JP7335267B2 - パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法に関する。
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂等として有望なポリ［（パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］の合成原料として用いられる化合物である。
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法としては、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を、炭酸ナトリウム固体触媒上をガス状で流通させ得る方法（特許文献１）、２－メトキシカルボニル－２－トリフルオロメチル－４－メチル－１，３－ジオキソランをフッ素ガスによりフッ素化、水酸化カリウム水溶液でエステルを加水分解しカリウム塩とし、固体として乾燥した後、熱分解により得る方法（特許文献２）、およびパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウムとフッ化カリウムの混合物を固体として単離、乾燥させた後、ビス（２－エトキシエチル）エーテル溶媒と混合し、加熱分解することにより得る方法（非特許文献１）が知られている。
特許文献１：米国特許３３０８１０７号公報
特許文献２：特許４７７６５３６号公報
非特許文献１：Ｆ．Ｍｉｋｅｓ，ｅｔ．ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８， ４２３７－４２４５
特許文献２：特許４７７６５３６号公報
非特許文献１：Ｆ．Ｍｉｋｅｓ，ｅｔ．ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８， ４２３７－４２４５
特許文献１に記載の方法は、２９５℃の高温での反応を要し、なおかつ副生物として毒性の高いフルオロホスゲンが生成してしまうため、工業的規模での実施は困難である。
また、特許文献２に記載の方法は、２５０℃～２８０℃の高温での反応を要し、しかも脱炭酸反応を固相系にて行うため、工業的規模での実施が困難である。
一方、非特許文献１に記載の方法は、脱炭酸反応は液相系であり、反応温度が１３０℃と比較的低いものの、目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が副生物の２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の混合物として得られ、目的物と副生物との蒸留分離が極めて困難であるという課題がある。
以上に鑑み、本発明の一態様は、工業的な実施が容易で、高収率かつ分離困難な副生物が生成しにくいパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法を提供する。
本発明者らは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法について鋭意検討した結果、原料であるパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、分液操作により分取後、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行い、その後に液相系での脱炭酸反応に用いることにより、分離困難な２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成を抑制しながら高収率でパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が得られることを新たに見出した。また、液相系での脱炭酸反応は、工業的規模での実施が容易である。
即ち、本発明の一態様（以下、「態様Ａ」と記載する。）は、以下の通りである。
［１］少なくとも以下に示す工程（１）～（３）を含むパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
（１）パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。
（２）得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行うことにより、溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得る。
（３）得られた溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を用い液相系にて脱炭酸反応を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる。
［２］工程（１）において、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取した後、更に以下の工程（４）を行うことを含む、［１］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
（４）工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、更に水または無機塩を溶解させた水と接触させ、次いで分液操作を行いパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を再度分取する操作を１回以上行う。
［３］工程（１）において、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させる前、反応させた後および分液操作後の少なくともいずれかにおいて、１種以上の非プロトン性溶媒Ｃを添加することを更に含む、［１］または［２］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［４］非プロトン性溶媒Ｃが、エーテル系溶媒である、［３］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［５］非プロトン性溶媒Ｃが、グリコールジエーテル系溶媒である、［３］または［４］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［６］非プロトン性溶媒Ｃが、ジエチレングリコールジメチルエーテルである、［３］～［５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［７］工程（２）における水分含有率低減処理は、水と共沸組成物を形成する１種以上の共沸溶媒を存在させる水の留去を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［８］工程（２）における水分含有率低減処理は、水と共沸組成物を形成し且つ工程（１）で添加する非プロトン性溶媒Cよりも低い沸点を有する１種以上の共沸溶媒を存在させる水の留去を含む、［３］～［５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［９］共沸溶媒がイソプロピルアルコールおよびトルエンからなる群から選択される１種以上の溶媒である、［７］または［８］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１０］工程（３）において液相系で脱炭酸反応を行う際に液相系に含まれる溶媒が、グリコールジエーテル系溶媒を含む、［１］～［９］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１］少なくとも以下に示す工程（１）～（３）を含むパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
（１）パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。
（２）得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行うことにより、溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得る。
（３）得られた溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を用い液相系にて脱炭酸反応を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる。
［２］工程（１）において、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取した後、更に以下の工程（４）を行うことを含む、［１］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
（４）工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、更に水または無機塩を溶解させた水と接触させ、次いで分液操作を行いパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を再度分取する操作を１回以上行う。
［３］工程（１）において、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させる前、反応させた後および分液操作後の少なくともいずれかにおいて、１種以上の非プロトン性溶媒Ｃを添加することを更に含む、［１］または［２］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［４］非プロトン性溶媒Ｃが、エーテル系溶媒である、［３］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［５］非プロトン性溶媒Ｃが、グリコールジエーテル系溶媒である、［３］または［４］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［６］非プロトン性溶媒Ｃが、ジエチレングリコールジメチルエーテルである、［３］～［５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［７］工程（２）における水分含有率低減処理は、水と共沸組成物を形成する１種以上の共沸溶媒を存在させる水の留去を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［８］工程（２）における水分含有率低減処理は、水と共沸組成物を形成し且つ工程（１）で添加する非プロトン性溶媒Cよりも低い沸点を有する１種以上の共沸溶媒を存在させる水の留去を含む、［３］～［５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［９］共沸溶媒がイソプロピルアルコールおよびトルエンからなる群から選択される１種以上の溶媒である、［７］または［８］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１０］工程（３）において液相系で脱炭酸反応を行う際に液相系に含まれる溶媒が、グリコールジエーテル系溶媒を含む、［１］～［９］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
本発明の他の一態様（以下、「態様Ｂ」と記載する。）は、以下の通りである。
［１１］パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む原料液を反応蒸留器に連続的に供給し、反応蒸留を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる反応蒸留工程を有するパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランの製造方法。
［１２］反応蒸留工程は、非プロトン性溶媒Ａに溶解させたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の原料液を、減圧下、反応蒸留器内で加熱された非プロトン性溶媒Ｂ中に連続供給し、且つ、生成したパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を系外へ蒸留留出させながら反応させることを含み、非プロトン性溶媒Ｂは、非プロトン性溶媒Ａと同一または非同一であって、且つ、非プロトン性溶媒Ａと同じかそれ以上の沸点を有する溶媒である、［１１］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１３］非プロトン性溶媒Ａが、少なくとも１種のエーテル系溶媒を含む、［１２］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１４］非プロトン性溶媒Ａが、少なくとも１種のグリコールジエーテル系溶媒を含む、［１２］または［１３］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１５］非プロトン性溶媒Ａが、ジエチレングリコールジメチルエーテルを含む、［１２］～［１４］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１６］非プロトン性溶媒Ｂが、少なくとも１種のアルカン系溶媒を含む、［１２］～［１５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１７］非プロトン性溶媒Ｂが、流動パラフィンを含む、［１６］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１８］非プロトン性溶媒Ｂが、少なくとも１種のグリコールジエーテル系溶媒を含む、［１２］～［１５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１９］非プロトン性溶媒Ｂが、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む、［１８］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２０］原料液が、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩を含む、［１１］～［１９］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２１］下記工程（１）および（２）を更に含む、［１１］～［２０］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
（１）パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。
（２）得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行うことにより、溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得る。
［１１］パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む原料液を反応蒸留器に連続的に供給し、反応蒸留を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる反応蒸留工程を有するパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランの製造方法。
［１２］反応蒸留工程は、非プロトン性溶媒Ａに溶解させたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の原料液を、減圧下、反応蒸留器内で加熱された非プロトン性溶媒Ｂ中に連続供給し、且つ、生成したパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を系外へ蒸留留出させながら反応させることを含み、非プロトン性溶媒Ｂは、非プロトン性溶媒Ａと同一または非同一であって、且つ、非プロトン性溶媒Ａと同じかそれ以上の沸点を有する溶媒である、［１１］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１３］非プロトン性溶媒Ａが、少なくとも１種のエーテル系溶媒を含む、［１２］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１４］非プロトン性溶媒Ａが、少なくとも１種のグリコールジエーテル系溶媒を含む、［１２］または［１３］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１５］非プロトン性溶媒Ａが、ジエチレングリコールジメチルエーテルを含む、［１２］～［１４］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１６］非プロトン性溶媒Ｂが、少なくとも１種のアルカン系溶媒を含む、［１２］～［１５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１７］非プロトン性溶媒Ｂが、流動パラフィンを含む、［１６］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１８］非プロトン性溶媒Ｂが、少なくとも１種のグリコールジエーテル系溶媒を含む、［１２］～［１５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１９］非プロトン性溶媒Ｂが、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む、［１８］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２０］原料液が、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩を含む、［１１］～［１９］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２１］下記工程（１）および（２）を更に含む、［１１］～［２０］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
（１）パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。
（２）得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行うことにより、溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得る。
本発明の一態様によれば、工業的な実施が容易で、高収率かつ分離困難な副生物を生成しにくいパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法を提供できる。
以下、態様Ａおよび態様Ｂについて更に詳細に説明する。特記しない限り、態様Ａに関する以下の記載は態様Ｂについても適用することができ、態様Ｂに関する以下の記載は態様Ａについても適用することができる。
［態様Ａ］
態様Ａは、少なくとも上記工程（１）～（３）を含むパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法に関する。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
態様Ａは、少なくとも上記工程（１）～（３）を含むパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法に関する。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
＜工程（１）＞
工程（１）において原料として使用するパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、以下の式１で表される。
工程（１）において原料として使用するパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、以下の式１で表される。
パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、文献既知の方法によって得ることができる。例えば、米国特許３３０８１０７号公報またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５， ３８， ４２３７－４２４５に記載されているように、トリフルオロピルビン酸フルオリドモノマーまたはそのダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドを、フッ化セシウム存在下で反応させることにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得ることができる。また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の加水分解生成物は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）と水の反応により生じた生成物であり、通常、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸（以下の式２）とフッ化水素との混合物として得られる。
即ち、工程（１）では、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸の少なくともいずれか一方（即ち一方または両方）を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上（即ち１種のみまたは２種以上）のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させることができる。
工程（１）では、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。分液操作は、層分離操作ともいうことができる。
ここで、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩は、以下の式３で表すことができる。式３中、ＭＩはアルカリ金属元素を表す。ОとＭＩとの結合は、共有結合またはイオン結合を表す。イオン結合を表す場合、ＭＩは、アルカリ金属イオンを表すということもできる。なお、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩として、ＭＩで表されるアルカリ金属元素の種類が同じ１種のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩が生成されてもよく、ＭＩで表されるアルカリ金属元素の種類が異なる２種以上のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩が生成されてもよい。
パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩は、以下の式４または式５で表すことができる。式４および式５中、ＭＩＩは、それぞれ独立に、アルカリ土類金属元素を表す。ОとＭＩＩとの結合は、共有結合またはイオン結合を表す。イオン結合を表す場合、ＭＩＩは、アルカリ土類金属イオンを表すということもできる。式５中、ＭＩＩとＲとの結合は、イオン結合を表す。Ｒは、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３
－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４
－）、亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ３
－）、過塩素酸イオン（ＨＣｌＯ４
－）またはハロゲンイオンを表す。なお、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩として、Ｒで表されるイオンの種類が同じ１種のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩が生成されてもよく、Ｒで表されるイオンの種類が異なる２種以上のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩が生成されてもよい。また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩として、ＭＩＩで表されるアルカリ土類金属元素の種類が同じ１種のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩が生成されてもよく、ＭＩＩで表されるアルカリ土類金属元素の種類が異なる２種以上のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩が生成されてもよい。
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンが挙げられる。またアルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液は、これらカチオンの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩（「炭酸水素塩」ともいう）、亜硫酸塩等の１種以上の塩を水に溶解させることにより調製される水溶液であることができる。かかる水溶液における上記カチオンの濃度は、塩の濃度として、例えば５～５０重量％である。また、アルカリ金属イオンの使用量は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）に対して、例えばモル比で０．５～３の範囲であり、アルカリ土類金属イオンの使用量は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）に対して、例えばモル比で０．２５～１．５の範囲である。
Ｒは、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３
－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４
－）、亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ３
－）、過塩素酸イオン（ＨＣｌＯ４
－）またはハロゲンイオンを表す。ハロゲンイオンとしては、フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｆ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等が挙げられる。
中でも、Ｒは、原料の入手性や反応性等の観点から、水酸化物イオン（ＯＨ－）または炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）であることが好ましい。
中でも、Ｒは、原料の入手性や反応性等の観点から、水酸化物イオン（ＯＨ－）または炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）であることが好ましい。
パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させる際の反応温度は、反応液の温度として、例えば－１０～＋５０℃の範囲である。通常、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を逐次添加し温度を制御しながら反応を行うか、またはアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液を逐次添加し温度を制御しながら反応を行う。反応時間については、例えば、全量の原料を混合した後、１０分～１時間反応を継続させ、次いで１０分～１時間静置後、分液操作を行うことができる。
上記の反応により生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩は、塩でありながら、フッ素原子の影響により、水に溶解しにくい傾向がある。したがって、反応後の反応液は、通常、層分離する。工程（１）の目的物であるパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む層（有機層）が、通常、下層となる。なお、後述するように非プロトン性溶媒Ｃを添加した場合、分液操作時に目的物であるパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む層（有機層）が上層となる場合がある。上記目的物を含む有機層から層分離した水層側には、副生したアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物が溶解し易い。これらフッ化物の一部または全量を、分液操作によって分離することができる。
また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を上記カチオンを含む塩基性水溶液と反応させる前、反応させる際、反応させた後、および後述の分液操作の後の少なくともいずれかにおいて、１種以上の非プロトン性溶媒（「非プロトン性溶媒Ｃ」と記載する。）を添加することもできる。非プロトン性溶媒Ｃを添加することにより、副生するアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の分離除去効率を向上させたり、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の水層側への損失を低減させることができる。
非プロトン性溶媒Ｃとしては、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を溶解可能な非プロトン性溶媒が好ましく具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒（エーテル類）、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒（ケトン類）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒（アミド類）、アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル系溶媒（ニトリル類）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒（芳香族炭化水素類）、ヘプタン、オクタン等のアルカン系溶媒（アルカン類）およびこれら２種以上の混合溶媒が挙げられる。これらのうち、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の溶解性等の点で、エーテル系溶媒が好ましく、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテル系溶媒（グリコールジエーテル類）がより好ましい。パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩に対する非プロトン性溶媒Ｃの使用量は、通常、重量比で０．５～５倍の範囲とすることができる。
また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取した後、以下の工程（４）を行うこともできる。
（４）工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、水または無機塩を溶解させた水と接触させ、次いで分液操作を行いパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分取する操作を１回または複数回行う。工程（１）において非プロトン性溶媒Ｃの添加が行われた場合、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、非プロトン性溶媒Ｃの存在下、水または無機塩を溶解させた水と接触させることができる。他方、工程（１）において非プロトン性溶媒Ｃを添加しなかった場合、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、非プロトン性溶媒Ｃの非存在下、水または無機塩を溶解させた水と接触させることができる。
工程（４）を行うことにより、有機層中のアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の含有量を更に低減することが可能となる。ここでの無機塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩の塩基性塩の他、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の中性塩を用いることができる。工程（４）は再分取工程とも称する。工程（４）を実施する場合、工程（１）、工程（４）（再分取工程）、工程（２）、をこの順で行うことができる。
（４）工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、水または無機塩を溶解させた水と接触させ、次いで分液操作を行いパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分取する操作を１回または複数回行う。工程（１）において非プロトン性溶媒Ｃの添加が行われた場合、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、非プロトン性溶媒Ｃの存在下、水または無機塩を溶解させた水と接触させることができる。他方、工程（１）において非プロトン性溶媒Ｃを添加しなかった場合、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、非プロトン性溶媒Ｃの非存在下、水または無機塩を溶解させた水と接触させることができる。
工程（４）を行うことにより、有機層中のアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の含有量を更に低減することが可能となる。ここでの無機塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩の塩基性塩の他、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の中性塩を用いることができる。工程（４）は再分取工程とも称する。工程（４）を実施する場合、工程（１）、工程（４）（再分取工程）、工程（２）、をこの順で行うことができる。
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）または工程（４）の後に得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上が行われる。これにより、水分含有率低減処理の前と比べて水分含有率の低下した溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得ることができる。工程（１）によって、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体として、フッ化物の含有量が少ない液体を得ることができる。即ち、フッ化物と結合または相互作用した水の含有量が少ない液体を得ることができる。したがって、水の留去や吸着除去といった工業的に容易に実施可能な操作を行うことにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩に含まれる水分含有率を低減することができる。
工程（２）では、工程（１）または工程（４）の後に得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上が行われる。これにより、水分含有率低減処理の前と比べて水分含有率の低下した溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得ることができる。工程（１）によって、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体として、フッ化物の含有量が少ない液体を得ることができる。即ち、フッ化物と結合または相互作用した水の含有量が少ない液体を得ることができる。したがって、水の留去や吸着除去といった工業的に容易に実施可能な操作を行うことにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩に含まれる水分含有率を低減することができる。
水の留去は、好ましくは蒸留による留去である。蒸留の際の液温は、例えば０～１００℃、好ましくは２０～７０℃であり、通常、０．１ｋＰａ～５０ｋＰａの減圧下で蒸留を実施することが効率的である。この際、水と共沸組成物を形成する１種以上の共沸溶媒を存在させることで、水の沸点よりも低い温度で水を含む共沸組成物を留去できるため、高真空を必要とせず、装置への負荷を軽減させることができる。共沸溶媒としては、水と共沸組成を形成する溶媒であれば特に制限されるものではない。ｎ－プロピルアルコール、イソプロプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、酢酸エチル、エチルメチルケトン、アセトニトリル、１，２－ジクロロエタン、トルエン、ｏ－キシレン、シクロヘキサン等は、共沸混合物中の水の含有率が高く好適に用いることができ、中でもイソプロピルアルコールおよびトルエンの少なくともいずれか一方であることが好ましい。また、工程（１）で非プロトン性溶媒Ｃを添加する場合、工程（２）で存在させる共沸溶媒は、非プロトン性溶媒Ｃと同一であってもよく、異なっていてもよい。この場合、工程（２）で存在させる共沸溶媒の沸点が、工程（１）で添加する非プロトン性溶媒Ｃの沸点よりも低い場合は、水の共沸による留去後に得られるパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩は、非プロトン性溶媒Ｃを含む溶液状で得られ易く、そのまま工程（３）に使用できるため好適である。
また、吸着除去により水分含有率を低減する際の吸着材としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水塩化カルシウム等の水和塩を形成可能な無機塩類、天然ゼオライト、合成ゼオライト等の物理吸着材等を用いることができ、これらを段階的に併用することもできる。吸着材の使用量は、通常、工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体中に含まれる水分量に対し、吸着材が有する固有の吸着可能量として０．１～５倍量となる量とすることができる。吸着除去を行う際の温度は、通常、雰囲気温度０～５０℃の常圧の作業環境下にて行うことができ、吸着材と接触させる時間は、通常、１０分～２４時間の範囲とすることができる。
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で得られた溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を用い液相系にて脱炭酸反応を行い目的化合物であるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる。
工程（３）では、工程（２）で得られた溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を用い液相系にて脱炭酸反応を行い目的化合物であるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる。
ここで、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は以下の式６で表すことができる。
工程（２）で液体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩が得られる場合は、この液体をそのまま脱炭酸反応に用いることもできるし、必要に応じて、溶媒を添加して反応させることもできる。また、工程（２）で固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩が得られる場合は、溶媒を用いてパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を溶解または分散させて脱炭酸反応を行うことができる。ここで使用する溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒（エーテル類）、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒（エステル類）、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒（ケトン類）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒（アミド類）、アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒（芳香族炭化水素類）、ヘプタン、オクタン等のアルカン系溶媒（アルカン類）およびこれら２種以上の混合溶媒が挙げられ、工程（１）で添加する非プロトン性溶媒Ｃまたは工程（２）で存在させる共沸溶媒と同一であっても異なっていてもよい。パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の溶解性、およびパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の収率の点からは、グリコールジエーテル系溶媒（グリコールジエーテル類）を好ましく用いることができる。
脱炭酸反応を行う際の反応温度は、例えば１００℃～２００℃の範囲とすることができ、１ｋＰａ～９０ｋＰａの減圧下にて反応を実施し、生成したパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を留出させながら反応させることが好ましい。また、同温度範囲内に加熱した溶媒中に、溶液状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属を連続的に滴下し、生成したパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を連続的に留出させながら反応させることもできる。反応時間は、通常、０．５時間～２４時間とすることができる。反応時に留出したパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は、例えば－２０℃～－８０℃に冷却したトラップで捕集することができる。または、減圧を、イヤフラム式ポンプを用いて行う場合は、常圧以上まで昇圧されたポンプ出口ガスを、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の沸点以下に冷却することにより、目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を捕集することも可能である。
態様Ａによれば、副生物である２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソランの含有量が少ないパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を得ることが可能である。したがって、得られたパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は、そのままポリ［パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］の合成原料として使用してもよい。または、必要に応じて精密蒸留により精製してもよい。
［態様Ｂ］
態様Ｂにかかるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む原料液を反応蒸留器に連続的に供給し、反応蒸留を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる反応蒸留工程を有する。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
態様Ｂにかかるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む原料液を反応蒸留器に連続的に供給し、反応蒸留を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる反応蒸留工程を有する。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
本発明および本明細書において、「反応蒸留」とは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランを生成すると同時に反応系外に抜き出す反応形式をいうものとする。上記製造方法は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の脱炭酸反応によるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の生成を液相系で行うため、工業的な実施が容易である。反応蒸留は、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で反応蒸留を行うことにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の蒸留留出を促進することができ、その結果、より収率よくパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を得ることがきる。
本発明および本明細書において、「連続的に供給」および「連続供給」とは、供給されるべき成分の全量が一度に供給されることを除く意味で用いられる。例えば、「連続的に供給」および「連続供給」には、供給されるべき成分が所定時間に亘って滴下される形態による供給等が包含される。
目的物であるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）、ならびに原料液に含まれるパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩およびパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩（以下、「原料金属塩」とも記載する。）について、態様Ａに関する先の記載を参照できる。
また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩が挙げられる。
パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩としては、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
工業的入手性および反応性の面からは、原料金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩およびカリウム塩がより好ましい。
原料金属塩は、例えば、文献既知の方法によって得ることができる。例えば、米国特許３３０８１０７号公報またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５， ３８， ４２３７－４２４５に記載されているように、トリフルオロピルビン酸フルオリドモノマーまたはそのダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドを、フッ化セシウム存在下で反応させて得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を加水分解し、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩等で中和し、減圧加熱等の脱水処理を行う方法等により、原料金属塩を得ることができる。ここで、原料金属塩は、加水分解、中和時の副生物であるアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物を等モル量以下含有していてもよい。
または、態様Ｂの一形態では、原料金属塩を、態様Ａに含まれる工程（１）および工程（２）を経て得ることを含むことができる。工程（１）および工程（２）の詳細は、態様Ａについて先に記載した通りである。
パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩としては、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
工業的入手性および反応性の面からは、原料金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩およびカリウム塩がより好ましい。
原料金属塩は、例えば、文献既知の方法によって得ることができる。例えば、米国特許３３０８１０７号公報またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５， ３８， ４２３７－４２４５に記載されているように、トリフルオロピルビン酸フルオリドモノマーまたはそのダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドを、フッ化セシウム存在下で反応させて得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を加水分解し、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩等で中和し、減圧加熱等の脱水処理を行う方法等により、原料金属塩を得ることができる。ここで、原料金属塩は、加水分解、中和時の副生物であるアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物を等モル量以下含有していてもよい。
または、態様Ｂの一形態では、原料金属塩を、態様Ａに含まれる工程（１）および工程（２）を経て得ることを含むことができる。工程（１）および工程（２）の詳細は、態様Ａについて先に記載した通りである。
上記製造方法では、非プロトン性溶媒Ａに溶解させた原料金属塩を、減圧下、加熱した非プロトン性溶媒Ｂ中に添加しながら反応させることが好ましい。
非プロトン性溶媒Ａは、原料金属塩を溶解可能な非プロトン性溶媒であることが好ましく、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒（エーテル類）、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒（エステル類）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒（ケトン類）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒（アミド類）、アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル系溶媒（ニトリル類）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒（芳香族炭化水素類）、ヘプタン、オクタン等のアルカン系溶媒（アルカン類）およびこれら２種以上の混合溶媒が挙げられる。これらのうち、原料金属塩の溶解性やパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の収率の点で、非プロトン性溶媒Ａは、少なくとも１種のエーテル系溶媒を含むことが好ましく、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテル系溶媒（グリコールジエーテル類）を含むことがより好ましい。原料金属塩に対する非プロトン性溶媒Ａの使用量は、重量比で０．５～５倍であることが好ましい。また、原料金属塩は、固体として単離し非プロトン性溶媒Ａに溶解させてもよいし、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の加水分解および／または中和時に非プロトン性溶媒Ａを添加しておき、この溶液の共沸蒸留脱水等を行い溶液を取得して用いることもできる。
非プロトン性溶媒Ｂは、非プロトン性溶媒Ａと同一または非同一であり、且つ非プロトン性溶媒Ａと同じかそれより高い沸点を有する溶媒である。目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は、原料金属塩の脱炭酸反応を行うことによって得ることができる。原料金属塩の脱炭酸反応を十分な速度で反応させるためには、非プロトン性溶媒Ｂは、１３０℃以上の沸点を有することが望ましい。この点から好ましい非プロトン性溶媒Ｂとしては、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒（エーテル類）、オクタン酸エチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル等のエステル系溶媒（エステル類）、アセト酢酸エチル等のケトエステル系溶媒（ケトエステル類）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒（ケトン類）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒（アミド類）、プロピオノニトリル等のニトリル系溶媒（ニトリル類）、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒（芳香族炭化水素類）、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等のアルカン系溶媒（アルカン類）およびこれらの２種以上の混合溶媒を挙げることができる。これらのうち、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の収率の点で、非プロトン性溶媒Ｂは、アルカン系溶媒およびグリコールジエーテル系溶媒からなる群から選択される１種以上の溶媒を含むことが好ましい。原料金属塩に対する非プロトン性溶媒Ｂの使用量は、例えば、重量比で０．２～５．０倍量とすることができる。
反応蒸留は、原料金属塩を含む原料液を反応蒸留器に連続的に供給して行うことができる。反応蒸留器としては、原料液の供給、生成物の蒸留留出（詳しくは冷却による凝縮）および必要に応じて蒸留器内が減圧可能な設備であれば特に限定されない。かかる反応蒸留器としては、例えば蒸留器（冷却器および受器）を備えた三口丸底フラスコ、化学プラントにおける蒸留設備付帯の反応釜等を例示することができる。
反応蒸留は、例えば常圧下または減圧下で行うことができ、１ｋＰａ～９０ｋＰａの範囲の減圧下で行うことが好ましい。好ましくは、減圧下、反応容器内で加熱された非プロトン性溶媒Ｂ中に、原料液を連続供給することができる。ここで反応容器内の非プロトン性溶媒Ｂの温度は、１００～２００℃の温度範囲であることが好ましい。反応蒸留器内への原料液の供給速度は、特に制限されるものではなく、上記温度範囲が維持できる速度であることが好ましい。通常、反応器容量１Ｌあたりの原料金属塩の重量／時間換算で、１ｇ／ｈｒ以上１００ｇ／ｈｒ以下とすることができ、好ましくは１０ｇ／ｈｒ以上６０ｇ／ｈｒ以下とすることができる。また、必要に応じて、原料液の供給終了後に、更に同条件で０．５時間～４時間保持し、目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の留出を完結させることができる。反応蒸留により留出する目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は、例えば、－２０℃～－８０℃に冷却したトラップで捕集することができる。または、減圧をダイヤフラム式ポンプを用いて行う場合は、常圧以上まで昇圧されたポンプ出口ガスを、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の沸点以下に冷却することにより、目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を捕集することも可能である。
態様Ｂによれば、反応蒸留により留出する目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）として、副生物の２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の混入量が少ないパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を得ることができる。したがって、上記製造方法により得られた生成物は、そのままポリ［パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］の合成原料として使用することもでき、または、必要に応じて精密蒸留による精製を実施した後にポリ［パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］の合成原料として使用することもできる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
分析に当たっては下記機器を使用した。
１９Ｆ－ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ４００。
１９Ｆ－ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ４００。
＜参考例１＞
パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の調製
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブに、以下のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（２２２２．４ｇ、純分１９８０．３ｇ、６．８８ｍｏｌ）、フッ化セシウム（３１５．６ｇ、２．０８ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１３３８．８ｇ、９．９８ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いでこれにヘキサフルオロプロピレンオキシド（２２８４．４ｇ、１３．７６ｍｏｌ）を２時間かけて添加した後、１２０℃に加熱し、２４時間反応を行った。
パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の調製
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブに、以下のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（２２２２．４ｇ、純分１９８０．３ｇ、６．８８ｍｏｌ）、フッ化セシウム（３１５．６ｇ、２．０８ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１３３８．８ｇ、９．９８ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いでこれにヘキサフルオロプロピレンオキシド（２２８４．４ｇ、１３．７６ｍｏｌ）を２時間かけて添加した後、１２０℃に加熱し、２４時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得た（黄色液体、３０４７．４ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物である、以下のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は２９０１．０ｇ（９．３６ｍｏｌ）生成していた（収率６８％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。なお、得られた目的物は、２種類のジアステレオマーの混合物で、その比は６／４（モル比）であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２３．６３，－７７．７６（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．１３，－８１．５７，－８３．５６（ｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ），－１２４．９１。（異性体２）δ２３．１６，－７８．４５（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．３７，－８１．５６，－８４．０５（ｄ，Ｊ＝１３９．１Ｈｚ），－１２３．７２。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２３．６３，－７７．７６（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．１３，－８１．５７，－８３．５６（ｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ），－１２４．９１。（異性体２）δ２３．１６，－７８．４５（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．３７，－８１．５６，－８４．０５（ｄ，Ｊ＝１３９．１Ｈｚ），－１２３．７２。
＜参考例２＞
パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液の調製
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１０Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５９．８ｇ、４．７７ｍｏｌ）および水（１４００ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５１０．２ｇ、純分１４５０．５ｇ、４．６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら２時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の水溶液２７０３ｇを得た（純分１６０２．２ｇ、４．６３ｍｏｌ、収率９９％）。
パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液の調製
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１０Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５９．８ｇ、４．７７ｍｏｌ）および水（１４００ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５１０．２ｇ、純分１４５０．５ｇ、４．６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら２時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の水溶液２７０３ｇを得た（純分１６０２．２ｇ、４．６３ｍｏｌ、収率９９％）。
＜参考例３＞
パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（固体）の調製
参考例２で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液（２３０４ｇ、純分１３６５．７ｇ、３．９５ｍｏｌ）を３Ｌフラスコに仕込み、６０℃の水浴上で１３ｋＰａの圧力でエバポレータにて減圧濃縮し、その後同温度で５時間真空乾燥し、白色の固体１４６４．５ｇ（純分１３５７．８ｇ、３．９２ｍｏｌ、水分０．４５％）を得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ－７８．６５（ｄｄ，Ｊ＝２３３．１Ｈｚ，１１．３Ｈｚ），－８１．２６（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），－８１．９５，－８４．４４（ｄｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ，１１．３Ｈｚ），－１２４．４２（ｍ）。（異性体２）δ－７９．１７（ｄｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－８１．４９（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ），－８１．８２，－８４．５７（ｄｄ，Ｊ＝１４２．９Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－１２４．７８（ｍ）。
パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（固体）の調製
参考例２で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液（２３０４ｇ、純分１３６５．７ｇ、３．９５ｍｏｌ）を３Ｌフラスコに仕込み、６０℃の水浴上で１３ｋＰａの圧力でエバポレータにて減圧濃縮し、その後同温度で５時間真空乾燥し、白色の固体１４６４．５ｇ（純分１３５７．８ｇ、３．９２ｍｏｌ、水分０．４５％）を得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ－７８．６５（ｄｄ，Ｊ＝２３３．１Ｈｚ，１１．３Ｈｚ），－８１．２６（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），－８１．９５，－８４．４４（ｄｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ，１１．３Ｈｚ），－１２４．４２（ｍ）。（異性体２）δ－７９．１７（ｄｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－８１．４９（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ），－８１．８２，－８４．５７（ｄｄ，Ｊ＝１４２．９Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－１２４．７８（ｍ）。
＜参考例４＞
含水パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩の調製
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸ナトリウム（５１．１０ｇ、０．４８２ｍｏｌ）および水（１５０ｍＬ）を仕込み、撹拌し懸濁状態とした後、氷浴上で０℃に冷却した。
次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）１５２．３６ｇ（純分１４５．００ｇ、０．４６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液析操作により下層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩水溶液２５９．７２ｇ（純分１４６．７４ｇ、０．４４５ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
含水パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩の調製
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸ナトリウム（５１．１０ｇ、０．４８２ｍｏｌ）および水（１５０ｍＬ）を仕込み、撹拌し懸濁状態とした後、氷浴上で０℃に冷却した。
次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）１５２．３６ｇ（純分１４５．００ｇ、０．４６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液析操作により下層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩水溶液２５９．７２ｇ（純分１４６．７４ｇ、０．４４５ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
＜参考例５＞
パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸マグネシウム塩の調製
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸マグネシウム（４０．６４ｇ、０．４８２ｍｏｌ）および水（２００ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら懸濁液とした後、氷浴上で０℃に冷却した。
次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５２．３６ｇ、純分１４５．００ｇ、０．４６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取し、目的物の含水ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩水溶液２４１．３２ｇ（純分１３７．４３ｇ、０．２１５ｍｏｌ、収率９２％）。
パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸マグネシウム塩の調製
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸マグネシウム（４０．６４ｇ、０．４８２ｍｏｌ）および水（２００ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら懸濁液とした後、氷浴上で０℃に冷却した。
次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５２．３６ｇ、純分１４５．００ｇ、０．４６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取し、目的物の含水ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩水溶液２４１．３２ｇ（純分１３７．４３ｇ、０．２１５ｍｏｌ、収率９２％）。
［態様Ａに関する実施例および比較例］
＜実施例１＞
工程（１）：パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液の調製
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６５ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１４０ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した。分液操作により下層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の水溶液２６８．３ｇを得た。この水溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５８．５ｇ（０．４５８ｍｏｌ、収率９９％）含有され、フッ化カリウムは １１．９６ｇ（０．２０６ｍｏｌ）含有されていることが判った。
工程（１）：パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液の調製
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６５ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１４０ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した。分液操作により下層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の水溶液２６８．３ｇを得た。この水溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５８．５ｇ（０．４５８ｍｏｌ、収率９９％）含有され、フッ化カリウムは １１．９６ｇ（０．２０６ｍｏｌ）含有されていることが判った。
工程（２）：パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（固体状）の調製
上記工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液（２６８．３ｇ、純分１５８．５ｇ、０．４５８ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに仕込み、６０℃の水浴上でエバポレータにて１３ｋＰａの圧力で減圧濃縮し、その後同温度で５時間真空乾燥し、白色の固体１７０．２ｇ（純分１５７．２ｇ、３０．４５４ｍｏｌ、水分０．４３重量％）を得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ－７８．６５（ｄｄ，Ｊ＝２３３．１Ｈｚ，１１．３Ｈｚ），－８１．２６（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），－８１．９５，－８４．４４（ｄｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ，１１．３Ｈｚ），－１２４．４２（ｍ）。（異性体２）δ－７９．１７（ｄｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－８１．４９（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ），－８１．８２，－８４．５７（ｄｄ，Ｊ＝１４２．９Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－１２４．７８（ｍ）。
上記工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液（２６８．３ｇ、純分１５８．５ｇ、０．４５８ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに仕込み、６０℃の水浴上でエバポレータにて１３ｋＰａの圧力で減圧濃縮し、その後同温度で５時間真空乾燥し、白色の固体１７０．２ｇ（純分１５７．２ｇ、３０．４５４ｍｏｌ、水分０．４３重量％）を得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ－７８．６５（ｄｄ，Ｊ＝２３３．１Ｈｚ，１１．３Ｈｚ），－８１．２６（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），－８１．９５，－８４．４４（ｄｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ，１１．３Ｈｚ），－１２４．４２（ｍ）。（異性体２）δ－７９．１７（ｄｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－８１．４９（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ），－８１．８２，－８４．５７（ｄｄ，Ｊ＝１４２．９Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－１２４．７８（ｍ）。
工程（３）： パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、上記工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（１７０．２ｇ、純分１５７．２ｇ、０．４５４ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２５５．３ｇ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が４９．８４ｇ（０．２０４ｍｏｌ、収率４５％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）１４．３８ｇ（収率１２％）が生成していることが確認された。
撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、上記工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（１７０．２ｇ、純分１５７．２ｇ、０．４５４ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２５５．３ｇ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が４９．８４ｇ（０．２０４ｍｏｌ、収率４５％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）１４．３８ｇ（収率１２％）が生成していることが確認された。
＜比較例１＞
実施例１において工程（１）で分液操作を行わず、反応液の全量を用いた以外は同様の操作にて工程（２）および工程（３）を実施した。
即ち、撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６５ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１４０ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、反応液を１Ｌフラスコに移し、６０℃の水浴上でエバポレータにて１３ｋＰａの圧力で減圧濃縮し、その後同温度範囲で５時間真空乾燥し、白色の固体１８７．５ｇ（純分１５８．５ｇ、０．４５８ｍｏｌ、水分１．３６重量％）を得た。次に、撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、上記（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（１８７．５ｇ、純分１５８．５ｇ、０．４５８ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２５５．３ｇ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。
反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が３６．８８ｇ（０．１５１ｍｏｌ、収率３３％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）３８．６９ｇ（収率３２％）が生成していることが確認された。
実施例１において工程（１）で分液操作を行わず、反応液の全量を用いた以外は同様の操作にて工程（２）および工程（３）を実施した。
即ち、撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６５ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１４０ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、反応液を１Ｌフラスコに移し、６０℃の水浴上でエバポレータにて１３ｋＰａの圧力で減圧濃縮し、その後同温度範囲で５時間真空乾燥し、白色の固体１８７．５ｇ（純分１５８．５ｇ、０．４５８ｍｏｌ、水分１．３６重量％）を得た。次に、撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、上記（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（１８７．５ｇ、純分１５８．５ｇ、０．４５８ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２５５．３ｇ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。
反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が３６．８８ｇ（０．１５１ｍｏｌ、収率３３％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）３８．６９ｇ（収率３２％）が生成していることが確認された。
＜実施例２＞
（工程（１）において、非プロトン性溶媒Ｃ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を添加する方法）
工程（１）：
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６４ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１５３．３ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（３２１．４ｇ）を加え、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した。分液操作により上層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の溶液５８２．８ｇを得た。この溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５９．４（０．４６１ｍｏｌ、収率１００％）含有され、フッ化カリウムは１．７２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）含有されていることが判った。
（工程（１）において、非プロトン性溶媒Ｃ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を添加する方法）
工程（１）：
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６４ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１５３．３ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（３２１．４ｇ）を加え、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した。分液操作により上層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の溶液５８２．８ｇを得た。この溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５９．４（０．４６１ｍｏｌ、収率１００％）含有され、フッ化カリウムは１．７２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）含有されていることが判った。
工程（２）：
工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（５８２．８ｇ、純分１５９．４ｇ、０．４６１ｍｏｌ）を撹拌機および蒸留装置を備えた１Ｌフラスコに仕込み、６０℃の油浴上で１３ｋＰａから１ｋＰａの圧力に徐々に減圧しながら水およびジエチレングリコールジメチルエーテルを留出させパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３８６．９ｇ、純分１５４．７ｇ、０．４４７ｍｏｌ、水分０．０５８重量％）を得た。
工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（５８２．８ｇ、純分１５９．４ｇ、０．４６１ｍｏｌ）を撹拌機および蒸留装置を備えた１Ｌフラスコに仕込み、６０℃の油浴上で１３ｋＰａから１ｋＰａの圧力に徐々に減圧しながら水およびジエチレングリコールジメチルエーテルを留出させパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３８６．９ｇ、純分１５４．７ｇ、０．４４７ｍｏｌ、水分０．０５８重量％）を得た。
工程（３）：
撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３８６．９ｇ、純分１５４．７ｇ、０．４４７ｍｏｌ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が５７．８１ｇ（０．２３７ｍｏｌ、収率５３％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）９．４４ｇ（収率８％）が生成していることが確認された。
撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３８６．９ｇ、純分１５４．７ｇ、０．４４７ｍｏｌ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が５７．８１ｇ（０．２３７ｍｏｌ、収率５３％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）９．４４ｇ（収率８％）が生成していることが確認された。
＜実施例３＞
（工程（１）において、有機層を無機塩水溶液（３０重量％炭酸カリウム水溶液）と接触させた後、再度分液する方法）
工程（１）：
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６６ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１５３．１ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取した。
（工程（１）において、有機層を無機塩水溶液（３０重量％炭酸カリウム水溶液）と接触させた後、再度分液する方法）
工程（１）：
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６６ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１５３．１ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取した。
工程（４）：再分取工程
分取した下層を再度１Ｌフラスコに仕込み、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５０．４ｇおよび３０重量％炭酸カリウム水溶液（１４５．９ｇ）を加え、１時間撹拌後、１時間静置した。分液操作により上層を分取し、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液４２２．１ｇを得た。この溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５８．５（０．４５８ｍｏｌ、収率９９％）含有され、フッ化カリウムは０．９５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）含有されていることが判った。
分取した下層を再度１Ｌフラスコに仕込み、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５０．４ｇおよび３０重量％炭酸カリウム水溶液（１４５．９ｇ）を加え、１時間撹拌後、１時間静置した。分液操作により上層を分取し、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液４２２．１ｇを得た。この溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５８．５（０．４５８ｍｏｌ、収率９９％）含有され、フッ化カリウムは０．９５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）含有されていることが判った。
工程（２）：
工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（４２２．１ｇ、純分１５８．５ｇ、０．４５８ｍｏｌ）を撹拌機および蒸留装置を備えた１Ｌフラスコに仕込み、６０℃の油浴上で１３ｋＰａから１ｋＰａの圧力に徐々に減圧しながら水およびジエチレングリコールジメチルエーテルを留出させた後、再度ジエチレングリコール１５０．３ｇを加えて１ｋＰａの減圧下で留去させ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３９０．４ｇ、純分１５２．３ｇ、０．４４０ｍｏｌ、水分 ０．０４６重量％）を得た。
工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（４２２．１ｇ、純分１５８．５ｇ、０．４５８ｍｏｌ）を撹拌機および蒸留装置を備えた１Ｌフラスコに仕込み、６０℃の油浴上で１３ｋＰａから１ｋＰａの圧力に徐々に減圧しながら水およびジエチレングリコールジメチルエーテルを留出させた後、再度ジエチレングリコール１５０．３ｇを加えて１ｋＰａの減圧下で留去させ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３９０．４ｇ、純分１５２．３ｇ、０．４４０ｍｏｌ、水分 ０．０４６重量％）を得た。
工程（３）：
撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３９０．４ｇ、純分１５２．３ｇ、０．４４０ｍｏｌ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が５９．０５ｇ（０．２４２ｍｏｌ、収率５５％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）８．１３ｇ（収率７％）が生成していることが確認された。
撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３９０．４ｇ、純分１５２．３ｇ、０．４４０ｍｏｌ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が５９．０５ｇ（０．２４２ｍｏｌ、収率５５％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）８．１３ｇ（収率７％）が生成していることが確認された。
＜実施例４＞
（工程（１）において、非プロトン性溶媒Ｃ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を添加、工程（２）において、共沸溶媒としてトルエンを使用する方法）
工程（１）：
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６４ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１５３．３ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１５０．１ｇ）を加え、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した。分液操作により上層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の溶液４１８．４ｇを得た。この溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５９．９（０．４６２ｍｏｌ、収率１００％）含有され、フッ化カリウムは１．８７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）含有されていることが判った。
（工程（１）において、非プロトン性溶媒Ｃ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を添加、工程（２）において、共沸溶媒としてトルエンを使用する方法）
工程（１）：
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６４ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１５３．３ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１５０．１ｇ）を加え、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した。分液操作により上層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の溶液４１８．４ｇを得た。この溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５９．９（０．４６２ｍｏｌ、収率１００％）含有され、フッ化カリウムは１．８７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）含有されていることが判った。
工程（２）：
工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（４１８．４ｇ、純分１５９．９ｇ、０．４６２ｍｏｌ）を撹拌機および蒸留装置を備えた１Ｌフラスコに仕込み、５０℃の油浴上で徐々に６ｋＰａまで減圧し水を留出させた。その後、トルエン（１５０．２ｇ）を加え、再度５０℃の水浴上で６ｋＰａに減圧しながら、水とトルエン共沸混合物を留出させ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３５１．８ｇ、純分１５８．３ｇ、０．４５７ｍｏｌ、水分０．０５８重量％）を得た。
工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（４１８．４ｇ、純分１５９．９ｇ、０．４６２ｍｏｌ）を撹拌機および蒸留装置を備えた１Ｌフラスコに仕込み、５０℃の油浴上で徐々に６ｋＰａまで減圧し水を留出させた。その後、トルエン（１５０．２ｇ）を加え、再度５０℃の水浴上で６ｋＰａに減圧しながら、水とトルエン共沸混合物を留出させ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３５１．８ｇ、純分１５８．３ｇ、０．４５７ｍｏｌ、水分０．０５８重量％）を得た。
工程（３）：
撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３５１．８ｇ、純分１５８．３ｇ、０．４５７ｍｏｌ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が５７．９８ｇ（０．２３８ｍｏｌ、収率５２％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）１０．８６ｇ（収率９％）が生成していることが確認された。
撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３５１．８ｇ、純分１５８．３ｇ、０．４５７ｍｏｌ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が５７．９８ｇ（０．２３８ｍｏｌ、収率５２％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）１０．８６ｇ（収率９％）が生成していることが確認された。
＜実施例５＞
（工程（３）において、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液を連続的に滴下する方法）
工程（１）：
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６４ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１５３．３ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（３２０．５ｇ）を加え、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により上層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の溶液５８０．５ｇを得た。この溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５９．２（０．４６０ｍｏｌ、収率１００％）含有され、フッ化カリウムは１．６８ｇ（０．０２９ｍｏｌ）含有されていることが判った。
（工程（３）において、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液を連続的に滴下する方法）
工程（１）：
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６４ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１５３．３ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（３２０．５ｇ）を加え、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により上層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の溶液５８０．５ｇを得た。この溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５９．２（０．４６０ｍｏｌ、収率１００％）含有され、フッ化カリウムは１．６８ｇ（０．０２９ｍｏｌ）含有されていることが判った。
工程（２）：
工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（５８０．５ｇ、純分１５９．２ｇ、０．４６０ｍｏｌ）を撹拌機および蒸留装置を備えた１Ｌフラスコに仕込み、６０℃の油浴上で１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力に徐々に減圧しながら水およびジエチレングリコールジメチルエーテルを留出させパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３８７．６ｇ、純分１５４．７ｇ、０．４４７ｍｏｌ、水分０．０５２重量％）を得た。
工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（５８０．５ｇ、純分１５９．２ｇ、０．４６０ｍｏｌ）を撹拌機および蒸留装置を備えた１Ｌフラスコに仕込み、６０℃の油浴上で１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力に徐々に減圧しながら水およびジエチレングリコールジメチルエーテルを留出させパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３８７．６ｇ、純分１５４．７ｇ、０．４４７ｍｏｌ、水分０．０５２重量％）を得た。
工程（３）：
撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１５８ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３０℃に加熱した後、工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３８６．９ｇ、純分１５４．７ｇ、０．４４７ｍｏｌ）を３時間反応かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が８５．０７ｇ（０．３４９ｍｏｌ、収率７８％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）４．７２ｇ（収率４％）が生成していることが確認された。
撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１５８ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３０℃に加熱した後、工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３８６．９ｇ、純分１５４．７ｇ、０．４４７ｍｏｌ）を３時間反応かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が８５．０７ｇ（０．３４９ｍｏｌ、収率７８％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）４．７２ｇ（収率４％）が生成していることが確認された。
＜実施例６＞
（パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩として、ナトリウム塩を用いる方法）
工程（１）：
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸ナトリウム（５１．１０ｇ、０．４８２ｍｏｌ）および水（１５０ｍＬ）を仕込み、撹拌し懸濁状態とした後、氷浴上で０℃に冷却した。
（パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩として、ナトリウム塩を用いる方法）
工程（１）：
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸ナトリウム（５１．１０ｇ、０．４８２ｍｏｌ）および水（１５０ｍＬ）を仕込み、撹拌し懸濁状態とした後、氷浴上で０℃に冷却した。
次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）１５２．３６ｇ（純分１４５．００ｇ、０．４６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩溶液２５９．７２ｇ（純分１４６．７４ｇ、０．４４５ｍｏｌ、収率９５％）を得た。フッ化ナトリウム含有量は４．５６ｇ（０．１０９ｍｏｌ）であった。
工程（２）：
撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩水溶液２５９．７２ｇ（１４６．７４ｇ、０．４４５ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（３００ｇ）を仕込み、油浴上で６０℃に加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３２０．６０ｇを得た（目的物含量１４５．８８ｇ、０．４４２ｍｏｌ、水分０．０９重量％）。
撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩水溶液２５９．７２ｇ（１４６．７４ｇ、０．４４５ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（３００ｇ）を仕込み、油浴上で６０℃に加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３２０．６０ｇを得た（目的物含量１４５．８８ｇ、０．４４２ｍｏｌ、水分０．０９重量％）。
工程（３）：
撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１４６ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３５℃に加熱した後、これに工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（３２０．６ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（７８．０２ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が７３．３４ｇ（０．３０１ｍｏｌ、収率６８％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．５５ｇ（収率３．９％）であった。
撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１４６ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３５℃に加熱した後、これに工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（３２０．６ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（７８．０２ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が７３．３４ｇ（０．３０１ｍｏｌ、収率６８％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．５５ｇ（収率３．９％）であった。
＜実施例７＞
（パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩として、マグネシウム塩を用いる方法）
工程（１）：
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸マグネシウム（４０．６４ｇ、０．４８２ｍｏｌ）および水（２００ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら懸濁液とした後、氷浴上で０℃に冷却した。
（パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩として、マグネシウム塩を用いる方法）
工程（１）：
撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸マグネシウム（４０．６４ｇ、０．４８２ｍｏｌ）および水（２００ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら懸濁液とした後、氷浴上で０℃に冷却した。
次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５２．３６ｇ、純分１４５．００ｇ、０．４６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、さらに同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取し、目的物の含水ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩溶液２４１．３２ｇを得た（純分１３７．４３ｇ、０．２１５ｍｏｌ、収率９２％）。フッ化マグネシウム含有量は１．３２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）であった。
工程（２）：
撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（１）得られたビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩溶液２４１．３２ｇ（１３７．４３ｇ、０．２１５ｍｏｌ、収率９２％）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（３００ｇ）を仕込み、油浴上で６０℃に加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３８２．４１ｇ（目的物含量１３６．２０ｇ、０．２１３ｍｏｌ、水分０．０７重量％）を得た。
撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（１）得られたビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩溶液２４１．３２ｇ（１３７．４３ｇ、０．２１５ｍｏｌ、収率９２％）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（３００ｇ）を仕込み、油浴上で６０℃に加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３８２．４１ｇ（目的物含量１３６．２０ｇ、０．２１３ｍｏｌ、水分０．０７重量％）を得た。
工程（３）：
撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１３６ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１４０℃に加熱した後、これに前記ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（３８２．４ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（７４．２４ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が６７．５６ｇ（０．２７７ｍｏｌ、収率６５％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．５０ｇ（収率４．０％）であった。
撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１３６ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１４０℃に加熱した後、これに前記ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（３８２．４ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（７４．２４ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が６７．５６ｇ（０．２７７ｍｏｌ、収率６５％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．５０ｇ（収率４．０％）であった。
実施例１～７では、工業的な規模での実施が容易な液相系での脱炭酸反応によってパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を得ることができた。実施例１～７と比較例１との対比から、実施例１～７では、比較例１と比べて、より高い収率でパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が得られたこと、および副生物である２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成を抑制できたことが確認できる。
［態様Ｂに関する実施例および比較例］
＜実施例８＞
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
１Ｌ三口丸底フラスコに、参考例２で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液（２７０ｇ、純分１６０．２ｇ、０．４６３ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（３２０ｇ）および３０重量％炭酸カリウム水溶液（１２０ｇ）を仕込み、０．５時間撹拌し、０．５時間静置した後、二層に分離した反応生成物から分液操作により上層を分取した。
次に撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、分取した上層を仕込み、油浴上で６０℃で加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液４１１．５ｇを得た（目的物含量１５８．８ｇ、０．４５９ｍｏｌ、水分０．０６重量％）。
次に、撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１５９ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３０℃に加熱した後、これに上記のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（４１１．５ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（９９．６６ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲにて分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が９２．９６ｇ（０．３８１ｍｏｌ、収率８３％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は３．６４ｇ（収率３．０％）であった。
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
１Ｌ三口丸底フラスコに、参考例２で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液（２７０ｇ、純分１６０．２ｇ、０．４６３ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（３２０ｇ）および３０重量％炭酸カリウム水溶液（１２０ｇ）を仕込み、０．５時間撹拌し、０．５時間静置した後、二層に分離した反応生成物から分液操作により上層を分取した。
次に撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、分取した上層を仕込み、油浴上で６０℃で加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液４１１．５ｇを得た（目的物含量１５８．８ｇ、０．４５９ｍｏｌ、水分０．０６重量％）。
次に、撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１５９ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３０℃に加熱した後、これに上記のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（４１１．５ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（９９．６６ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲにて分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が９２．９６ｇ（０．３８１ｍｏｌ、収率８３％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は３．６４ｇ（収率３．０％）であった。
コールドトラップから回収された生成物を、桐山パック１０段の精留塔からなる蒸留装置および撹拌子を備えた２００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、常圧下、分配比１０／１で精密蒸留を行い、精製パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）（沸点４３～４４℃、７６．２ｇ、純度９８．２％）を得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ－８２．０８（ｍ），－８３．９０（ｄｑ，Ｊ＝１３６．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－９０．３０（ｄｑ，Ｊ＝１３６．３Ｈｚ，５．０Ｈｚ），－１２６．７８（ｄ，Ｊ＝１２４．１Ｈｚ），－１２８．１３（ｄｑｕｉｎ，Ｊ＝１２４．１Ｈｚ，１．０Ｈｚ），－１３０．４８（ｍ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ－８２．０８（ｍ），－８３．９０（ｄｑ，Ｊ＝１３６．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－９０．３０（ｄｑ，Ｊ＝１３６．３Ｈｚ，５．０Ｈｚ），－１２６．７８（ｄ，Ｊ＝１２４．１Ｈｚ），－１２８．１３（ｄｑｕｉｎ，Ｊ＝１２４．１Ｈｚ，１．０Ｈｚ），－１３０．４８（ｍ）。
＜実施例９＞
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１５９ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３０℃に加熱した。参考例３で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（１７１．３ｇ、純分１５８．８ｇ、０．４５９ｍｏｌ）をジエチレングリコールジメチルエーテル（２３８．２ｇ）に溶解させ、これを滴下ロートから３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が８７．３５ｇ（０．３５８ｍｏｌ、収率７８％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．１２ｇ（収率３．４％）であった。
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１５９ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３０℃に加熱した。参考例３で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（１７１．３ｇ、純分１５８．８ｇ、０．４５９ｍｏｌ）をジエチレングリコールジメチルエーテル（２３８．２ｇ）に溶解させ、これを滴下ロートから３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が８７．３５ｇ（０．３５８ｍｏｌ、収率７８％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．１２ｇ（収率３．４％）であった。
＜比較例２＞
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、参考例３で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（１７１．３ｇ、純分１５８．８ｇ、０．４５９ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２３８．２ｇ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が４９．２８ｇ（０．２０２ｍｏｌ、収率４４％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）１５．７５ｇ（収率１３％）が生成していることが確認された。
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、参考例３で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（１７１．３ｇ、純分１５８．８ｇ、０．４５９ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２３８．２ｇ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が４９．２８ｇ（０．２０２ｍｏｌ、収率４４％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）１５．７５ｇ（収率１３％）が生成していることが確認された。
＜実施例１０～１５＞
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソソラン）の合成
非プロトン性溶媒Ａ、非プロトン性溶媒Ｂ、および反応条件をそれぞれ表１に示す溶媒、条件とした以外は、実施例９と同様の方法にて反応を実施した。コールドトラップに回収された生成物をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲ分析から分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）および２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の収率をそれぞれ算出した。
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソソラン）の合成
非プロトン性溶媒Ａ、非プロトン性溶媒Ｂ、および反応条件をそれぞれ表１に示す溶媒、条件とした以外は、実施例９と同様の方法にて反応を実施した。コールドトラップに回収された生成物をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲ分析から分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）および２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の収率をそれぞれ算出した。
＜実施例１６＞
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、参考例４で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩水溶液２５９．７２ｇ（１４６．７４ｇ、０．４４５ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（３００ｇ）を仕込み、油浴上で６０℃で加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３２０．６０ｇを得た（目的物含量１４５．８８ｇ、０．４４２ｍｏｌ）。次に、撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１４６ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３５℃に加熱した後、これに上記のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（３２０．６ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（７８．０２ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が７３．３４ｇ（０．３０１ｍｏｌ、収率６８％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．５５ｇ（収率３．９％）であった。
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、参考例４で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩水溶液２５９．７２ｇ（１４６．７４ｇ、０．４４５ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（３００ｇ）を仕込み、油浴上で６０℃で加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３２０．６０ｇを得た（目的物含量１４５．８８ｇ、０．４４２ｍｏｌ）。次に、撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１４６ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３５℃に加熱した後、これに上記のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（３２０．６ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（７８．０２ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が７３．３４ｇ（０．３０１ｍｏｌ、収率６８％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．５５ｇ（収率３．９％）であった。
＜実施例１７＞
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、参考例５で得られたビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩水溶液２４１．３２ｇ（１３７．４３ｇ、０．２１５ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（３００ｇ）を仕込み、油浴上で６０℃に加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３８２．４１ｇ（目的物含量１３６．２０ｇ、０．２１３ｍｏｌ）を得た。
次に、撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１３６ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１４０℃に加熱した後、これに上記のビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（３８２．４ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（７４．２４ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が６７．５６ｇ（０．２７７ｍｏｌ、収率６５％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．５０ｇ（収率４．０％）であった。
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、参考例５で得られたビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩水溶液２４１．３２ｇ（１３７．４３ｇ、０．２１５ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（３００ｇ）を仕込み、油浴上で６０℃に加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３８２．４１ｇ（目的物含量１３６．２０ｇ、０．２１３ｍｏｌ）を得た。
次に、撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１３６ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１４０℃に加熱した後、これに上記のビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（３８２．４ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（７４．２４ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が６７．５６ｇ（０．２７７ｍｏｌ、収率６５％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．５０ｇ（収率４．０％）であった。
実施例８～１７では、工業的な規模での実施が容易な液相系での脱炭酸反応によってパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を得ることができた。実施例８～１７と比較例２との対比から、実施例８～１７では、固相系での脱炭酸反応が行われた比較例２と同等以上の収率でパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が得られたこと、および比較例２と同等以下まで副生物である２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成を抑制できたことが確認できる。
以上説明した各種態様により、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の工業的な規模での実施が可能となる。こうして得られるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂として有望なポリ［（パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］の合成原料として用いることができる。
本出願は、２０１８年１１月６日出願の日本特願２０１８－２０８９３７号および２０１８年１１月６日出願の日本特願２０１８－２０８９３８号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
Claims (21)
- 少なくとも以下に示す工程（１）～（３）を含むパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
（１）パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。
（２）得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行うことにより、溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得る。
（３）得られた溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を用い液相系にて脱炭酸反応を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる。 - 工程（１）において、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取した後、更に以下の工程（４）を行うことを含む、請求項１に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
（４）工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、更に水または無機塩を溶解させた水と接触させ、次いで分液操作を行いパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を再度分取する操作を１回以上行う。 - 工程（１）において、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させる前、反応させた後および分液操作後の少なくともいずれかにおいて、１種以上の非プロトン性溶媒Ｃを添加することを更に含む、請求項１または２に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 非プロトン性溶媒Ｃが、エーテル系溶媒である、請求項３に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 非プロトン性溶媒Ｃが、グリコールジエーテル系溶媒である、請求項３または４に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 非プロトン性溶媒Ｃが、ジエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項３～５のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 工程（２）における水分含有率低減処理は、水と共沸組成物を形成する１種以上の共沸溶媒を存在させる水の留去を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 工程（２）における水分含有率低減処理は、水と共沸組成物を形成し且つ工程（１）で添加する非プロトン性溶媒Cよりも低い沸点を有する１種以上の共沸溶媒を存在させる水の留去を含む、請求項３～５のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 共沸溶媒がイソプロピルアルコールおよびトルエンからなる群から選択される１種以上の溶媒である、請求項７または８に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 工程（３）において液相系で脱炭酸反応を行う際に液相系に含まれる溶媒が、グリコールジエーテル系溶媒を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む原料液を反応蒸留器に連続的に供給し、反応蒸留を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる反応蒸留工程を有するパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランの製造方法。
- 反応蒸留工程は、非プロトン性溶媒Ａに溶解させたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の原料液を、減圧下、反応蒸留器内で加熱された非プロトン性溶媒Ｂ中に連続供給し、且つ、生成したパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を系外へ蒸留留出させながら反応させることを含み、非プロトン性溶媒Ｂは、非プロトン性溶媒Ａと同一または非同一であって、且つ、非プロトン性溶媒Ａと同じかそれ以上の沸点を有する溶媒である、請求項１１に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 非プロトン性溶媒Ａが、少なくとも１種のエーテル系溶媒を含む、請求項１２に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 非プロトン性溶媒Ａが、少なくとも１種のグリコールジエーテル系溶媒を含む、請求項１２または１３に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 非プロトン性溶媒Ａが、ジエチレングリコールジメチルエーテルを含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 非プロトン性溶媒Ｂが、少なくとも１種のアルカン系溶媒を含む、請求項１２～１５のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 非プロトン性溶媒Ｂが、流動パラフィンを含む、請求項１６に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 非プロトン性溶媒Ｂが、少なくとも１種のグリコールジエーテル系溶媒を含む、請求項１２～１５のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 非プロトン性溶媒Ｂが、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む、請求項１８に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 原料液が、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩を含む、請求項１１～１９のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
- 下記工程（１）および（２）を更に含む、請求項１１～２０のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
（１）パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。
（２）得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行うことにより、溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得る。
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