JP2007504125A - 含フッ素１，３−ジオキソラン化合物の製造方法、含フッ素１，３−ジオキソラン化合物、含フッ素１，３−ジオキソラン化合物の含フッ素ポリマー、及び該ポリマーを用いた光学材料又は電気材料 - Google Patents
含フッ素１，３−ジオキソラン化合物の製造方法、含フッ素１，３−ジオキソラン化合物、含フッ素１，３−ジオキソラン化合物の含フッ素ポリマー、及び該ポリマーを用いた光学材料又は電気材料 Download PDFInfo
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Abstract
有用で新規な含フッ素化合物の製造方法、該製造方法により得られる含フッ素化合物、含フッ素化合物の含フッ素ポリマー、及び含フッ素ポリマーを用いた光学材料又は電気材料を提供すること。下記式（１）で表される化合物の１種以上と、下記式（２）で表される化合物の１種以上とを反応させた後、フッ素ガス雰囲気下で、フッ素系溶液中において下記式（３）で表される含フッ素化合物を製造する方法。類似して、下記式（１）と下記式（２）’との反応によって得られる化合物のフッ素化によって下記式（４）で表される含フッ素化合物。下記式（３）及び下記式（４）で表される化合物の重合によって得られるフッ素化ポリマーは、光学材料又は電気材料として有用である。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒff 1，Ｒff 2，Ｒff 3，Ｒff 4，Ｘ，Ｙ，Ｚ及びｎは、各々明細書に定義されたものである。
【化１】
【化１】
Description
本発明は、含フッ素化合物の製造方法、該製造方法により得られる含フッ素化合物、含フッ素化合物より得られる含フッ素ポリマー、及び該ポリマーを用いた光学材料又は電気材料に関する。
含フッ素ポリマーは、プラスチック光ファイバーや露光部材などの光学部材として、あるいは表面改質剤等として使用され、幅広い分野で利用される有用な物質である。しかし、含フッ素ポリマーの合成工程は複雑であり、かつコストが高い。
含フッ素ポリマーは、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物を重合することにより得られる。当該含フッ素化合物の一つとして、１，３−ジオキソラン誘導体等が開示されている（例えば、特許文献１〜２、及び非特許文献１〜２参照。）。
含フッ素ポリマーは、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物を重合することにより得られる。当該含フッ素化合物の一つとして、１，３−ジオキソラン誘導体等が開示されている（例えば、特許文献１〜２、及び非特許文献１〜２参照。）。
しかし、従来から知られている１，３−ジオキソラン誘導体は、下記式（Ａ）で表される化合物（例えば、特許文献３参照。）や、式（Ｂ）で表される化合物（例えば、特許文献４参照。）等の構造に限定され、ジオキソランの５員環上の特定位置に、特定の置換基しか配することができなかった。
式（Ｂ）中、Ｒf 1'及びＲf 2'は、各々独立に、炭素数１〜７のポリフルオロアルキル基である。
これらの構造的な制限は、合成方法に起因するものである。例えば上記式（Ａ）を合成する従来の方法では、１，３−オキソラン環には１つの含フッ素基しか配置させることができず、かつ導入できる含フッ素基は、トリフルオロアルキル基のみである。また、上記式（Ｂ）を合成する従来の方法では、１，３−オキソラン環に導入できるポリフルオロアルキル基は、４，５−の位置に１づつ、合計２つに必ず限定されていた。さらに、式（Ｂ）の含フッ素化合物を合成するための原料は、下記式（Ｃ）であり、この化合物を合成することは、困難であった。
本発明の課題は、有用で新規な含フッ素化合物の製造方法、該製造方法により得られる含フッ素化合物、含フッ素化合物の含フッ素ポリマー、及び含フッ素ポリマーを用いた光学材料又は電気材料を提供することである。
本発明者らは、下記の合成方法を見出し、有用で新規な含フッ素化合物を得ることに成功した。すなわち、本発明は以下に示す通りである。
本発明の第１の態様は、下記式（１）で表される化合物の１種以上と、下記式（２）で表される化合物の１種以上とを反応させ得られた化合物を、フッ素ガス雰囲気下で、フッ素系溶液中においてフッ素化する工程を有する下記式（３）で表される含フッ素化合物の製造方法である。
本発明の第１の態様は、下記式（１）で表される化合物の１種以上と、下記式（２）で表される化合物の１種以上とを反応させ得られた化合物を、フッ素ガス雰囲気下で、フッ素系溶液中においてフッ素化する工程を有する下記式（３）で表される含フッ素化合物の製造方法である。
式（１）中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のポリフルオロアルキル基を表す。式（２）中、Ｚは水酸基、塩素原子、又は臭素原子を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のポリフルオロアルキル基を表す。
式（３）中、Ｒff 1〜Ｒff 4は各々独立に、フッ素原子又は炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基を表す。
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記フッ素ガス雰囲気が、窒素ガスとフッ素ガスとの混合雰囲気であって、フッ素ガスに対する窒素ガスの比率が、２以上４以下である下記式（３）で表される含フッ素化合物の製造方法である。
本発明の第３の態様は、第１の態様の前記フッ素化する工程において、反応温度を０℃〜５℃に保ち、充分に攪拌を行う下記式（３）で表される含フッ素化合物の製造方法である。
本発明の第４の態様は、下記一般式（４）で表される含フッ素化合物である。
式（４）中、Ｒff 1及びＲff 2は各々独立に、フッ素原子又は炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
本発明の第５の態様は、第４の態様における含フッ素化合物の重合により得られる含フッ素ポリマーである。
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の含フッ素ポリマーを含む光学部材又は電気部材である。
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の含フッ素ポリマーを含む光学部材が、光導波路、光学レンズ、プリズム、フォトマスク、光ファイバーである。
本発明の第８の態様は、下記式（５）で表される化合物である。
本発明の第８の態様は、下記式（５）で表される化合物である。
式（５）中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のポリフルオロアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のポリフルオロアルキル基を表す。
本発明の第９の態様は、下記式（６）で表される化合物である。
式（６）中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは水素原子、又は炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のポリフルオロアルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のポリフルオロアルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
本発明によれば、有用で新規な含フッ素化合物の製造方法、該製造方法により得られる含フッ素化合物、含フッ素化合物の含フッ素ポリマー、及び含フッ素ポリマーを用いた光学材料又は電気材料を提供することができる。
１．含フッ素化合物の製造方法
本発明の１，３−ジオキソラン誘導体である含フッ素化合物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、下記式（１）と下記式（２）とを用いて得られた化合物を、フッ素ガス雰囲気下で、フッ素系溶液中においてフッ素化し、下記式（３）の１，３−ジオキソラン誘導体含フッ素化合物を製造する。
本発明の１，３−ジオキソラン誘導体である含フッ素化合物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、下記式（１）と下記式（２）とを用いて得られた化合物を、フッ素ガス雰囲気下で、フッ素系溶液中においてフッ素化し、下記式（３）の１，３−ジオキソラン誘導体含フッ素化合物を製造する。
式（１）中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表す。入手の容易さから、好ましくは、Ｘは水素原子である。Ｙは炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のポリフルオロアルキル基を表す。Ｙがアルキル基の場合、好ましい炭素数は１〜３である。Ｙがポリフルオロアルキル基の場合、好ましくは炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。Ｙとして特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
式（２）中、Ｚは水酸基、塩素原子、又は臭素原子を表す。
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のポリフルオロアルキル基を表す。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させた後、生成物を構成する水素は全てフッ素化される。それゆえ、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子やアルキル基であっても、又はポリフルオロアルキル基であってもよいが、コスト面からＲ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ1とＲ2とが互いに結合して、環を形成していても良い。
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のポリフルオロアルキル基を表す。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させた後、生成物を構成する水素は全てフッ素化される。それゆえ、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子やアルキル基であっても、又はポリフルオロアルキル基であってもよいが、コスト面からＲ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ1とＲ2とが互いに結合して、環を形成していても良い。
式（３）中、Ｒff 1〜Ｒff 4は各々独立に、フッ素原子又は炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基を表す。好ましくは、Ｒff 1〜Ｒff 4は各々独立に、フッ素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。Ｒff 1とＲff 4とが互いに結合して、環を形成していても良い。
これら化合物の反応スキームを以下に例示するが、これに限定されない。
これら化合物の反応スキームを以下に例示するが、これに限定されない。
本発明の製造工程を大きく区分すると、少なくとも以下の４つの工程を含むことが好ましい。
（１） 下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを、脱水反応させる工程。
（２）フッ素系溶液中でフッ素化する工程。
（３）塩基により、カルボン酸塩を生成させる工程。
（４）加熱し、脱炭酸分解させる工程。
以下、（１）〜（４）の４つの工程について、説明する。
（１） 下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを、脱水反応させる工程。
（２）フッ素系溶液中でフッ素化する工程。
（３）塩基により、カルボン酸塩を生成させる工程。
（４）加熱し、脱炭酸分解させる工程。
以下、（１）〜（４）の４つの工程について、説明する。
（１）の工程：
式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とは、等モルずつで反応させることが好ましい。ここで、式（１）で表される化合物は、１種類のみであっても２種以上の併用であってもよい。式（２）で表される化合物も、１種類のみであっても２種以上の併用であってもよい。
更に、上記反応は発熱反応であるため、冷却しながらそれぞれを反応させることが好ましい。その他の反応条件については特に制限は無く、次の（２）の工程の前に、蒸留等の精製工程を加えることも好ましい。
式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とは、等モルずつで反応させることが好ましい。ここで、式（１）で表される化合物は、１種類のみであっても２種以上の併用であってもよい。式（２）で表される化合物も、１種類のみであっても２種以上の併用であってもよい。
更に、上記反応は発熱反応であるため、冷却しながらそれぞれを反応させることが好ましい。その他の反応条件については特に制限は無く、次の（２）の工程の前に、蒸留等の精製工程を加えることも好ましい。
（２）の工程：
（１）で生成した化合物の水素原子を全てフッ素原子で置換する工程である。その方法としては、フッ素系溶液中で直接フッ素化することが好ましい。このような直接フッ素化については、Synthetic Fluorine Chemistry, Eds by G.A.Olah,R.D.Chambers and G.K.S.Prakash, J.Wiley and Sons. Inc. New York(1992)のR.J.Lagow,T.R.Bierschenk,T.J.Juhlke and H.kawa, 第５章のポリエステル合成方法等を参照できる。
フッ素系溶液としては特に制限はないが、例えば、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、ポリフルオロベンゼン等が好ましく、具体的には、Fluorinert FC‐75、FC‐77、FC‐88（3M社製）等を挙げることができる。フッ素系溶液は、（１）の工程で得られた化合物に対して、２倍〜１０倍（質量比）程度、用いることが好ましい。より好ましくは、３倍〜４倍である。
（１）で生成した化合物の水素原子を全てフッ素原子で置換する工程である。その方法としては、フッ素系溶液中で直接フッ素化することが好ましい。このような直接フッ素化については、Synthetic Fluorine Chemistry, Eds by G.A.Olah,R.D.Chambers and G.K.S.Prakash, J.Wiley and Sons. Inc. New York(1992)のR.J.Lagow,T.R.Bierschenk,T.J.Juhlke and H.kawa, 第５章のポリエステル合成方法等を参照できる。
フッ素系溶液としては特に制限はないが、例えば、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、ポリフルオロベンゼン等が好ましく、具体的には、Fluorinert FC‐75、FC‐77、FC‐88（3M社製）等を挙げることができる。フッ素系溶液は、（１）の工程で得られた化合物に対して、２倍〜１０倍（質量比）程度、用いることが好ましい。より好ましくは、３倍〜４倍である。
フッ素化は、窒素ガスで希釈されたフッ素ガス流下で行う。その希釈率の好ましい範囲は、フッ素ガスに対して窒素ガスは２倍〜６倍（容積比）の場合であり、より好ましくは、２倍〜４倍である。
（１）の工程で得られた化合物を、フッ素溶媒に溶解する（前記溶媒に対する前記化合物の質量比は、０．４〜０．５である。）。Ｆ2／Ｎ2ガス雰囲気下で、フッ素系溶媒に滴下される。滴下速度は、０．３ｍｌ／分以上２０ｍｌ／分以下が好ましく、０．５ｍｌ／分以上１０ｍｌ／分以下がより好ましい。
（２）のフッ素化の工程では、温度調節しながら行う。反応温度は、５℃以下とし、好ましくは、０℃以上５℃以下である。（２）のフッ素化の工程では、フッ素系溶液を充分に攪拌しながら行うことが好ましい。
（３）の工程：
（２）の工程で得られたフッ素化合物を、塩基によりカルボン酸塩を生成させる。塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
（２）の工程で得られたフッ素化合物を、塩基によりカルボン酸塩を生成させる。塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
（４）の工程：
得られたカルボン酸塩を加熱し、脱炭酸させる。加熱温度は、２５０℃〜３２０℃が好ましく、２７０℃〜２９０℃がより好ましい。
得られたカルボン酸塩を加熱し、脱炭酸させる。加熱温度は、２５０℃〜３２０℃が好ましく、２７０℃〜２９０℃がより好ましい。
本発明の製造方法では、上記（１）〜（４）の工程以外の工程を加えて、製造することもできる。
２．含フッ素ポリマーの製造方法
上記の含フッ素化合物は、常法によってラジカル重合し、含フッ素ポリマーを製造できる。ラジカル触媒としては、過酸化物を用いることが好ましいが、フッ素化合物のフッ素原子が水素原子に置換しないように、パーフルオロ過酸化物を用いる。
上記の含フッ素化合物は、常法によってラジカル重合し、含フッ素ポリマーを製造できる。ラジカル触媒としては、過酸化物を用いることが好ましいが、フッ素化合物のフッ素原子が水素原子に置換しないように、パーフルオロ過酸化物を用いる。
３．含フッ素化合物
本発明の製造方法では、１，３−ジオキソラン環の任意の位置で、水素原子をポリフルオロ基又はフッ素原子に置換することができ、式（３）で表されるパーフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソランを得ることができる。
本発明の製造方法では、１，３−ジオキソラン環の任意の位置で、水素原子をポリフルオロ基又はフッ素原子に置換することができ、式（３）で表されるパーフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソランを得ることができる。
式（３）中、Ｒff 1〜Ｒff 4は各々独立に、フッ素原子又は炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基を表す。好ましくは、Ｒff 1〜Ｒff 4は各々独立に、フッ素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す
式（３）で表される化合物は、過酸化物を用いて容易に重合させることができる。また、この化合物は５員環であり、安定した物質である。６員環の場合には、重合の際に開環しやすくなるため、得られるポリマーは混合物となる。この場合、耐熱性などの物理的性質が低下しやすい。
更に、下記式（４）で表される化合物は、新規な化合物である。
Ｒff 1及びＲff 2は各々独立に、フッ素原子又は炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表し、好ましくは、１〜２の整数を表す。
４．含フッ素ポリマーの製造方法
上記の含フッ素化合物は、常法によってラジカル重合し、含フッ素ポリマーを製造できる。ラジカル触媒としては、過酸化物を用いることが好ましいが、フッ素化合物のフッ素原子が水素原子に置換しないように、パーフルオロ過酸化物を用いる。
上記の含フッ素化合物は、常法によってラジカル重合し、含フッ素ポリマーを製造できる。ラジカル触媒としては、過酸化物を用いることが好ましいが、フッ素化合物のフッ素原子が水素原子に置換しないように、パーフルオロ過酸化物を用いる。
５．含フッ素ポリマーの用途
式（４）で表される化合物を重合して得られるポリマーは、光学部材、電気部材に用いることができる。このポリマーは、ガラス転移温度が高く、非晶質である。それゆえ、そのようなポリマーは、プラスチック光ファイバー、光導波路用材料、光学レンズ、プリズム、フォトマスク等に好適に用いることができ、特にプラスチック光ファイバー、光導波路用材料、光学レンズに好適である。
式（４）で表される化合物を重合して得られるポリマーは、光学部材、電気部材に用いることができる。このポリマーは、ガラス転移温度が高く、非晶質である。それゆえ、そのようなポリマーは、プラスチック光ファイバー、光導波路用材料、光学レンズ、プリズム、フォトマスク等に好適に用いることができ、特にプラスチック光ファイバー、光導波路用材料、光学レンズに好適である。
［実施例１］
＜パーフルオロ−４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランの合成＞
２−カルボメチル−２−トリフルオロメチル−４−メチル−１，３−ジオキソランの合成：
水冷冷却器を備えた３Ｌ三口フラスコ、温度計、マグネチックスターラー、及び等圧滴下漏斗を準備し、２−クロロ−１−プロパノールと１−クロロ−２−プロパノールとの混合物を１３９．４ｇ（計１．４モル）をフラスコに投入した。フラスコは０℃に冷やし、その中にトリフルオロピルビン酸メチルをゆっくりと加え、さらに２時間攪拌した。そこに１００ｍｌのＤＭＳＯと１９４ｇの炭酸カリウムを１時間かけて加えた後、さらに続けて８時間攪拌し、反応混合物を得た。この生成した反応混合物を１Ｌの水とを混合し、その水相をわけ、これを更にジクロロメチレンで抽出後、このジクロロメチレン溶液を有機反応混合物相と混合し、その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去した後、２４５．５ｇの粗製物が得られた。この粗製物を減圧下（１２Ｔｏｒｒ）で分留し、２−カルボメチル−２−トリフルオロメチル−４−メチル−１，３−ジオキソランの精製物を２３０．９ｇ得た。精製物の沸点は、７７〜７８℃で、収率は７７％であった。
ＨＮＭＲ（ｐｐｍ）：４．２−４．６，３．８−３．６（ＣＨＣＨ2，ｍｕｌｉｐｌｅｔ，３Ｈ），３．８５−３．８８（ＣＯＯＣＨ3，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，３Ｈ），１．３６−１．４３（ＣＣＨ3，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，３Ｈ）
19ＦＮＭＲ（ｐｐｍ）：−８１．３（ＣＦ３，ｓ，３Ｆ）
＜パーフルオロ−４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランの合成＞
２−カルボメチル−２−トリフルオロメチル−４−メチル−１，３−ジオキソランの合成：
水冷冷却器を備えた３Ｌ三口フラスコ、温度計、マグネチックスターラー、及び等圧滴下漏斗を準備し、２−クロロ−１−プロパノールと１−クロロ−２−プロパノールとの混合物を１３９．４ｇ（計１．４モル）をフラスコに投入した。フラスコは０℃に冷やし、その中にトリフルオロピルビン酸メチルをゆっくりと加え、さらに２時間攪拌した。そこに１００ｍｌのＤＭＳＯと１９４ｇの炭酸カリウムを１時間かけて加えた後、さらに続けて８時間攪拌し、反応混合物を得た。この生成した反応混合物を１Ｌの水とを混合し、その水相をわけ、これを更にジクロロメチレンで抽出後、このジクロロメチレン溶液を有機反応混合物相と混合し、その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去した後、２４５．５ｇの粗製物が得られた。この粗製物を減圧下（１２Ｔｏｒｒ）で分留し、２−カルボメチル−２−トリフルオロメチル−４−メチル−１，３−ジオキソランの精製物を２３０．９ｇ得た。精製物の沸点は、７７〜７８℃で、収率は７７％であった。
ＨＮＭＲ（ｐｐｍ）：４．２−４．６，３．８−３．６（ＣＨＣＨ2，ｍｕｌｉｐｌｅｔ，３Ｈ），３．８５−３．８８（ＣＯＯＣＨ3，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，３Ｈ），１．３６−１．４３（ＣＣＨ3，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，３Ｈ）
19ＦＮＭＲ（ｐｐｍ）：−８１．３（ＣＦ３，ｓ，３Ｆ）
２−カルボメチル−２−トリフルオロメチル−４−メチル−１，３−ジオキソランのフッ素化：
１０Ｌの攪拌反応槽に４Ｌの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを注入した。攪拌反応槽で、窒素を１３４０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流し、フッ素を５８０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流し、窒素／フッ素の雰囲気下とした。５分後、先に準備した２−カルボメチル−２−トリフルオロメチル−４−メチル−１，３−ジオキソランの２９０ｇを７５０ｍｌの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液に溶かし、この溶液を反応槽に０．５ｍｌ／分の速度で加えた。反応槽は０℃に冷却した。全てのジオキソランを２４時間で加えた後、フッ素ガス流を止めた。窒素ガスをパージした後、水酸化カリウム水溶液が弱アルカリ性になるまで加えた。
減圧下で揮発物質を除去した後、反応槽の周囲を冷却し、その後４８時間７０℃の減圧下で乾燥して、固体の反応生成物を得た。固形の反応生成物は、５００ｍｌの水に溶解させ、過剰の塩酸を添加して、有機相と水相とに分離させた。有機相を分離して減圧下で蒸留し、パーフルオロ−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−カルボン酸を得た。主蒸留物の沸点は１０３℃−１０６℃／１００ｍｍＨｇであった。フッ素化の収率は、８５％であった。
１０Ｌの攪拌反応槽に４Ｌの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを注入した。攪拌反応槽で、窒素を１３４０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流し、フッ素を５８０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流し、窒素／フッ素の雰囲気下とした。５分後、先に準備した２−カルボメチル−２−トリフルオロメチル−４−メチル−１，３−ジオキソランの２９０ｇを７５０ｍｌの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液に溶かし、この溶液を反応槽に０．５ｍｌ／分の速度で加えた。反応槽は０℃に冷却した。全てのジオキソランを２４時間で加えた後、フッ素ガス流を止めた。窒素ガスをパージした後、水酸化カリウム水溶液が弱アルカリ性になるまで加えた。
減圧下で揮発物質を除去した後、反応槽の周囲を冷却し、その後４８時間７０℃の減圧下で乾燥して、固体の反応生成物を得た。固形の反応生成物は、５００ｍｌの水に溶解させ、過剰の塩酸を添加して、有機相と水相とに分離させた。有機相を分離して減圧下で蒸留し、パーフルオロ−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−カルボン酸を得た。主蒸留物の沸点は１０３℃−１０６℃／１００ｍｍＨｇであった。フッ素化の収率は、８５％であった。
パーフルオロ−４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランの合成：
上記蒸留物を水酸化カリウム水溶液で中和し、パーフルオロ−２，４−ジメチル−２−カルボン酸カリウム−１，３−ジオキソランを得た。このカリウム塩を１日間７０℃で真空乾燥した。２５０℃〜２８０℃で、かつ窒素又はアルゴン雰囲気下で、塩を分解した。−７８℃に冷やした冷却トラップで凝縮させ、収率８２％でパーフルオロ−４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランを得た。生成物の沸点は４５℃／７６０ｍｍＨｇであった。19ＦＮＭＲとＧＣ−ＭＳを用いて生成物を同定した。
上記蒸留物を水酸化カリウム水溶液で中和し、パーフルオロ−２，４−ジメチル−２−カルボン酸カリウム−１，３−ジオキソランを得た。このカリウム塩を１日間７０℃で真空乾燥した。２５０℃〜２８０℃で、かつ窒素又はアルゴン雰囲気下で、塩を分解した。−７８℃に冷やした冷却トラップで凝縮させ、収率８２％でパーフルオロ−４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランを得た。生成物の沸点は４５℃／７６０ｍｍＨｇであった。19ＦＮＭＲとＧＣ−ＭＳを用いて生成物を同定した。
19ＦＮＭＲ：−８４ｐｐｍ（３Ｆ，ＣＦ3），−１２９ｐｐｍ（２Ｆ，＝ＣＦ2）；
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ２４４（Molecular ion）２２５，１９７，１６９，１５０，１３１，１００，７５，５０．
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ２４４（Molecular ion）２２５，１９７，１６９，１５０，１３１，１００，７５，５０．
下記に実施例１の合成スキームの概略を示す。
［実施例２］
＜パーフルオロ−４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランのポリマー化＞
実施例１で得られたパーフルオロ−４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランの１００ｇとパーフルオロベンゾイルパーオキサイドの１ｇをガラスチューブにいれ、これを２サイクルの冷凍／解凍真空機で脱気した後、アルゴンを再充填し、５０℃で数時間加熱した。内容物は固体となったが、さらに７０℃で一晩７０℃加熱すると、１００ｇの透明な棒状物が得られた。
透明な棒状物をFluorinert FC-75（住友スリーエム社製）に溶かし、この溶液をガラス板に注ぎ、ポリマーの薄膜を得た。ガラス転移温度は、１１７℃で、完全な非晶質であった。透明棒状物をヘキサフルオロベンゼンに溶かし、これにクロロホルムを加え沈殿させることで、生成物を精製させた。Ｔｇは１３３℃まで上昇した。
様々な波長での屈折率を図１Ａに示し、ポリマーの材料分散性を図２に示した。このような屈折率から、得られたポリマーは、光ファイバー、光導波路、フォトマスク好適な材料であった。
＜パーフルオロ−４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランのポリマー化＞
実施例１で得られたパーフルオロ−４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランの１００ｇとパーフルオロベンゾイルパーオキサイドの１ｇをガラスチューブにいれ、これを２サイクルの冷凍／解凍真空機で脱気した後、アルゴンを再充填し、５０℃で数時間加熱した。内容物は固体となったが、さらに７０℃で一晩７０℃加熱すると、１００ｇの透明な棒状物が得られた。
透明な棒状物をFluorinert FC-75（住友スリーエム社製）に溶かし、この溶液をガラス板に注ぎ、ポリマーの薄膜を得た。ガラス転移温度は、１１７℃で、完全な非晶質であった。透明棒状物をヘキサフルオロベンゼンに溶かし、これにクロロホルムを加え沈殿させることで、生成物を精製させた。Ｔｇは１３３℃まで上昇した。
様々な波長での屈折率を図１Ａに示し、ポリマーの材料分散性を図２に示した。このような屈折率から、得られたポリマーは、光ファイバー、光導波路、フォトマスク好適な材料であった。
［実施例３］
＜パーフルオロ−４，５−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランの合成＞
２，４，５−トリメチル−２−カルボキシメチル−１，３−ジオキソランの合成：
２．０ｍｏｌの２，３−ブタンジオールと、２．０ｍｏｌのピルビン酸メチルと、１０ｇのカチオン交換樹脂（Ｈ型）と、１Ｌの無水ベンゼンとの反応混合物を、ディーンスタークトラップを備えるフラスコに水が生じなくなるまで還流し、２，４，５−トリメチル−２−カルボキシメチル−１，３−ジオキソランを得た。収率は７５％で、生成物の沸点は４５℃／１．０ｍｍＨｇであった。
＜パーフルオロ−４，５−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランの合成＞
２，４，５−トリメチル−２−カルボキシメチル−１，３−ジオキソランの合成：
２．０ｍｏｌの２，３−ブタンジオールと、２．０ｍｏｌのピルビン酸メチルと、１０ｇのカチオン交換樹脂（Ｈ型）と、１Ｌの無水ベンゼンとの反応混合物を、ディーンスタークトラップを備えるフラスコに水が生じなくなるまで還流し、２，４，５−トリメチル−２−カルボキシメチル−１，３−ジオキソランを得た。収率は７５％で、生成物の沸点は４５℃／１．０ｍｍＨｇであった。
1ＨＮＭＲ：１．３ｐｐｍ（６Ｈ，−ＣＨ3）、１．５６ｐｐｍ（３Ｈ，−ＣＨ3），３．７７ｐｐｍ（３Ｈ，ＯＣＨ3），３．５−４．４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−ＯＣＨ−）
パーフルオロ−２，４，５−トリメチル−２−カルボン酸−１，３−ジオキソランの合成：
得られた２，４，５−トリメチル−２−カルボキシメチル−１，３−ジオキソランの５００ｇを実施例１と同様の方法で、窒素で希釈したフッ素ガス流下で、Fluorinert FC-75（商品名）中においてフッ素化した。反応が終了した後、窒素ガスを３０分間パージした。得られた混合物を水酸化カリウム水溶液で処理し、有機相と弱アルカリ性の水相とを形成させた。その後、減圧下で水相の水を除去し、固体物を得た。得られた固体物は濃塩酸で酸性化させて、蒸留し、パーフルオロ−２，４，５−トリメチル−２−カルボン酸−１，３−ジオキソランを得た。収率は８５％、沸点は６１℃／２．５ｍｍＨｇであった。
得られた２，４，５−トリメチル−２−カルボキシメチル−１，３−ジオキソランの５００ｇを実施例１と同様の方法で、窒素で希釈したフッ素ガス流下で、Fluorinert FC-75（商品名）中においてフッ素化した。反応が終了した後、窒素ガスを３０分間パージした。得られた混合物を水酸化カリウム水溶液で処理し、有機相と弱アルカリ性の水相とを形成させた。その後、減圧下で水相の水を除去し、固体物を得た。得られた固体物は濃塩酸で酸性化させて、蒸留し、パーフルオロ−２，４，５−トリメチル−２−カルボン酸−１，３−ジオキソランを得た。収率は８５％、沸点は６１℃／２．５ｍｍＨｇであった。
パーフルオロ−４，５−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランの合成：
上記蒸留物を水酸化カリウム水溶液で中和し、パーフルオロ−２，４，５−トリメチル−２−カルボン酸カリウム−１，３−ジオキソランを得た。このカリウム塩を１日間、７０℃で真空乾燥した。さらに窒素又はアルゴン雰囲気下で２５０℃〜２８０℃で加熱し、塩を分解した。分解生成物を−７８℃の冷却トラップで凝縮し、収率７８％でパーフルオロ−４，５−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランを得た。生成物の沸点は６０℃であった。19ＦＮＭＲとＧＣ−ＭＳを用いて生成物を確認した。
上記蒸留物を水酸化カリウム水溶液で中和し、パーフルオロ−２，４，５−トリメチル−２−カルボン酸カリウム−１，３−ジオキソランを得た。このカリウム塩を１日間、７０℃で真空乾燥した。さらに窒素又はアルゴン雰囲気下で２５０℃〜２８０℃で加熱し、塩を分解した。分解生成物を−７８℃の冷却トラップで凝縮し、収率７８％でパーフルオロ−４，５−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランを得た。生成物の沸点は６０℃であった。19ＦＮＭＲとＧＣ−ＭＳを用いて生成物を確認した。
19ＦＮＭＲ：−８０ｐｐｍ（６Ｆ，ＣＦ3），−１２９ｐｐｍ（２Ｆ，＝ＣＦ2）；
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ２９４（Molecular ion）．
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ２９４（Molecular ion）．
下記に実施例３の合成スキームの概略を示す。
［実施例４］
＜パーフルオロ−４，５−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランのポリマー化＞
ガラスチューブ内に、実施例３得られたパーフルオロ−４，５−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランの１０ｇとパーフロロベンゾイルパーオキサイドの８０ｍｇを封入し、ガラスチューブは、３サイクルの冷凍／解凍真空機で脱気してアルゴンを再充填した。チューブを封止し、１日間５０℃で加熱した。内容物は固体となり、さらにチューブを４日間７０℃で加熱し、１０ｇの透明棒状物を得た。
透明棒状物の一部をヘキサフルオロベンゼン溶液に溶解し、クロロホルムを加えて沈殿させることで精製した。収率は９８％以上であった。溶液重合の場合、開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキサイドを用い、Fluorinert FC-75（商品名）中でモノマーの溶液重合が行われた。
得られたポリマーの19ＦＮＭＲは、−８０ｐｐｍ（６Ｆ，ＣＦ3），−１００〜−１２０ｐｐｍ（２Ｆ，主鎖），１２４ｐｐｍ（２Ｆ，−ＯＣＦ）であった。図１のＢに得られたポリマーの屈折率を示し、図３に２００〜２０００ｎｍでの光伝導性を示した。このような屈折率と光伝導性から、得られたポリマーは、光ファイバー、光導波路、フォトマスクに好適な材料であった。
＜パーフルオロ−４，５−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランのポリマー化＞
ガラスチューブ内に、実施例３得られたパーフルオロ−４，５−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキソランの１０ｇとパーフロロベンゾイルパーオキサイドの８０ｍｇを封入し、ガラスチューブは、３サイクルの冷凍／解凍真空機で脱気してアルゴンを再充填した。チューブを封止し、１日間５０℃で加熱した。内容物は固体となり、さらにチューブを４日間７０℃で加熱し、１０ｇの透明棒状物を得た。
透明棒状物の一部をヘキサフルオロベンゼン溶液に溶解し、クロロホルムを加えて沈殿させることで精製した。収率は９８％以上であった。溶液重合の場合、開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキサイドを用い、Fluorinert FC-75（商品名）中でモノマーの溶液重合が行われた。
得られたポリマーの19ＦＮＭＲは、−８０ｐｐｍ（６Ｆ，ＣＦ3），−１００〜−１２０ｐｐｍ（２Ｆ，主鎖），１２４ｐｐｍ（２Ｆ，−ＯＣＦ）であった。図１のＢに得られたポリマーの屈折率を示し、図３に２００〜２０００ｎｍでの光伝導性を示した。このような屈折率と光伝導性から、得られたポリマーは、光ファイバー、光導波路、フォトマスクに好適な材料であった。
［実施例５］
＜パーフルオロ−４，５−シクロテトラメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランの合成＞
２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロテトラメチレン−１，３−ジオキソランの合成：
１００ｇ（１ｍｏｌ）の１，２−シクロヘキサンジオールと、２０４ｇ（２ｍｏｌ）のピルビン酸メチルと、１．５Ｌの無水ベンゼンと、１０ｇのカチオン交換樹脂（Ｈ型）との反応混合物を、ディーンスタークトラップを備えるフラスコに水が生じなくなるまで還流した。カチオン交換樹脂は、濾過して除去した。生成物を６５℃／５ｍｍＨｇで蒸留し、２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロテトラメチレン−１，３−ジオキソランを得た。収率は５０〜６０％であった。
＜パーフルオロ−４，５−シクロテトラメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランの合成＞
２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロテトラメチレン−１，３−ジオキソランの合成：
１００ｇ（１ｍｏｌ）の１，２−シクロヘキサンジオールと、２０４ｇ（２ｍｏｌ）のピルビン酸メチルと、１．５Ｌの無水ベンゼンと、１０ｇのカチオン交換樹脂（Ｈ型）との反応混合物を、ディーンスタークトラップを備えるフラスコに水が生じなくなるまで還流した。カチオン交換樹脂は、濾過して除去した。生成物を６５℃／５ｍｍＨｇで蒸留し、２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロテトラメチレン−１，３−ジオキソランを得た。収率は５０〜６０％であった。
２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロテトラメチレン−１，３−ジオキソランのフッ素化：
得られた２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロテトラメチレン−１，３−ジオキソランを実施例１と同様の方法で、Ｆ2／Ｎ2流下で、フッ素溶媒Fluorinert ＦＣ−７５中においてフッ素化した。反応が終了した後、溶媒と副生したフッ化水素を除去し、水酸化カリウムを処理することで、パーフルオロ−２−メチル−２−カルボン酸カリウム−４，５−シクロテトラメチレン−１，３−ジオキソランを得た。このカリウム塩を減圧下６０℃で加熱して乾燥した。収率は７５％であった。乾燥したカリウム塩を、窒素雰囲気下の２５０℃で分解した。−７８℃の冷却トラップで凝縮し、収率８５％でパーフルオロ−４，５−シクロテトラメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランを得た。生成物の沸点は６０℃であった。19ＦＮＭＲとＧＣ−ＭＳを用いて生成物を同定した。
得られた２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロテトラメチレン−１，３−ジオキソランを実施例１と同様の方法で、Ｆ2／Ｎ2流下で、フッ素溶媒Fluorinert ＦＣ−７５中においてフッ素化した。反応が終了した後、溶媒と副生したフッ化水素を除去し、水酸化カリウムを処理することで、パーフルオロ−２−メチル−２−カルボン酸カリウム−４，５−シクロテトラメチレン−１，３−ジオキソランを得た。このカリウム塩を減圧下６０℃で加熱して乾燥した。収率は７５％であった。乾燥したカリウム塩を、窒素雰囲気下の２５０℃で分解した。−７８℃の冷却トラップで凝縮し、収率８５％でパーフルオロ−４，５−シクロテトラメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランを得た。生成物の沸点は６０℃であった。19ＦＮＭＲとＧＣ−ＭＳを用いて生成物を同定した。
19ＦＮＭＲ：−１３７ｐｐｍ（２Ｆ，＝ＣＦ2），１２６〜１３４ｐｐｍ（８Ｆ，ＣＦ2），−１２５ｐｐｍ（２Ｆ，ＯＣＦ）；
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ３６０（Molecular ion）．
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ３６０（Molecular ion）．
下記に実施例５の合成スキームの概略を示す。
［実施例６］
＜パーフルオロ−４，５−シクロテトラメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランのポリマー化＞
実施例５得られたパーフルオロ−４，５−シクロテトラメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランの１０ｇとパーフロロベンゾイルパーオキサイドの８０ｍｇを封入したガラスチューブを、２サイクルの冷凍／解凍真空機で脱気し、更にアルゴンを再充填した後、チューブを閉じ、１２時間５０℃で加熱した。内容物は固体となり、さらにチューブを一晩７０℃で加熱したところ、１０ｇの透明棒状物が得られた。
得られたポリマーは、完全に非晶質で、透明であった。ポリマーの屈折率は、１．３１６０（６３２．８ｎｍ）、１．３１００（１５４４ｎｍ）であった。ガラス転移温度は、約１６０℃であった。
＜パーフルオロ−４，５−シクロテトラメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランのポリマー化＞
実施例５得られたパーフルオロ−４，５−シクロテトラメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランの１０ｇとパーフロロベンゾイルパーオキサイドの８０ｍｇを封入したガラスチューブを、２サイクルの冷凍／解凍真空機で脱気し、更にアルゴンを再充填した後、チューブを閉じ、１２時間５０℃で加熱した。内容物は固体となり、さらにチューブを一晩７０℃で加熱したところ、１０ｇの透明棒状物が得られた。
得られたポリマーは、完全に非晶質で、透明であった。ポリマーの屈折率は、１．３１６０（６３２．８ｎｍ）、１．３１００（１５４４ｎｍ）であった。ガラス転移温度は、約１６０℃であった。
19ＦＮＭＲ：−１２０〜１４０ｐｐｍ（８Ｆ，ＣＦ2），−１００〜−１１８ｐｐｍ（２Ｆ，主鎖），１２０ｐｐｍ（２Ｆ，−ＯＣＦ）。このような高いガラス転移温度から、得られたポリマーは熱による変形が少なく、電気部材、光ファイバー、光導波路等に好適な材料となった。
［実施例７］
＜パーフルオロ−４，５−シクロトリメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランの合成＞
２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロトリメチレン−１，３−ジオキソランの合成：
１０２ｇ（１ｍｏｌ）の１，２−シクロペンタンジオールと、２０４ｇ（２ｍｏｌ）のピルビン酸メチルと、１．５Ｌの無水ベンゼンと、１０ｇのカチオン交換樹脂（Ｈ型）との反応混合物を、水が生じなくなるまで還流した。カチオン交換樹脂を濾過して除去した後、生成物を６７℃／２０ｍｍＨｇで蒸留し、２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロトリメチレン−１，３−ジオキソランを得た。収率は６０〜７０％であった。
＜パーフルオロ−４，５−シクロトリメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランの合成＞
２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロトリメチレン−１，３−ジオキソランの合成：
１０２ｇ（１ｍｏｌ）の１，２−シクロペンタンジオールと、２０４ｇ（２ｍｏｌ）のピルビン酸メチルと、１．５Ｌの無水ベンゼンと、１０ｇのカチオン交換樹脂（Ｈ型）との反応混合物を、水が生じなくなるまで還流した。カチオン交換樹脂を濾過して除去した後、生成物を６７℃／２０ｍｍＨｇで蒸留し、２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロトリメチレン−１，３−ジオキソランを得た。収率は６０〜７０％であった。
２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロトリメチレン−１，３−ジオキソランのフッ素化：
得られた２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロトリメチレン−１，３−ジオキソランを実施例１と同様の方法で、Ｆ2／Ｎ2流下で、フッ素溶媒Fluorinert ＦＣ−７５中においてフッ素化した。反応生成物を水酸化カリウムで処理することで、パーフルオロ−２−メチル−２−カルボン酸カリウム−４，５−シクロトリメチレン−１，３−ジオキソランを得た。このカリウム塩を減圧下６０℃で加熱して乾燥した。収率は８２％であった。乾燥したカリウム塩を、アルゴン流下、２６０℃で分解した。粗生物を８５℃で蒸留し、収率７９％でパーフルオロ−４，５−シクロトリメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランを得た。
得られた２−メチル−２−メトキシカルボキシル−４，５−シクロトリメチレン−１，３−ジオキソランを実施例１と同様の方法で、Ｆ2／Ｎ2流下で、フッ素溶媒Fluorinert ＦＣ−７５中においてフッ素化した。反応生成物を水酸化カリウムで処理することで、パーフルオロ−２−メチル−２−カルボン酸カリウム−４，５−シクロトリメチレン−１，３−ジオキソランを得た。このカリウム塩を減圧下６０℃で加熱して乾燥した。収率は８２％であった。乾燥したカリウム塩を、アルゴン流下、２６０℃で分解した。粗生物を８５℃で蒸留し、収率７９％でパーフルオロ−４，５−シクロトリメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランを得た。
下記に実施例７の合成スキームの概略を示す。
［実施例８］
＜パーフルオロ−４，５−シクロトリメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランのポリマー化＞
実施例５得られたパーフルオロ−４，５−シクロトリメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランの２０ｇとパーフロロベンゾイルパーオキサイドの１５０ｍｇをガラスチューブに詰めた。以下、実施例２と同様の方法でポリマー化を行った。ポリマーは、透明で非晶質であった。ポリマーのガラス転移温度は、１５０℃であった。
このように透明が高く非晶質であり、かつガラス転移温度が高いことから、得られたポリマーは、光学部材、電気部材等、広範な用途に利用し得る優れた材料となった。特に、光ファイバー、光導波路の用途に適した材料であった。
＜パーフルオロ−４，５−シクロトリメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランのポリマー化＞
実施例５得られたパーフルオロ−４，５−シクロトリメチレン−２−メチレン−１，３−ジオキソランの２０ｇとパーフロロベンゾイルパーオキサイドの１５０ｍｇをガラスチューブに詰めた。以下、実施例２と同様の方法でポリマー化を行った。ポリマーは、透明で非晶質であった。ポリマーのガラス転移温度は、１５０℃であった。
このように透明が高く非晶質であり、かつガラス転移温度が高いことから、得られたポリマーは、光学部材、電気部材等、広範な用途に利用し得る優れた材料となった。特に、光ファイバー、光導波路の用途に適した材料であった。
Claims (9)
- 下記式（１）で表される化合物の１種以上と、下記式（２）で表される化合物の１種以上とを反応させ得られた化合物を、フッ素ガス雰囲気下で、フッ素系溶液中においてフッ素化する工程を有する下記式（３）で表される含フッ素化合物の製造方法。
- 前記フッ素ガス雰囲気が、窒素ガスとフッ素ガスとの混合雰囲気であって、フッ素ガスに対する窒素ガスの比率が、２以上４以下であるクレーム１に記載の前記式（３）で表される含フッ素化合物の製造方法。
- 前記フッ素化する工程において、反応温度を０℃〜５℃に保ち、充分攪拌を行うクレーム１に記載の前記式（３）で表される含フッ素化合物の製造方法。
- 下記一般式（４）で表される含フッ素化合物。
- 請求項４に記載の含フッ素化合物の重合により得られる含フッ素ポリマー。
- 請求項５に記載の含フッ素ポリマーを含む光学部材又は電気部材。
- 請求項６に記載の光学部材が、光導波路、光学レンズ、プリズム、フォトマスク、又は光ファイバーであるクレーム６に記載の光学部材又は電気部材。
- 下記式（５）で表される化合物。
- 下記式（６）で表される化合物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2017510451A (ja) * | 2014-02-19 | 2017-04-13 | メンブレン テクノロジー アンド リサーチ インコーポレイテッドＭｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｉｎｃ． | ペルフルオロポリマーに基づくガス分離膜 |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5869877A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-04-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | ジオキソランおよびその製造方法 |
| JPS6287562A (ja) * | 1985-10-12 | 1987-04-22 | Taisho Pharmaceut Co Ltd | アゼチジノン誘導体 |
| JPH05213929A (ja) * | 1992-01-31 | 1993-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素化合物及びその製造方法 |
| JPH05339255A (ja) * | 1992-06-05 | 1993-12-21 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素化合物及びその製造方法 |
| JP2000143657A (ja) * | 1998-11-04 | 2000-05-26 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | 含フッ素ジオキソランおよびその製造方法 |
| WO2002010106A1 (fr) * | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Asahi Glass Company, Limited | Procedes de preparation de fluorures d'acyle fluores et d'ethers vinyliques fluores |
| WO2003037885A1 (fr) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Asahi Glass Company, Limited | Composes de fluorosulfonyle et procede de production de composes en derivant |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308107A (en) * | 1965-04-30 | 1967-03-07 | Du Pont | Perfluoro(2-methylene-4-methyl-1, 3-dioxolane) and polymers thereof |
| US3450716A (en) * | 1966-05-26 | 1969-06-17 | Du Pont | Perfluoro-4-oxo-2,5-dimethyl-2-fluorocarbonyl-1,3-dioxolane |
| US3978030A (en) | 1973-08-01 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of fluorinated dioxoles |
| US4496750A (en) * | 1981-09-28 | 1985-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters |
| JPH1031119A (ja) | 1996-07-18 | 1998-02-03 | Asahi Glass Co Ltd | コア／クラッド型の光学樹脂材料 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5869877A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-04-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | ジオキソランおよびその製造方法 |
| JPS6287562A (ja) * | 1985-10-12 | 1987-04-22 | Taisho Pharmaceut Co Ltd | アゼチジノン誘導体 |
| JPH05213929A (ja) * | 1992-01-31 | 1993-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素化合物及びその製造方法 |
| JPH05339255A (ja) * | 1992-06-05 | 1993-12-21 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素化合物及びその製造方法 |
| JP2000143657A (ja) * | 1998-11-04 | 2000-05-26 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | 含フッ素ジオキソランおよびその製造方法 |
| WO2002010106A1 (fr) * | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Asahi Glass Company, Limited | Procedes de preparation de fluorures d'acyle fluores et d'ethers vinyliques fluores |
| WO2003037885A1 (fr) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Asahi Glass Company, Limited | Composes de fluorosulfonyle et procede de production de composes en derivant |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6010048494, ＮＥＷＭＡＮ， Ｍ．Ｓ．， ｅｔ ａｌ．, Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．, ３８（６）, ｐｐ．１１７３−１１７７ （１９７３） * |
| JPN6010048495, ＢＡＲＣＬＡＹ， Ｌ．Ｒ．Ｃ．， ｅｔ ａｌ．, Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．, １０６（６）, ｐｐ．１７９３−１７９６ （１９８４） * |
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015131777A (ja) * | 2014-01-10 | 2015-07-23 | 信越化学工業株式会社 | オニウム塩、化学増幅型ポジ型レジスト組成物、及びパターン形成方法 |
| US9535325B2 (en) | 2014-01-10 | 2017-01-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Onium salt, chemically amplified positive resist composition, and patterning process |
| KR101861407B1 (ko) * | 2014-01-10 | 2018-05-28 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 오늄염, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법 |
| JP2017510451A (ja) * | 2014-02-19 | 2017-04-13 | メンブレン テクノロジー アンド リサーチ インコーポレイテッドＭｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｉｎｃ． | ペルフルオロポリマーに基づくガス分離膜 |
| JP7339830B2 (ja) | 2018-09-28 | 2023-09-06 | 東ソー株式会社 | フッ素樹脂粒子およびその製造方法 |
| JP2020128520A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-08-27 | 東ソー株式会社 | フッ素樹脂粒子およびその製造方法 |
| US11807702B2 (en) | 2018-09-28 | 2023-11-07 | Tosoh Corporation | Fluororesin, fluororesin particles, and methods for producing these |
| CN112771086A (zh) * | 2018-09-28 | 2021-05-07 | 东曹株式会社 | 氟树脂、氟树脂粒子及它们的制造方法 |
| WO2020067421A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 東ソ－株式会社 | フッ素樹脂、フッ素樹脂粒子およびそれらの製造方法 |
| CN112771086B (zh) * | 2018-09-28 | 2023-09-26 | 东曹株式会社 | 氟树脂、氟树脂粒子及它们的制造方法 |
| JP2020059784A (ja) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | 東ソー株式会社 | 含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法 |
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| WO2020075724A1 (ja) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | 東ソ－株式会社 | フッ素樹脂及びその製造方法並びにフッ素樹脂粒子の製造方法 |
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| WO2020095915A1 (ja) * | 2018-11-06 | 2020-05-14 | 東ソ－株式会社 | パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法 |
| JP2020139093A (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 東ソー株式会社 | フッ素樹脂およびその製造方法 |
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