CH CF CF 0)をフッ素ガスで処理して (CF CF CF 0)nとなし、これを上述の

2 2 2 η 2 2 2

- CF(CF )COF基の場合と同様に処理して、 - CF CF CF OCF CH CH OH基に変換

3 2 2 2 2 2 2

させることにより、目的の化合物が得られる。

[0017] これらの含フッ素アルコールと反応させるアルキルビュルエーテルとしては、 Xがノヽロゲン原子、好ましくは塩素または臭素である 2-ノ、ロェチルビ-ルエーテルが好んで用いられる。 Xがェチル基であるブチルビ-ルエーテルなどを用いた場合には、反応転化率が約 60〜70%に留まるのに対し、 2-ハロェチルビ-ルエーテルを用いた場合には、その反応転化率は 90%以上に達する。これは、この脱 XCH CH OH化反応が

2 2

可逆反応であり、すぐれた脱離能を有する 2-ノヽロェチルビ-ルエーテルを用いた場合には、反応の転化率を向上させ、逆反応を抑えるため、反応転化率の著しい向上力 Sもたらされるものと考えられる。アルキルビュルエーテルは、含フッ素アルコールに対して過剰モル、特に好ましくは 10倍モル量程度用いられる。

[0018] 含フッ素アルコールとアルキルビュルエーテルとの間の脱 XCH CH OH化反応は、

2 2

パラジウム系触媒の存在下で行われる。ノ《ラジウム系触媒としては、（1,10-フエナント口リン)酢酸パラジウム、（2,2' -ビビリジル)酢酸パラジウム、ビス (トリフエ-ルホスフイノ )酢酸パラジウム等が用いられ、特に好ましくは (1,10-フナント口リン)酢酸パラジウムまたは (2 -ビビリジル)酢酸パラジウムが用いられる。これらの触媒は、含フッ素ァルコールに対して、 0.5モル⁰ /₀以上で用いられ、特に好ましくは 0.5モル％〜2.5モル %の間で使用される。

[0019] 反応は無溶媒で行われるが、溶媒を用いても良い。その場合、トルエンゃキシレンなどの炭化水素系溶媒ゃテトラヒドロフランや 1,4-ジォキサンなどの炭化水素環状ェ一テル系溶媒が適当量用いられる。 [0020] また、反応の結果生成した含フッ素ビュルエーテルの重合を抑制するために、アルカリ金属水酸ィ匕物を反応系中に添加することは有効である。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物は、用いられる含フッ素アルコールに対し、約 0.01重量％力も 5重量％の間で用いられる力特に好ましくは 0.05重量％から 1重量 %の間で用いられる。

[0021] 反応温度は特に制限されないが、室温〜 80°Cの間で行われ、特に好ましくは 40°C 〜60°Cの間で行われる。特に室温以上の温度で反応を行った場合には、加熱の効果は非常に高ぐ室温で 48時間の反応時間が必要だったものが大きく短縮され、 8時間で同程度の転化率、収率を得ることが可能となる。

[0022] 未反応のアルキルビュルエーテル、副生成物のアルコールおよび生成物たる含フッ素ビニルエーテルィ匕合物は、分別蒸留により精製され、分子量が大きく高沸点のものは分子蒸留により精製され、重合等の反応に供される。

実施例

[0023] 次に、実施例について本発明を説明する。

[0024] 実施例 1

窒素ガス雰囲気下、還流冷却器、温度計および攪拌装置を備えた容量 100mlのフラスコ中に、 2- (パーフルォ口- 3,6,9-トリオキソ- 5,8-ジメチルドデ力- 2-ィル)ェタン- 1- オール (純度 98.9GC%)20g(30.2ミリモル)、 2-クロロェチルビ-ルエーテル 32.2g(302ミリモル)および (1,10-フエナント口リン)酢酸パラジウム 0.28g(692ナノモル)をカ卩え、内部温度を 50〜55°Cに維持するように、 5時間加熱攪拌した。

[0025] なお、（1,10-フエナント口リン)酢酸パラジウムは、酢酸パラジウム 3g(13.4ミリモル)のトルェン溶液 300mlに、 1,10-フエナント口リン 2.4g(13.4ミリモル)のトルエン溶液 300mlを加え、室温下で攪拌し、茶褐色力橙色に反応液が変色して生じた結晶を口別、減圧乾燥して、黄色結晶 4.6g (収率 85.6%)として合成した。

[0026] 5時間加熱攪拌して得られた反応混合物は 2層に分離するので、上下層をそれぞれ分離し、 ¹⁹F-NMR、 NMRおよびガスクロマトグラフィ- (GC)による測定を行ったところ、下層が目的物の 2- (パーフルォ口- 3,6,9-トリオキソ- 5,8-ジメチルドデ力- 2-ィル) ェチルビ-ルエーテル (純度 72.8GC %、収率 92.3 %)であつた。 C F OCF(CF )CF OCF(CF )CF OCF(CF )CH CH OCH=CH

3 7 3 2 3 2 3 2 2 2

[0027] ¹⁹F- NMR (アセトン- d6,CFCl )：

3

- 77.86〜- 80.67(m,CFCF 0,CF 0,6F)

一 2 2

-79.03(s,CF CFO,6F)

—3

-80.49(s,CF CF ,3F)

—3 2

-78.75(dbr,CF CFCH ,3F)

一 3 2

-126.37(ddt,CFCH ,1F,J =169Hz)

2 HF

-128.61(s,CF CF ,2F)

3 一 2

-143.64〜- 144.15(m,CF(CF )CF 0,2F)

^— 3 2

NMR (アセトン- d6,TMS)：

6.51(dd,OHC=C,lH,J =6.79Hz,J =14.3Hz)

HH HH

4.24(dbr,C=CH ,1H,J =14.3Hz)

2 HH

4.07〜3.97(m,CH CH 0,2H)

2 一 2

3.80(dbr,C=CH ,1H,J =6.59Hz)

2 HH

2.78(dt,CFCH ,2H,J =17.4Hz,J =6.6Hz)

2 HF HH

[0028] 実施例 2

窒素ガス雰囲気下、還流冷却器、温度計および攪拌装置を備えた容量 100mlのフラスコ中に、 3- (パーフルォロ- 3,6,9-トリオキソ- 5,8-ジメチルドデカ- 2-ィル)プロパン - 1-オール (純度 98.9GC%)10g(15.5ミリモル)、 2-クロロェチルビ-ルエーテル

15.8g(148ミリモル)、（1,10-フエナント口リン)酢酸パラジウム 0.13g(312ナノモル)および水酸ィ匕カリウム O.Olgを加え、内部温度を 50〜55°Cに維持するように、 5時間加熱攪拌した。

[0029] 得られた反応混合物は 2層に分離するので、上下層をそれぞれ分離し、 ¹⁹F-NMR、 ¹ H- NMRおよび GC測定を行ったところ、下層が目的物の 3- (パーフルォ口- 3,6,9-トリォキソ -5,8-ジメチルドデ力- 2-ィル)プロピルビュルエーテル (純度 85.3GC%、収率 88.0%)であった。

C F OCF(CF )CF OCF(CF )CF OCF(CF )CH CH CH OCH=CH

3 7 3 2 3 2 3 2 2 2 2

[0030] ¹⁹F- NMR (アセトン- d6,CFCl )： - 77.76〜- 80.58(m,CFCF 0,CF 0,6F)

一 2 2

-79.02(s,CF CFO,6F)

—3

-80.46(s,CF CFCH ,3F)

—3 2

-82.17(dd,CF CF ,3F,J =39.3Hz,J =8.48Hz)

3 2 FF FF

-126.63(ddt,CFCH ,1F,J =119Hz)

2 HF

-128.60(s,CF CF ,2F)

3 一 2

-143.64〜- 144.18(m,CF(CF )CF 0,2F)

^— 3 2

NMR (アセトン- d6,TMS)：

6.50(dd,OHC=C,lH,J =6.79Hz,J =14.3Hz)

HH HH

4.22(dd,C=CH ,1H,J =14.4Hz)

一 2 HH

3.98(t,CH CH 0,2H,J =3.30Hz)

2 2 HH

3.80(dbr,C=CH ,1H,J =6.59Hz)

■2 HH

2.48(dt,CF CFCH ,2H,J =16.6Hz,J =7.9Hz)

3 '2 HF HH

1.95(tt,CH CH CH ,2H,J =16.3Hz)

2 2 2 HH

[0031] 実施例 3

窒素ガス雰囲気下、還流冷却器、温度計および攪拌装置を備えた容量 100mlのフラスコ中に、 2- (パーフルォ口- 3,6,9-トリオキソ- 5,8-ジメチルドデ力- 2-ィル)ェタン- 1- オール (純度 98.9GC%)20g(30.2ミリモル)、 2-クロロェチルビ-ルエーテル 32.2g(302ミリモル)および (1,10 -フエナント口リン)酢酸パラジウム 0.28g(692ナノモル)をカ卩え、室温で 48時間加熱攪拌した。

[0032] 得られた反応混合物は 2層に分離するので、上下層をそれぞれ分離し、 ¹⁹F-NMR、 ¹ H- NMRおよび GC測定を行ったところ、下層が目的物の 2- (パ-フルォ口- 3,6,9-トリオキソ- 5, 8-ジメチルドデ力- 2-ィル)ェチルビ-ルエーテル (純度 65.4GC%、収率 68.0 %)であった。

[0033] 実施例 4

窒素ガス雰囲気下、還流冷却器、温度計および攪拌装置を備えた容量 100mlのフラスコ中に、 2- (パーフルォ口- 3,6,9-トリオキソ- 5,8-ジメチルドデ力- 2-ィル)ェタン- 1- オール (純度 98.9GC%)20g(30.2ミリモル)、ブチルビ-ルエーテル 30.2g(302ミリモル）、（1,10-フエナント口リン)酢酸パラジウム 0.28g(692ナノモル)および水酸化カリウム O.Olgを加え、内部温度を 50〜55°Cに維持するように、 5時間加熱攪拌した。

得られた反応混合物は 2層に分離するので、上下層をそれぞれ分離し、 ¹⁹F-NMR、 H- NMRおよび GC測定を行ったところ、下層が目的物の 2- (パーフルォ口- 3,6,9-トリォキソ -5,8-ジメチルドデ力- 2-ィル)ェチルビ-ルエーテル (純度 58GC%、収率 62.0 %)であった。

C F OCF(CF )CF OCF(CF )CF OCF(CF )CH CH OCH=CH

Claims

請求の範囲

[1] 一般式

RfO(C F 0) (C F )(C H ) CH 0CH=CH [I]

3 6 a n 2n m 2m b 2 2

(ここで、 Rfは炭素数 1以上のポリフルォロアルキル基であり、 aは 0または 1〜30の整数であり、 bは 1〜10の整数であり、 nおよび mは 1または 2である)で表わされる含フッ素ビ -ルエーテル化合物。

[2] 一般式

RfO(C F 0) (C F )(C H ) CH OH

6 a n 2n m 2m b 2 〔II

3 〕

XCH CH 0CH=CH [III]

2 2 2

2 2 化反応させることを特徴とする、一般式

RfO(C F 0) (C F )(C H ) CH 0CH=CH [I]

3 6 a n 2n m 2m b 2 2

(ここで、 Rf、 a、 b、 c、 nおよび mは前記定義と同じである)で表わされる含フッ素ビュルエーテル化合物の製造法。

[3] ノ《ラジウム系触媒が (1,10-フエナント口リン)酢酸パラジウム、（2,2' -ビビリジル)酢酸ノラジウムまたはビス (トリフエ-ルホスフイノ)酢酸パラジウムである請求項 2記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。

[4] 生成含フッ素ビュルエーテルィ匕合物の重合禁止剤としてのアルカリ金属水酸ィ匕物の存在下で反応が行われる請求項 2記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。