JPH072663B2 - 含フツ素化合物およびその製造法 - Google Patents
含フツ素化合物およびその製造法Info
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- JPH072663B2 JPH072663B2 JP61013524A JP1352486A JPH072663B2 JP H072663 B2 JPH072663 B2 JP H072663B2 JP 61013524 A JP61013524 A JP 61013524A JP 1352486 A JP1352486 A JP 1352486A JP H072663 B2 JPH072663 B2 JP H072663B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- group
- hexafluoropropene
- containing compound
- absorption
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規含フッ素エーテル化合物およびその製造法
に関する。該含フッ素エーテル化合物は界面活性剤、撥
水撥油剤の原料としておよびフッ素化油として有用であ
る。
に関する。該含フッ素エーテル化合物は界面活性剤、撥
水撥油剤の原料としておよびフッ素化油として有用であ
る。
従来技術 パーフルオルカーボン鎖を有する化合物は界面活性剤、
撥水撥油剤等の原料としてあるいはフッ素化油として近
年さかんに開発されている。しかしながら、本発明一般
式［Ｉ］で示されるごとき化合物については、従来提案
されていないし、上記化合物を高収率で純度よく取出す
技術についても提案されていない。
撥水撥油剤等の原料としてあるいはフッ素化油として近
年さかんに開発されている。しかしながら、本発明一般
式［Ｉ］で示されるごとき化合物については、従来提案
されていないし、上記化合物を高収率で純度よく取出す
技術についても提案されていない。
発明の目的 本発明は、界面活性剤、撥水撥油剤の原料として、ま
た、フッ素化油として使用できる新規な含フッ素化合物
およびその製造法を提供することを目的とする。
た、フッ素化油として使用できる新規な含フッ素化合物
およびその製造法を提供することを目的とする。
発明の構成 本発明は一般式［Ｉ］： RfO（CH2）mOR ［Ｉ］ ［式中、Rfはパーフルオルアルケニル基、Ｒは水素また
はパーフルオルアルケニル基およびｍは４以上の数］で
示される含フッ素化合物を提供する。さらに、本発明は
一般式［II］： RfF ［II］ ［式中、Rfはパーフルオルアルケニル基］で表わされる
パーフルオルアルケンと一般式［III］： HO（CH2）mOH ［III］ ［式中、ｍは４以上の数］で表わされるアルキレングリ
コールとを非水溶媒中、塩基性触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式［Ｉ］： RfO（CH2）mOR ［Ｉ］ ［式中、Rfはパーフルオルアルケニル基、Ｒは水素また
はパーフルオルアルケニル基およびｍは４以上の数］で
示される含フッ素化合物の製造法を提供する。
はパーフルオルアルケニル基およびｍは４以上の数］で
示される含フッ素化合物を提供する。さらに、本発明は
一般式［II］： RfF ［II］ ［式中、Rfはパーフルオルアルケニル基］で表わされる
パーフルオルアルケンと一般式［III］： HO（CH2）mOH ［III］ ［式中、ｍは４以上の数］で表わされるアルキレングリ
コールとを非水溶媒中、塩基性触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式［Ｉ］： RfO（CH2）mOR ［Ｉ］ ［式中、Rfはパーフルオルアルケニル基、Ｒは水素また
はパーフルオルアルケニル基およびｍは４以上の数］で
示される含フッ素化合物の製造法を提供する。
本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される化合物のRf
はパーフルオルアルケニル基であり、テトラフルオルエ
チレンやヘキサフルオロプロペンおよびそれらの重合体
から誘導される基である。テトラフルオルエチレンオリ
ゴマー（例えば２〜20量体）は一般に、複数の重合体の
混合物として得られ、その重合度に基づく分離は困難で
あり、一般に混合物として用いられる。従って、純粋物
としての用途には必らずしも適当でない。一方、ヘキサ
フルオルプロペンから誘導されるオリゴマーは主として
２〜４量体、通常２量体と３量体が得られる。Rfはヘキ
サフルオルプロペンの２量体または３量体から誘導され
る基である。
はパーフルオルアルケニル基であり、テトラフルオルエ
チレンやヘキサフルオロプロペンおよびそれらの重合体
から誘導される基である。テトラフルオルエチレンオリ
ゴマー（例えば２〜20量体）は一般に、複数の重合体の
混合物として得られ、その重合度に基づく分離は困難で
あり、一般に混合物として用いられる。従って、純粋物
としての用途には必らずしも適当でない。一方、ヘキサ
フルオルプロペンから誘導されるオリゴマーは主として
２〜４量体、通常２量体と３量体が得られる。Rfはヘキ
サフルオルプロペンの２量体または３量体から誘導され
る基である。
Ｒは水素またはパーフルオルアルケニル基である。水素
の場合は、化合物中に水酸基が形成されるので、これに
種々の化合物を反応させることができる。例えば酸化エ
チレン、酸化プロピレン等の酸化アルキレン基を反応さ
せることにより、非イオン界面活性剤を得ることがで
き、硫酸とエステル化することにより、硫酸エステル型
陰イオン界面活性剤とすることができる。また、イソシ
アナト基を導入してポリマー、例えば塗料の表面改質剤
として、あるいはアクリル酸またはメタクリル酸等とエ
ステル化することにより、含フッ素モノマーとすること
もできる。また、ポリイソシアネートと部分ウレタン化
することにより、ウレタン樹脂改質剤としても用いるこ
とができる。また、含フッ素カルボン酸とエステル化す
ることにより含フッ素油として、あるいは長鎖脂肪酸等
とエステル化して樹脂混練用改質剤にすることもでき
る。
の場合は、化合物中に水酸基が形成されるので、これに
種々の化合物を反応させることができる。例えば酸化エ
チレン、酸化プロピレン等の酸化アルキレン基を反応さ
せることにより、非イオン界面活性剤を得ることがで
き、硫酸とエステル化することにより、硫酸エステル型
陰イオン界面活性剤とすることができる。また、イソシ
アナト基を導入してポリマー、例えば塗料の表面改質剤
として、あるいはアクリル酸またはメタクリル酸等とエ
ステル化することにより、含フッ素モノマーとすること
もできる。また、ポリイソシアネートと部分ウレタン化
することにより、ウレタン樹脂改質剤としても用いるこ
とができる。また、含フッ素カルボン酸とエステル化す
ることにより含フッ素油として、あるいは長鎖脂肪酸等
とエステル化して樹脂混練用改質剤にすることもでき
る。
Ｒはさらに、パーフルオルアルケニル基であってもよ
い。その場合、一般には、Rfと同じものであるが異なっ
ていてもよい。適当なパーフルオルアルケニル基として
は、テトラフルオルエチレンまたはそのオリゴマー（例
えば２〜20量体）やヘキサフルオルプロペンまたはその
オリゴマーである。特にヘキサフルオロプロペンの２量
体または３量体が好ましい。Ｒがパーフルオルアルケニ
ル基のときは含フッ素油として特に有用である。
い。その場合、一般には、Rfと同じものであるが異なっ
ていてもよい。適当なパーフルオルアルケニル基として
は、テトラフルオルエチレンまたはそのオリゴマー（例
えば２〜20量体）やヘキサフルオルプロペンまたはその
オリゴマーである。特にヘキサフルオロプロペンの２量
体または３量体が好ましい。Ｒがパーフルオルアルケニ
ル基のときは含フッ素油として特に有用である。
ｍは４以上、好ましくは４〜20、特に４〜10が好まし
い。ｍが４より小さいとき、即ち、ｍ＝３または２のと
きは環化反応が優先的に起こる。
い。ｍが４より小さいとき、即ち、ｍ＝３または２のと
きは環化反応が優先的に起こる。
本発明含フッ素化合物は、一般式［II］： RfF ［II］ ［式中、Rfはパーフルオルアルケニル基］で表わされる
パーフルオルアルケンと一般式［III］： HO（CH2）mOH ［III］ ［式中、ｍは４以上の数］で表わされるアルキレングリ
コールと非水溶媒中、塩基性触媒の存在下に反応させる
ことにより得られる。
パーフルオルアルケンと一般式［III］： HO（CH2）mOH ［III］ ［式中、ｍは４以上の数］で表わされるアルキレングリ
コールと非水溶媒中、塩基性触媒の存在下に反応させる
ことにより得られる。
RfFとしては、テトラフルオルエチレンまたはそのオリ
ゴマー、ヘキサフルオルプロペンまたはそのオリゴマー
が例示される。ヘキサフルオルプロペン、その２量体も
しは３量体が好ましい。
ゴマー、ヘキサフルオルプロペンまたはそのオリゴマー
が例示される。ヘキサフルオルプロペン、その２量体も
しは３量体が好ましい。
ポリアルキレングリコールとしては、ブチレングリコー
ル、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘ
プチングリコール、オクチレングリコール、デセングリ
コール等を用いればよい。
ル、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘ
プチングリコール、オクチレングリコール、デセングリ
コール等を用いればよい。
パーフルオルアルケンとアルキレングリコールとの反応
は、非水溶剤、例えばアセトニトリル、N,N−ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラ
ヒドロピラン、ジメチルカルビトール、ジメチルエーテ
ル等が例示される。アセトニトリル、N,N−ジメチルホ
ルムアミドおよびテトラヒドロフランが特に好ましい。
は、非水溶剤、例えばアセトニトリル、N,N−ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラ
ヒドロピラン、ジメチルカルビトール、ジメチルエーテ
ル等が例示される。アセトニトリル、N,N−ジメチルホ
ルムアミドおよびテトラヒドロフランが特に好ましい。
反応に用いる塩基性触媒は、反応の脱弗化水素を促進
し、生じた弗化水素を吸収する水溶性のものであればよ
い。好ましくはトリエチルアミン、トリメチルアミン、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が例示される。塩基性
触媒は上記パーフルオルアルケンオリゴマーに対し、２
〜１当量、通常ほぼ同等量用いるのが好ましい。
し、生じた弗化水素を吸収する水溶性のものであればよ
い。好ましくはトリエチルアミン、トリメチルアミン、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が例示される。塩基性
触媒は上記パーフルオルアルケンオリゴマーに対し、２
〜１当量、通常ほぼ同等量用いるのが好ましい。
反応は通常、常圧で室温、好ましくは０〜25℃で行われ
る。
る。
Ｒが水素である一般式［Ｉ］の化合物はパーフルオルア
ルケン（RfF）１当量に対し、アルキレングリコールを
２当量より多く、特に２〜３当量用いることにより高収
率で得ることができる。上記当量比において、分離困難
なRfO（CH2）mORfの形成を極力抑制することができ、過
剰のアルキレングリコールは水洗にり系外に取除くこと
ができる。
ルケン（RfF）１当量に対し、アルキレングリコールを
２当量より多く、特に２〜３当量用いることにより高収
率で得ることができる。上記当量比において、分離困難
なRfO（CH2）mORfの形成を極力抑制することができ、過
剰のアルキレングリコールは水洗にり系外に取除くこと
ができる。
一方、Ｒがパーフルオルアルケニル基の場合はパーフル
オルアルケンを大過剰に用いればよい。即ち、アルキレ
ングリコール１当量に対し、パーフルオルアルケン２当
量以上、好ましくは２〜３当量用いる。これによって、
アルキレングリコール末端の完全エステル化は容易に達
成される。アルキレングリオールの量が２当量より少な
いとRfO（CH2）mORfとRfO（CH2）mOHとの混合物を生
じ、両者の分離は極めて困難であるため、純粋な化合物
を得ることが困難となる。
オルアルケンを大過剰に用いればよい。即ち、アルキレ
ングリコール１当量に対し、パーフルオルアルケン２当
量以上、好ましくは２〜３当量用いる。これによって、
アルキレングリコール末端の完全エステル化は容易に達
成される。アルキレングリオールの量が２当量より少な
いとRfO（CH2）mORfとRfO（CH2）mOHとの混合物を生
じ、両者の分離は極めて困難であるため、純粋な化合物
を得ることが困難となる。
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
1000mlフラスコに市販の試薬一級ペンタメチレングリコ
ール（0.50mol）、トリエチルアミン（0.25mol）、アセ
トニトリル100mlを仕込み、フラスコを氷−水温度に冷
却しなら、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン
（ヘキサフルオロプロペン２量体の１つ）（0.25mol）
を徐々に滴下した。滴下終了後、約８時間攪拌を続け、
反応終了後、希塩酸水溶液で充分洗浄し、さらに水洗を
繰り返した後、油分を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ガスクロマトグラムの面積比より目的とするアルコ
ールの収率が60％であることを確信した。一方、副生成
物である両末端をペルフルオロアルケニル基で封鎖され
た化合物は12％におさえることができた。目的化合物は
分別蒸留により容易に得られた。生成物はシリカゲルク
ロマトグラフィ−（展開液：四塩化炭素−酢酸エチル1:
1）により分離精製を行った。単離された含フッ素アル
コールを以下の条件のガスクロマトグラフィーにかけ、
単一ピークを示すことを確認した。
1000mlフラスコに市販の試薬一級ペンタメチレングリコ
ール（0.50mol）、トリエチルアミン（0.25mol）、アセ
トニトリル100mlを仕込み、フラスコを氷−水温度に冷
却しなら、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン
（ヘキサフルオロプロペン２量体の１つ）（0.25mol）
を徐々に滴下した。滴下終了後、約８時間攪拌を続け、
反応終了後、希塩酸水溶液で充分洗浄し、さらに水洗を
繰り返した後、油分を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ガスクロマトグラムの面積比より目的とするアルコ
ールの収率が60％であることを確信した。一方、副生成
物である両末端をペルフルオロアルケニル基で封鎖され
た化合物は12％におさえることができた。目的化合物は
分別蒸留により容易に得られた。生成物はシリカゲルク
ロマトグラフィ−（展開液：四塩化炭素−酢酸エチル1:
1）により分離精製を行った。単離された含フッ素アル
コールを以下の条件のガスクロマトグラフィーにかけ、
単一ピークを示すことを確認した。
ガスクロマトグラフィー条件 検出器:FID カラス（ステンレス製）：長さ1m、充填材SE−30 キャリアガス:N2 インジェクション温度:170℃ 展開温度:120℃ チャート送り温度:20mm/分 保持時間:1.50分 外観：無色透明液体（室温） 赤外吸収スペクトル OH基に基づく吸収……3633,3350cm-1 CH基に基づく吸収……2933,2870cm-1 Ｃ＝Ｃに基づく吸収……1630cm-1 CF基に基づく吸収……1400〜1100cm-1 1 H−NMR分析（δppm、内部標準物質HMDS） 1.49（multiplet 6H） 3.50（multiplet 2H） 3.96（singlet 1H） 4.20（triplet Ｊ＝5.8Hz 2H）19 F−NMR分析（δppm、内部標準物質としてCFCl3を用
い、高磁場側を正とする。） 56.1（singlet 3F） 59.1（singlet 3F） 80.5（singlet 3F） 113.0（singlet 2F） 実施例２ 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
1000mlフラスコに市販の試薬一級ヘキサメチレングリコ
ール（0.50mol）、トリエチルアミン（0.250mol）およ
びアセトニトリル100mlを仕込み、フラスコを氷−水温
度に冷却しながら、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペ
ンテン（ヘキサフルオロプロペン２量体の１つ）（0.25
mol）を徐々に滴下した。滴下終了後、約８時間攪拌を
続け、反応終了後、希塩酸水溶液で充分洗浄し、さらに
水洗を繰り返した後、油分を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。ガスクロマトグラフィー面積比より目的とする
アルコールの収率は71％であった。一方、副生成物であ
る両末端をペルフルオロアルケニル基で封鎖された化合
物は８％におさえることができた。乾燥した油分を分別
蒸留にかけ沸点88.0℃/2.5mmHgの目的とする化合物を得
た。該留分を以下の条件のガスクロマトグラフィーにか
け、単一ピークを示すことを確認した。
い、高磁場側を正とする。） 56.1（singlet 3F） 59.1（singlet 3F） 80.5（singlet 3F） 113.0（singlet 2F） 実施例２ 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
1000mlフラスコに市販の試薬一級ヘキサメチレングリコ
ール（0.50mol）、トリエチルアミン（0.250mol）およ
びアセトニトリル100mlを仕込み、フラスコを氷−水温
度に冷却しながら、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペ
ンテン（ヘキサフルオロプロペン２量体の１つ）（0.25
mol）を徐々に滴下した。滴下終了後、約８時間攪拌を
続け、反応終了後、希塩酸水溶液で充分洗浄し、さらに
水洗を繰り返した後、油分を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。ガスクロマトグラフィー面積比より目的とする
アルコールの収率は71％であった。一方、副生成物であ
る両末端をペルフルオロアルケニル基で封鎖された化合
物は８％におさえることができた。乾燥した油分を分別
蒸留にかけ沸点88.0℃/2.5mmHgの目的とする化合物を得
た。該留分を以下の条件のガスクロマトグラフィーにか
け、単一ピークを示すことを確認した。
ガスクロマトグラフィー条件 検出器:FID カラム（ステンレス製）：長さ1m、充填材SE−30 キャリアガス:N2 インジェクション温度:170℃ 展開温度:120℃ チャート送り温度:20mm/分 保持時間:2.2分 外観：無色透明液体（室温） 沸点:88.0℃/2.5mmHg 赤外吸収スペクトル OH基に基づく吸収……3650,3325cm-1 CH基に基づく吸収……2947,2865cm-1 Ｃ＝Ｃに基づく吸収……1633cm-1 CF基に基づく吸収……1400〜1100cm-1 1 H−NMR分析（δppm、内部標準物質HMDS） 1.41（multiplet 8H） 3.50（triplet Ｊ＝6.0Hz 2H） 4.22（triplet Ｊ＝6.2Hz 2H） 4.46（singlet 1H）19 F−NMR分析（δppm、内部標準物質としてCFCl3を用
い、高磁場側を正とする。） 55.8（singlet 2F） 59.0（singlet 3F） 80.1（singlet 3F） 112.5（singlet 2F） 実施例３ C9F17O（CH2）4OHの合成： ペンタメチレングリコールに代えてブチレングリコール
を、ヘキサフルオロプロペン２量体に代えて３量体を用
いる以外、実施例１と同様にして沸点69〜71℃/1mmHgの
無色透明液体（室温）を得た。収率は55％であった。分
析値は以下の通りである。
い、高磁場側を正とする。） 55.8（singlet 2F） 59.0（singlet 3F） 80.1（singlet 3F） 112.5（singlet 2F） 実施例３ C9F17O（CH2）4OHの合成： ペンタメチレングリコールに代えてブチレングリコール
を、ヘキサフルオロプロペン２量体に代えて３量体を用
いる以外、実施例１と同様にして沸点69〜71℃/1mmHgの
無色透明液体（室温）を得た。収率は55％であった。分
析値は以下の通りである。
ガスクロマトグラフィー条件 検出器:FID カラム（ステンレス製）：長さ1m、充填材SE−30 キャリアガス:N2 インジェクション温度:300℃ 展開温度:70〜250℃ （20℃／分昇温） 保持時間:4.00分 赤外吸収スペクトル OH基に基づく吸収……3600〜3050cm-1 CH基に基づく吸収……2956,2890cm-1 Ｃ＝Ｃに基づく吸収……1662cm-1 CF基に基づく吸収……1400〜1100cm-1 1 H−NMR分析（δppm、内部標準物質TMS） 1.63（multiplet 4H） 2.20（singlet 1H）＊ １ 3.55（triplet Ｊ＝5.5Hz、2H） 3.93（triplet Ｊ＝5.5Hz、2H） 10重量％CCl4溶液中で測定 ＊1D2O添加により消失。
実施例４ C9F17O（CH2）5OHの合成： ヘキサフルオロプロペン２量体に代えて３量体を用いる
以外実施例１と同様にして上記化合物を得た。収率21
％。
以外実施例１と同様にして上記化合物を得た。収率21
％。
ガスクロマトグラフィー条件 検出器:FID カラム（ステンレス製）：長さ1m、充填材SE−30 キャリアガス:N2 インジェクション温度:300℃ 展開温度:70〜250℃ （20℃／分昇温） 保持時間:3.53分 外観：無色透明液体（室温） 沸点:108〜109 ℃/4mmHg 赤外吸収スペクトル OH基に基づく吸収……3600,3000cm-1 CH基に基づく吸収……2950,2878cm-1 Ｃ＝Ｃに基づく吸収……1614cm-1 CF基に基づく吸収……1400〜1100cm-1 1 H−NMR分析（δppm、内部標準物質TMS） 1.47（multiplet 6H） 2.10（singlet 1H）＊ ２ 3.52（triplet Ｊ＝5.5Hz、2H） 3.87（triplet Ｊ＝6Hz、2H） 10重量％CCl4溶液中で測定 ＊2D2O添加により消失。
実施例５ C9F17O（CH2）6OHの合成： ペンタメチレングリコールに代えてヘキシレングリコー
ルを用い、ヘキサフルオロプロペン２量体にえて３量体
を用いる以外実施例１と同様にして沸点106〜110℃/4mm
Hgの無色透明液体（室温）を得た。収率は50％であっ
た。精製物の分析値は以下の通りである。
ルを用い、ヘキサフルオロプロペン２量体にえて３量体
を用いる以外実施例１と同様にして沸点106〜110℃/4mm
Hgの無色透明液体（室温）を得た。収率は50％であっ
た。精製物の分析値は以下の通りである。
ガスクロマトグラフィー条件 検出器:FID カラム（ステンレス製）：長さ1m、充填材SE−30 キャリアガス:N2 インジェクション温度:300℃ 展開温度:70〜250℃ 保持時間:4.48分 赤外吸収スペクトル OH基に基づく吸収……3600〜3100cm-1 CH基に基づく吸収……2944,2872cm-1 Ｃ＝Ｃに基づく吸収……1614cm-1 CF基に基づく吸収……1360〜1100cm-1 1 H−NMR分析（δppm、内部標準物質TMS） 1.38（multiplet 8H） 2.05（singlet 1H）＊ ３ 3.55（triplet Ｊ＝6Hz、2H） 3.86（triplet Ｊ＝9Hz、2H） 10重量％CCl4溶液中で測定 ＊3D2O添加により消失。
実施例６ C9F17O（CH2）10OHの合成： ペンタメチレングリコールに代えてデセングリコールを
用い、ヘキサフルオロプロペン２量体に代えて３量体を
用いる以外、実施例１と同様にして、沸点114〜115℃/
0.12mmHgの無色透明液体を得た。収率は50％であった。
分析値は以下の通りである。
用い、ヘキサフルオロプロペン２量体に代えて３量体を
用いる以外、実施例１と同様にして、沸点114〜115℃/
0.12mmHgの無色透明液体を得た。収率は50％であった。
分析値は以下の通りである。
ガスクロマトグラフィー条件 検出器:FID カラム（ステンレス製）：長さ1m、充填材SE−30 キャリアガス:N2 インジェクション温度:300℃ 展開温度:70〜250℃ （20℃／分昇温） 保持時間:6.88分 赤外吸収スペクトル OH基に基づく吸収……3600〜3050cm-1 CH基に基づく吸収……2938,2866cm-1 Ｃ＝Ｃに基づく吸収……1614cm-1 CF基に基づく吸収……1400〜1100cm-1 1 H−NMR分析（δppm、内部標準物質TMS） 1.27（multiplet 16H） 2.00（singlet 1H）＊ ４ 3.50（triplet Ｊ＝5.5Hz、2H） 3.87（triplet Ｊ＝6Hz、2H） 10重量％CCl4溶液中で測定 ＊4D2O添加により消失。
実施例７ 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
1000mlフラスコに市販の試薬一級ペンタメチレングリコ
ール（0.125mol）、トリエチルアミン（0.250mol）およ
びアセトニトリル（100ml）に溶解させ、氷−水温度に
冷却しながら、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテ
ン（ヘキサフルオロプロペン２量体の１つ）（0.250mo
l）を徐々に滴下し、約８時間攪拌を続け、反応終了
後、希塩酸水溶液で充分に水洗し、さらに水洗を繰り返
した後、油分を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ガス
クロマトグラフィー面積比より目的とする含フッ素エー
テルの収率は51.3％であった。一方、副生成物である含
フッ素アルコールは1.3％におさえることができた。目
的化合物は分別蒸留により容易に得られた。生成物はシ
リカゲルクロマトグラフィー（展開液：四塩化炭素−酢
酸エチル1:1）により分離精製を行った。単離された含
フッ素エーテル化合物を以下の条件のガスクロマトグラ
フィーにかけ、単一ピークを示すことを確認した。
1000mlフラスコに市販の試薬一級ペンタメチレングリコ
ール（0.125mol）、トリエチルアミン（0.250mol）およ
びアセトニトリル（100ml）に溶解させ、氷−水温度に
冷却しながら、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテ
ン（ヘキサフルオロプロペン２量体の１つ）（0.250mo
l）を徐々に滴下し、約８時間攪拌を続け、反応終了
後、希塩酸水溶液で充分に水洗し、さらに水洗を繰り返
した後、油分を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ガス
クロマトグラフィー面積比より目的とする含フッ素エー
テルの収率は51.3％であった。一方、副生成物である含
フッ素アルコールは1.3％におさえることができた。目
的化合物は分別蒸留により容易に得られた。生成物はシ
リカゲルクロマトグラフィー（展開液：四塩化炭素−酢
酸エチル1:1）により分離精製を行った。単離された含
フッ素エーテル化合物を以下の条件のガスクロマトグラ
フィーにかけ、単一ピークを示すことを確認した。
ガスクロマトグラフィー条件 検出器:FID カラム（ステンレス製）：長さ1m、充填材SE−30 キャリアガス:N2 インジェクション温度:170℃ 展開温度:120℃ チャート送り速度:10mm/分 保持時間:1.87分 外観：無色透明液体（室温） 赤外吸収スペクトル CH基に基づく吸収……2981,2925,2875cm-1 Ｃ＝Ｃに基づく吸収……1637cm-1 CF基に基づく吸収……1400〜1100cm-1 1 H−NMR分析（δppm、内部標準物質HMDS） 1.60（multiplet 6H） 4.17（multiplet 4H）19 F−NMR分析（δppm、内部標準物質としてCFCl3を用
い、高磁場側を正とする。） 56.2（singlet 6F） 59.2（singlet 6F） 80.5（singlet 6F） 113.0（singlet 4F） 実施例８ 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
500mlフラスコに市販の試薬一級ヘキサメチレングリコ
ール（0.125mol）、炭酸カリウム（0.130mol）およびア
セトニトリル（50ml）を仕込み、氷−水温度に冷却しな
がら、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（ヘキ
サフルオロプロペン２量体の１つ）（0.250mol）を徐々
に滴下し、12時間攪拌を続け、反応終了後、希塩酸水溶
液で充分水洗し、さらに水洗を繰り返した後、油分を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。ガスクロマトグラフィ
ー面積比より目的とする含フッ素エーテルの収率は71.2
％であった。一方、副生成物である含フッ素アルコール
は7.6％におさえることができた。目的化合物は分別蒸
留により容易に得られた。生成物はシリカゲルクロマト
グラフィー（展開液：四塩化炭素）で精製することによ
り生成物を単離した。単離された含フッ素エーテル化合
物を次の条件のガスクロマトグラフィーにかけ、単一ピ
ークを示すことを確認した。
い、高磁場側を正とする。） 56.2（singlet 6F） 59.2（singlet 6F） 80.5（singlet 6F） 113.0（singlet 4F） 実施例８ 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
500mlフラスコに市販の試薬一級ヘキサメチレングリコ
ール（0.125mol）、炭酸カリウム（0.130mol）およびア
セトニトリル（50ml）を仕込み、氷−水温度に冷却しな
がら、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（ヘキ
サフルオロプロペン２量体の１つ）（0.250mol）を徐々
に滴下し、12時間攪拌を続け、反応終了後、希塩酸水溶
液で充分水洗し、さらに水洗を繰り返した後、油分を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。ガスクロマトグラフィ
ー面積比より目的とする含フッ素エーテルの収率は71.2
％であった。一方、副生成物である含フッ素アルコール
は7.6％におさえることができた。目的化合物は分別蒸
留により容易に得られた。生成物はシリカゲルクロマト
グラフィー（展開液：四塩化炭素）で精製することによ
り生成物を単離した。単離された含フッ素エーテル化合
物を次の条件のガスクロマトグラフィーにかけ、単一ピ
ークを示すことを確認した。
ガスクロマトグラフィー条件 検出器:FID カラム（ステンレス製）：長さ1m、充填材SE−30 キャリアガス:N2 インジェクション温度:170℃ 展開温度:120℃ チャート送り温度:20mm/分 保持時間:3.1分 外観：無色透明液体（室温） 赤外吸収スペクトル CH基に基づく吸収……2950,2865cm-1 Ｃ＝Ｃに基づく吸収……1633cm-1 CF基に基づく吸収……1400〜1100cm-1 1 H−NMR分析（δppm、内部標準物質HMDS） 1.50（multiplet 8H） 4.20（triplet 6.2Hz 4H）19 F−NMR分析（δppm、内部標準物質としてCFCl3を用
い、高磁場側を正とする。） 56.0（singlet 6F） 59.0（singlet 6F） 80.4（singlet 6F） 112.7（singlet 4F） 比較例１ 実施例２と同様にして、1500mlフラスコに市販の試薬一
級ヘキサメチレングリコール HO（CH2）6OH（1.00mo
l）、アセトニトリル（200ml）およびトリエチルアミン
（1.00mol）を仕込み、フラスコを氷−水温度に冷却し
ながらペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（ヘキ
サフルオロプロペン２量体の１つ）（1.00mol）を徐々
に滴下した。滴下終了後、約８時間攪拌を続けた。反応
後に実施例２と同様の後処理を行った。
い、高磁場側を正とする。） 56.0（singlet 6F） 59.0（singlet 6F） 80.4（singlet 6F） 112.7（singlet 4F） 比較例１ 実施例２と同様にして、1500mlフラスコに市販の試薬一
級ヘキサメチレングリコール HO（CH2）6OH（1.00mo
l）、アセトニトリル（200ml）およびトリエチルアミン
（1.00mol）を仕込み、フラスコを氷−水温度に冷却し
ながらペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（ヘキ
サフルオロプロペン２量体の１つ）（1.00mol）を徐々
に滴下した。滴下終了後、約８時間攪拌を続けた。反応
後に実施例２と同様の後処理を行った。
このように等モルどうしの反応では、含フッ素アルコー
ルが45.9％、含フッ素エーテルが30.0％の収率が得ら
れ、目的とする含フッ素エーテルの他副生成物の含フッ
素アルコールが多く含まれた。
ルが45.9％、含フッ素エーテルが30.0％の収率が得ら
れ、目的とする含フッ素エーテルの他副生成物の含フッ
素アルコールが多く含まれた。
発明の効果 本発明化合物は、新規化合物であり、含フッ素界面活性
剤、塗料、成型体等の改質剤の原料として、あるいは含
フッ素油等として有用である。また、本発明製造法によ
れば、本発明化合物を高収率、高純度で得ることが可能
である。
剤、塗料、成型体等の改質剤の原料として、あるいは含
フッ素油等として有用である。また、本発明製造法によ
れば、本発明化合物を高収率、高純度で得ることが可能
である。
フロントページの続き (72)発明者 友田 英幸 滋賀県甲賀郡甲西町大池町１の１ 株式会 社ネオス内 (72)発明者 根本 藤人 滋賀県甲賀郡甲西町大池町１の１ 株式会 社ネオス内
Claims (13)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］： RfO（CH2）mOR ［Ｉ］ ［式中、Rfはパーフルオルアルケニル基、Ｒは水素また
はパーフルオルアルケニル基およびｍは４以上の数］で
示される含フッ素化合物。 - 【請求項２】Rfがヘキサフルオルプロペンの２量体また
は３量体である第１項記載の含フッ素化合物。 - 【請求項３】Ｒが水素である第１項記載の含フッ素化合
物。 - 【請求項４】Ｒがヘキサフルオロプロペンの２量体また
は３量体である第１項記載の含フッ素化合物。 - 【請求項５】ｍが４〜10である第１項記載の含フッ素化
合物。 - 【請求項６】一般式［II］： RfF ［II］ ［式中、Rfはパーフルオルアルケニル基］で表わされる
パーフルオルアルケンと一般式［III］： HO（CH2）mOH ［III］ ［式中、ｍは４以上の数］で表わされるアルキレングリ
コールとを非水溶媒中、塩基性触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式［Ｉ］： RfO（CH2）mOR ［Ｉ］ ［式中、Rfはパーフルオルアルケニル基、Ｒは水素また
はパーフルオロアルケニル基およびｍは４以上の数］で
示される含フッ素化合物の製造法。 - 【請求項７】Rfがヘキサフルオロプロペンの２量体また
は３量体である第６項記載の製造法。 - 【請求項８】Ｒが水素である第６項記載の製造法。
- 【請求項９】Ｒがヘキサフルオロプロペンの２量体また
は３量体である第６項記載の製造法。 - 【請求項１０】ｍが４〜10である第６項記載の製造法。
- 【請求項１１】非水溶媒がアセトニトリル、N,N−ジメ
チルホルムアミド、THFである第６項記載の製造法。 - 【請求項１２】塩基性触媒がトリエチルアミン、トリメ
チルアミン、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムから選
ばれた第６項記載の製造法。 - 【請求項１３】反応を０〜25℃で行う第６項記載の製造
法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16064785 | 1985-07-20 | ||
| JP60-160647 | 1985-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62103034A JPS62103034A (ja) | 1987-05-13 |
| JPH072663B2 true JPH072663B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=15719452
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61013524A Expired - Fee Related JPH072663B2 (ja) | 1985-07-20 | 1986-01-23 | 含フツ素化合物およびその製造法 |
| JP61013523A Expired - Fee Related JPH0688928B2 (ja) | 1985-07-20 | 1986-01-23 | 含フツ素カルボン酸およびその塩 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61013523A Expired - Fee Related JPH0688928B2 (ja) | 1985-07-20 | 1986-01-23 | 含フツ素カルボン酸およびその塩 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH072663B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7128133B2 (en) | 2003-12-16 | 2006-10-31 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid |
| US7055579B2 (en) | 2003-12-16 | 2006-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid |
-
1986
- 1986-01-23 JP JP61013524A patent/JPH072663B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-23 JP JP61013523A patent/JPH0688928B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62103034A (ja) | 1987-05-13 |
| JPS62103041A (ja) | 1987-05-13 |
| JPH0688928B2 (ja) | 1994-11-09 |
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