WO2020095915A1 - パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法 - Google Patents

パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法 Download PDF

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WO2020095915A1
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dimethyl
dioxolane
dioxolan
carboxylic acid
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英紀 宮内
啓史 松尾
佑一 宮下
彰宏 藤
優輔 重田
翔大 西田
典久 近藤
渡辺　真人
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東ソ－株式会社
東ソー・ファインケム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane).
  • Perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) is a promising poly [(perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3dimethacrylate) as a resin for gas separation membranes, a transparent resin for optical fibers, etc. -Dioxolane)] is used as a synthetic raw material.
  • perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) is prepared on a sodium carbonate solid catalyst.
  • Patent Document 1 in which 2-methoxycarbonyl-2-trifluoromethyl-4-methyl-1,3-dioxolane is fluorinated with fluorine gas, and the ester is hydrolyzed with an aqueous potassium hydroxide solution.
  • Non-Patent Document 1 As a potassium salt, dried as a solid and then obtained by thermal decomposition (Patent Document 2), and potassium perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylate and potassium fluoride. The mixture was isolated as a solid, dried, mixed with a bis (2-ethoxyethyl) ether solvent, and decomposed by heating. The method (Non-Patent Document 1) is known to obtain.
  • Patent Document 1 U.S. Pat. No. 3,308,107
  • Patent Document 2 Patent No. 4776536
  • Non-Patent Document 1 F.I. Mikes, et. al. , Macromolecules 2005, 38, 4237-4245.
  • Patent Document 1 requires a reaction at a high temperature of 295 ° C., and since highly toxic fluorophosgene is produced as a by-product, it is difficult to carry out on an industrial scale.
  • Patent Document 2 requires a reaction at a high temperature of 250 ° C. to 280 ° C., and since the decarboxylation reaction is performed in a solid phase system, it is difficult to carry out on an industrial scale.
  • the decarboxylation reaction is a liquid phase system and the reaction temperature is relatively low at 130 ° C., but the target perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3) -Dioxolane) is obtained as a mixture of 2-hydro-perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane) which is a by-product, and there is a problem that it is extremely difficult to separate the target product and the by-product by distillation. ..
  • one aspect of the present invention is one of perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane), which is easy to carry out industrially, and which does not easily produce a high-yield and difficult-to-separate by-product.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present inventors have made earnest studies on a method for producing perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane), and as a result, perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1) which is a raw material has been found.
  • 3-dioxolane) and / or at least one of its hydrolysis products is reacted with a basic aqueous solution containing one or more cations selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions,
  • a basic aqueous solution containing one or more cations selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions The resulting alkali metal perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid or alkaline earth perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid
  • a liquid containing a metal salt is separated by a liquid separation operation, followed by water content reduction treatment selected from the group consisting of water distillation and water adsorption.
  • a method for producing perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) including at least the following steps (1) to (3).
  • At least one of perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) and its hydrolysis product is selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions.
  • the resulting alkali metal salt of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid or perfluoro (2,2) is reacted with a basic aqueous solution containing one or more cations.
  • a liquid containing 4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkaline earth metal salt is separated by a liquid separation operation.
  • a decarboxylation reaction is carried out in a liquid phase system using an alkaline earth metal salt of dioxolan-2-yl) carboxylic acid to produce perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane).
  • step (1) perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane-2) -Yl) Perfluoro (2-methylene-4) according to [1], which further comprises performing the following step (4) after the liquid containing the alkaline earth metal carboxylic acid salt is separated by a liquid separation operation. -Methyl-1,3-dioxolane).
  • step (1) before the reaction with the basic aqueous solution containing one or more cations selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions, after the reaction, and after the liquid separation operation.
  • the water content reduction treatment in the step (2) is carried out by forming one or more azeotropic compositions with water and having one or more azeotropic solvents having a lower boiling point than the aprotic solvent C added in the step (1).
  • the method for producing perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) according to any one of [3] to [5], which comprises distilling off water.
  • aspects B Another aspect of the present invention (hereinafter, referred to as “aspect B”) is as follows. [11] Perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali Perfluoro having a reactive distillation step in which a raw material liquid containing an earth metal salt is continuously supplied to a reactive distillation device to carry out reactive distillation to produce perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) (Method for producing 2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl) dissolved in aprotic solvent A is used.
  • the raw material liquid of the alkaline earth metal salt of -1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid was continuously supplied to the aprotic solvent B heated in the reaction distillation apparatus under reduced pressure, and the produced per Aprotic solvent B is the same or non-identical to aprotic solvent A, which comprises reacting fluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) while distilling out to the outside of the system.
  • the raw material liquid is potassium perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid salt or perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)
  • At least one of perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) and its hydrolysis product is selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions.
  • the resulting alkali metal salt of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid or perfluoro (2,2) is reacted with a basic aqueous solution containing one or more cations.
  • a liquid containing 4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkaline earth metal salt is separated by a liquid separation operation.
  • a method for producing perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) that is easy to carry out industrially, does not easily produce a high-yield and difficult-to-separate by-product. can be provided.
  • Aspect A relates to a method for producing perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) including at least the above steps (1) to (3).
  • the manufacturing method will be described in more detail.
  • Step (1) Perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) used as a raw material in the step (1) is represented by the following formula 1.
  • Perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) can be obtained by a method known in the literature. For example, as described in US Pat. No. 3308107 or Macromolecules 2005, 38, 4237-4245, reacting a trifluoropyruvic acid fluoride monomer or its dimer with hexafluoropropylene oxide in the presence of cesium fluoride. Thus, perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) can be obtained.
  • hydrolysis product of perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) is the same as perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane).
  • a product produced by the reaction of water usually obtained as a mixture of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid (formula 2 below) and hydrogen fluoride. ..
  • perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) and perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid A basic aqueous solution containing at least one (ie, one or both) of one or more (that is, only one or two or more) cations selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions. It can react.
  • At least one of perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) and its hydrolysis product is composed of an alkali metal ion and an alkaline earth metal ion.
  • a basic aqueous solution containing one or more cations selected from the group perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro
  • a liquid containing an alkaline earth metal salt of (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid is collected by a liquid separation operation.
  • the liquid separation operation can also be referred to as a layer separation operation.
  • the perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt can be represented by the following formula 3.
  • M I represents an alkali metal element.
  • the bond between O and M I represents a covalent bond or an ionic bond.
  • M I can also be said to represent an alkali metal ion.
  • the perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt one kind of perfluoro (2,4) having the same kind of alkali metal element represented by M I is used.
  • alkali metal salt of -1,3-dioxolan-2-yl carboxylic acid alkali metal salt may be produced, and two or more kinds of perfluoro (2,4-dimethyl) having different kinds of alkali metal elements represented by M I
  • An alkali metal salt of -1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid may be produced.
  • the alkaline earth metal salt of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid can be represented by the following formula 4 or formula 5.
  • M II independently represents an alkaline earth metal element.
  • the bond between O and M II represents a covalent bond or an ionic bond.
  • M II can also be said to represent an alkaline earth metal ion.
  • the bond between M II and R represents an ionic bond.
  • R is hydroxide ion (OH ⁇ ), hydrogen carbonate ion (HCO 3 ⁇ ), hydrogen sulfate ion (HSO 4 ⁇ ), hydrogen sulfite ion (HSO 3 ⁇ ), perchlorate ion (HClO 4 ⁇ ), or halogen Represents an ion.
  • alkaline earth metal salt of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid one type of perfluoro (2,4- Dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkaline earth metal salt may be produced, and two or more kinds of perfluoro (2,4-dimethyl-1) having different kinds of ions represented by R , 3-Dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkaline earth metal salts may be produced.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkaline earth metal salt one kind of perfluoro alkaline earth metal element represented by M II is the same.
  • An alkaline earth metal salt of (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid may be produced, and two or more different alkaline earth metal elements represented by M II
  • Perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkaline earth metal salts may be produced.
  • the alkali metal ion includes lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion and cesium ion.
  • Examples of the alkaline earth metal ion include beryllium ion, magnesium ion, calcium ion and the like.
  • a basic aqueous solution containing one or more cations selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions is a hydroxide, carbonate or bicarbonate of these cations (also referred to as "hydrocarbonate").
  • An aqueous solution prepared by dissolving one or more salts such as sulfite in water.
  • the concentration of the cation in the aqueous solution is, for example, 5 to 50% by weight as the concentration of the salt.
  • the amount of the alkali metal ion used is, for example, in a molar ratio of 0.5 to 3 with respect to perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane).
  • the amount of the metal ion used is, for example, in a molar ratio range of 0.25 to 1.5 with respect to perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane).
  • R is hydroxide ion (OH ⁇ ), hydrogen carbonate ion (HCO 3 ⁇ ), hydrogen sulfate ion (HSO 4 ⁇ ), hydrogen sulfite ion (HSO 3 ⁇ ), perchlorate ion (HClO 4 ⁇ ), or halogen Represents an ion.
  • the halogen ion include fluoride ion (F ⁇ ), chloride ion (F ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), and the like.
  • R is preferably a hydroxide ion (OH ⁇ ) or a hydrogen carbonate ion (HCO 3 ⁇ ) from the viewpoints of availability of raw materials and reactivity.
  • At least one of perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) and its hydrolysis product is selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions 1
  • the reaction temperature for the reaction with the basic aqueous solution containing one or more cations is, for example, -10 to + 50 ° C as the temperature of the reaction solution.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) and its hydrolysis product is sequentially added to carry out the reaction while controlling the temperature, or
  • a basic aqueous solution containing one or more cations selected from the group consisting of ions and alkaline earth metal ions is sequentially added, and the reaction is performed while controlling the temperature.
  • the reaction time for example, after mixing the whole amount of the raw materials, the reaction is continued for 10 minutes to 1 hour, then allowed to stand for 10 minutes to 1 hour, and then liquid separation operation can be performed.
  • a layer (organic layer) containing an alkaline earth metal carboxylate is usually a lower layer.
  • an aprotic solvent C is added, as will be described later, perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or permeate, which is the target substance during the liquid separation operation, is added.
  • the layer (organic layer) containing the alkaline earth metal salt of fluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid may be the upper layer.
  • the by-produced alkali metal fluoride or alkaline earth metal fluoride is easily dissolved on the side of the aqueous layer separated from the organic layer containing the target substance. Part or all of these fluorides can be separated by a liquid separation operation.
  • aprotic solvent C aprotic solvent C
  • the separation and removal efficiency of the by-produced alkali metal fluoride or alkaline earth metal fluoride can be improved, and perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane-2
  • perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane-2 The loss of the (-yl) carboxylic acid alkali metal salt or the perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkaline earth metal salt to the aqueous layer side can be reduced.
  • aprotic solvent C examples include perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt and perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane-2- A)
  • An aprotic solvent capable of dissolving an alkaline earth metal salt of carboxylic acid is preferable. Specifically, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol.
  • Ether solvents such as dimethyl ether (ethers), esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl propionate, ketone solvents (ketones) such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and acetophenone, dimethylformami , Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone (amides), nitrile solvents such as acetonitrile and propiononitrile (nitriles), aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene (aromatic hydrocarbons) ), Heptane, octane, and other alkane solvents (alkanes), and mixed solvents of two or more of these.
  • ether solvents such as dimethyl ether (ethers), esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl propionate, ketone solvents (ketones)
  • ether solvents are preferable, and glycol diether solvents (glycol diethers) such as diethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether are more preferable.
  • Perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkaline earth metal The amount of the aprotic solvent C to be used with respect to the salt can be usually in the range of 0.5 to 5 times by weight.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkaline earth It is also possible to carry out the following step (4) after the liquid containing the metal salt is separated by a liquid separation operation.
  • step (1) Perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane) obtained in step (1)
  • a liquid containing an alkaline earth metal salt of -2-yl) carboxylic acid is brought into contact with water or water in which an inorganic salt is dissolved, and then liquid separation operation is performed to perform perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane).
  • One or more operations for collecting a liquid containing an alkali metal salt of 2--2-yl) carboxylic acid or an alkaline earth metal salt of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid Do it once.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4- A liquid containing an alkaline earth metal salt of dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid can be contacted with water or water in which an inorganic salt is dissolved in the presence of the aprotic solvent C.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4) A liquid containing an alkaline earth metal salt of -dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid can be contacted with water or water in which an inorganic salt is dissolved in the absence of the aprotic solvent C. ..
  • step (4) it becomes possible to further reduce the content of the alkali metal fluoride or the alkaline earth metal fluoride in the organic layer.
  • Step (4) is also referred to as a re-sorting step.
  • the step (1), the step (4) (re-sorting step), and the step (2) can be carried out in this order.
  • Step (2) perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,2) obtained after step (1) or step (4)
  • a water content reduction treatment selected from the group consisting of water distillation and water adsorption for a liquid containing 4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkaline earth metal salt. Seeds and more are done.
  • step (1) perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)
  • the liquid containing the alkaline earth metal carboxylate it is possible to obtain a liquid having a low fluoride content. That is, it is possible to obtain a liquid having a low content of water that is bound or interacted with the fluoride.
  • the water is distilled off, preferably by distillation.
  • the liquid temperature at the time of distillation is, for example, 0 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C.
  • the presence of at least one azeotropic solvent that forms an azeotropic composition with water allows the azeotropic composition containing water to be distilled off at a temperature lower than the boiling point of water, so that high vacuum is required. Instead, the load on the device can be reduced.
  • the azeotropic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that forms an azeotropic composition with water.
  • the azeotropic solvent present in the step (2) may be the same as or different from the aprotic solvent C.
  • the perfluoro ( 2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkaline earth metal salt is The aprotic solvent C is preferable because it can be easily obtained as a solution containing the aprotic solvent C and can be directly used in the step (3).
  • anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, inorganic salts capable of forming hydrated salts such as anhydrous calcium chloride, physical adsorption of natural zeolite, synthetic zeolite, etc. Materials and the like can be used, and these can also be used in stages.
  • the amount of the adsorbent used is usually perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl) obtained in the step (1).
  • -1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid which is 0.1 to 5 times the specific adsorbable amount of the adsorbent with respect to the amount of water contained in the liquid containing the alkaline earth metal salt.
  • Can be The temperature at which adsorption and removal are carried out can be carried out in a normal working environment where the atmospheric temperature is 0 to 50 ° C., and the time of contact with the adsorbent is usually in the range of 10 minutes to 24 hours. be able to.
  • step (3) the solution or solid perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,2) obtained in step (2) is used.
  • 4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkaline earth metal salt is used to perform decarboxylation reaction in a liquid phase system to obtain the target compound perfluoro (2-methylene-4-methyl-1, 3-dioxolane) is produced.
  • perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) can be represented by the following formula 6.
  • Liquid perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane-2-) in the step (2) In the case of obtaining the (yl) carboxylic acid alkaline earth metal salt, this liquid can be used as it is for the decarboxylation reaction, or if necessary, a solvent can be added and reacted. Further, in step (2), solid perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane-) is used.
  • ether solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate.
  • Ester solvents such as ethyl propionate (esters), ketone solvents such as ethylmethylketone, cyclohexanone, acetophenone (ketones), amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (amides) , Nitriles such as acetonitrile and propiononitrile, aromatic hydrocarbon solvents (aromatic hydrocarbons) such as toluene and xylene, alkanes such as heptane and octane Solvents (alkanes) and mixed solvents of two or more of these may be mentioned, which may be the same as or different from the aprotic solvent C added in step (1) or the azeotropic solvent present in step (2).
  • amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (amides)
  • Nitriles such as acetonitrile and propiononitrile
  • glycol diether solvents glycol diethers
  • the reaction temperature for the decarboxylation reaction can be set, for example, in the range of 100 ° C. to 200 ° C., and the reaction is performed under a reduced pressure of 1 kPa to 90 kPa to produce perfluoro (2-methylene-4-methyl). It is preferable to react while distilling (1,3-dioxolane). In addition, a solution of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl-) in a solvent heated within the same temperature range.
  • the pump outlet gas which has been pressurized up to atmospheric pressure or higher, is cooled to the boiling point of perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) or lower.
  • perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) or lower.
  • Aspect B The method for producing perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) according to Aspect B is a method for producing perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt.
  • a raw material solution containing an alkaline earth metal salt of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid is continuously supplied to a reactive distillation apparatus to carry out reactive distillation to carry out perfluoro (2 -Methylene-4-methyl-1,3-dioxolane).
  • a reactive distillation apparatus to carry out reactive distillation to carry out perfluoro (2 -Methylene-4-methyl-1,3-dioxolane.
  • reactive distillation refers to a reaction mode in which perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) is produced and at the same time, it is taken out of the reaction system.
  • the method is perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali metal salt or perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid alkali Since perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) is produced in a liquid phase system by decarboxylation of an earth metal salt, industrial implementation is easy.
  • continuous supplying and “continuously supplying” are used to mean that the total amount of components to be supplied is supplied all at once.
  • continuous supply and continuous supply include supply in a form in which a component to be supplied is dropped for a predetermined time.
  • the alkali metal salt of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid examples include lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt and cesium salt.
  • Examples of the alkaline earth metal salt of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid include beryllium salt, magnesium salt, calcium salt and the like.
  • the raw material metal salt is preferably an alkali metal salt, more preferably a sodium salt and a potassium salt.
  • the raw material metal salt can be obtained, for example, by a method known in the literature. For example, as described in US Pat. No.
  • a trifluoropyruvic acid fluoride monomer or a dimer thereof is reacted with hexafluoropropylene oxide in the presence of cesium fluoride.
  • the obtained perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) is hydrolyzed to give an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, an alkaline earth metal hydroxide or an alkaline earth metal.
  • the raw material metal salt can be obtained by a method of neutralizing with a metal carbonate or the like and performing a dehydration treatment such as heating under reduced pressure.
  • the raw material metal salt may contain an alkali metal fluoride or an alkaline earth metal fluoride, which is a by-product at the time of hydrolysis or neutralization, in an equimolar amount or less.
  • Aspect B may include obtaining the raw material metal salt through the step (1) and the step (2) included in Aspect A. Details of step (1) and step (2) are as described above for embodiment A.
  • the raw material metal salt dissolved in the aprotic solvent A is added to the heated aprotic solvent B under reduced pressure and reacted.
  • the aprotic solvent A is preferably an aprotic solvent capable of dissolving the raw material metal salt, and specifically, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol.
  • Ether-based solvents such as dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether, ester-based solvents (esters) such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl propionate, ketone-based solvents (ketones) such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and acetophenone, Amide solvents (amides) such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, nitrile solvents (nitriles) such as acetonitrile and propiononitrile, toluene
  • Aromatic hydrocarbon solvents aromatic hydrocarbons (aromatic hydrocarbons) such as xylene, heptane, include alkane-based solvents (alkanes) and a mixed solvent of two or more of these such as octane.
  • the aprotic solvent A is at least one ether solvent in terms of the solubility of the raw material metal salt and the yield of perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane). It is preferable to include a glycol diether solvent (glycol diethers) such as diethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether.
  • the amount of the aprotic solvent A used with respect to the raw material metal salt is preferably 0.5 to 5 times by weight.
  • the raw material metal salt may be isolated as a solid and dissolved in the aprotic solvent A, or may be hydrolyzed with perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) and / or It is also possible to add the aprotic solvent A at the time of neutralization, and subject the solution to azeotropic distillation dehydration or the like to obtain the solution for use.
  • the aprotic solvent B is the same or non-identical as the aprotic solvent A, and has the same or higher boiling point as the aprotic solvent A.
  • the target perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) can be obtained by performing a decarboxylation reaction of a raw material metal salt.
  • the aprotic solvent B preferably has a boiling point of 130 ° C. or higher.
  • aprotic solvent B is ether solvent (ethers) such as dibutyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethyl octanoate, diethyl malonate, diethyl succinate.
  • ether solvent ethers
  • ester solvents esters
  • ketoester solvents such as ethyl acetoacetate (ketoesters)
  • ketone solvents such as cyclohexanone (ketones)
  • amide solvents such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone (amides)
  • Nitrile solvents such as propiononitrile (nitriles)
  • aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and mesitylene (aromatic hydrocarbons)
  • alkane solvents such as dodecane, decalin and liquid paraffin (Alkanes) and the like, and mixtures of two or more solvents.
  • the aprotic solvent B is selected from the group consisting of alkane solvents and glycol diether solvents. It is preferable to include at least one solvent.
  • the amount of the aprotic solvent B used with respect to the raw material metal salt can be, for example, 0.2 to 5.0 times by weight.
  • the reactive distillation can be performed by continuously supplying the raw material liquid containing the raw material metal salt to the reactive distillation apparatus.
  • the reactive distiller is not particularly limited as long as it is a facility capable of supplying a raw material liquid, distilling and distilling a product (condensation by cooling), and depressurizing the inside of the distiller if necessary.
  • Examples of such a reaction distiller include a three-necked round bottom flask equipped with a distiller (cooler and receiver), a reaction vessel equipped with distillation equipment in a chemical plant, and the like.
  • the reactive distillation can be performed, for example, under normal pressure or reduced pressure, and preferably under reduced pressure in the range of 1 kPa to 90 kPa.
  • the raw material liquid can be continuously supplied into the aprotic solvent B heated in the reaction vessel under reduced pressure.
  • the temperature of the aprotic solvent B in the reaction vessel is preferably in the temperature range of 100 to 200 ° C.
  • the feed rate of the raw material liquid into the reactive distillation apparatus is not particularly limited and is preferably a rate that can maintain the above temperature range.
  • the target perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) distilled by the reactive distillation can be collected by, for example, a trap cooled to ⁇ 20 ° C.
  • the target perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) that is distilled by reactive distillation is used as a by-product 2-hydro-perfluoro (2,4-dimethyl-). It is possible to obtain perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) containing a small amount of 1,3-dioxolane).
  • the product obtained by the above production method can be directly used as a raw material for synthesizing poly [perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane)], or if necessary, It can also be used as a raw material for synthesizing poly [perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane)] after purification by precision distillation.
  • the mixture was cooled to room temperature and separated to obtain crude perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) (yellow liquid, 3047.4 g).
  • the target product, perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) was 2901.0 g. (9.36 mol) was produced (yield 68% / trifluoropyruvic acid fluoride dimer standard).
  • the obtained target product was a mixture of two types of diastereomers, and the ratio was 6/4 (molar ratio).
  • Step (1) Preparation of Perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt aqueous solution
  • carbonic acid was added.
  • Potassium (65.65 g, 0.475 mol) and water (140 mL) were charged, dissolved with stirring and then cooled to 0 ° C. on an ice bath.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) (150.8 g, pure content 143.6 g, 0.463 mol) prepared in Reference Example 1 was added to the mixture in an amount of 0-10.
  • the mixture was added dropwise over 1 hour while controlling the heat generation in the temperature range of ° C, and the mixture was further stirred in the same temperature range for 1 hour and allowed to stand for 1 hour.
  • the lower layer was separated by a liquid separation operation to obtain 268.3 g of an aqueous solution of a target perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt.
  • the aqueous solution was quantitatively analyzed by 19 F-NMR using benzotrifluoride as an internal standard substance, and 158.5 g (perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt was obtained. 0.458 mol, 99% yield) and 11.96 g (0.206 mol) of potassium fluoride were found to be contained.
  • Step (2) Preparation of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt (solid state)
  • Perfluoro (2,4-) obtained in the above step (1) Dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt aqueous solution (268.3 g, pure content 158.5 g, 0.458 mol) was charged in a 500 mL flask, and a pressure of 13 kPa was applied on a water bath at 60 ° C. with an evaporator.
  • Step (3) Synthesis of perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) 1 L made of glass equipped with a stirrer and a distillation apparatus equipped with a cold trap (two stages of -20 ° C and -78 ° C)
  • perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt 17. g, pure 157.2 g, 0
  • diethylene glycol dimethyl ether 255.3 g
  • step (2) and step (3) were carried out by the same operation except that the liquid separation operation was not performed in step (1) and the whole amount of the reaction solution was used. That is, a glass 1 L three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was charged with potassium carbonate (65.65 g, 0.475 mol) and water (140 mL), dissolved with stirring, and then on an ice bath. Cooled to 0 ° C.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) (150.8 g, pure content 143.6 g, 0.463 mol) prepared in Reference Example 1 was added to the mixture in an amount of 0-10.
  • the reaction solution was transferred to a 1 L flask, concentrated under reduced pressure at a pressure of 13 kPa with an evaporator on a water bath of 60 °C, and then for 5 hours in the same temperature range. After vacuum drying, 187.5 g of a white solid (purity: 158.5 g, 0.458 mol, water content: 1.36% by weight) was obtained.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) (150.8 g, pure content 143.6 g, 0.463 mol) prepared in Reference Example 1 was added to the mixture in an amount of 0-10.
  • the mixture was added dropwise over 1 hour while controlling the heat generation in the temperature range of ° C, and the mixture was further stirred in the same temperature range for 1 hour and allowed to stand for 1 hour.
  • the upper layer was separated by a liquid separation operation to obtain 582.8 g of a solution of a target perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt.
  • Process (2) The perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt solution (582.8 g, pure content 159.4 g, 0.461 mol) obtained in step (1) was stirred.
  • Process (3) A glass 1 L three-neck round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation apparatus equipped with a cold trap (-20 ° C. and ⁇ 78 ° C. two stages) was placed in the perfluoro (2,4-dimethyl-1) prepared in step (2). , 3-Dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt solution (386.9 g, pure 154.7 g, 0.447 mol) was charged. The mixture was gradually heated to 130 ° C. under reduced pressure of 30 kPa with stirring and reacted for 4 hours.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) (150.8 g, pure content 143.6 g, 0.463 mol) prepared in Reference Example 1 was added to the mixture in an amount of 0-10. After controlling the heat generation in the temperature range of 0 ° C and dropping over 1 hour, the mixture was further stirred in the same temperature range for 1 hour and allowed to stand for 1 hour, and then the lower layer was separated by a liquid separation operation.
  • Step (4) Re-fractionation step
  • the lower layer thus fractionated was charged again in a 1 L flask, 150.4 g of diethylene glycol dimethyl ether and 30 wt% potassium carbonate aqueous solution (145.9 g) were added, and the mixture was left standing for 1 hour after stirring for 1 hour. ..
  • the upper layer was separated by liquid separation operation to obtain 422.1 g of a perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt solution.
  • Process (2) The perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt solution (422.1 g, pure content 158.5 g, 0.458 mol) obtained in the step (1) was stirred. Then, the mixture was charged into a 1 L flask equipped with a distillation apparatus, water and diethylene glycol dimethyl ether were distilled off while gradually reducing the pressure from 13 kPa to 1 kPa on an oil bath at 60 ° C., and then 150.3 g of diethylene glycol was added again to add 1 kPa of 1 kPa.
  • Process (3) A glass 1 L three-neck round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation apparatus equipped with a cold trap (-20 ° C. and ⁇ 78 ° C. two stages) was placed in the perfluoro (2,4-dimethyl-1) prepared in step (2). , 3-Dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt solution (390.4 g, pure 152.3 g, 0.440 mol) was charged. The mixture was gradually heated to 130 ° C. under reduced pressure of 30 kPa with stirring and reacted for 4 hours.
  • Example 4> (Method of adding aprotic solvent C (diethylene glycol dimethyl ether) in step (1) and using toluene as an azeotropic solvent in step (2))
  • Process (1) A glass 1 L three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was charged with potassium carbonate (65.64 g, 0.475 mol) and water (153.3 g), dissolved with stirring, and then diethylene glycol dimethyl ether ( 150.1 g) was added and the mixture was cooled to 0 ° C. on an ice bath.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) (150.8 g, pure content 143.6 g, 0.463 mol) prepared in Reference Example 1 was added to the mixture in an amount of 0-10.
  • the mixture was added dropwise over 1 hour while controlling the heat generation in the temperature range of ° C, and the mixture was further stirred in the same temperature range for 1 hour and allowed to stand for 1 hour.
  • the upper layer was separated by liquid separation operation to obtain 418.4 g of a solution of a target potassium salt of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid.
  • Process (2) The perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt solution (418.4 g, pure content 159.9 g, 0.462 mol) obtained in the step (1) was stirred. Then, the mixture was charged into a 1 L flask equipped with a distillation apparatus, and the pressure was gradually reduced to 6 kPa on an oil bath at 50 ° C. to distill water.
  • Process (3) A glass 1 L three-neck round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation apparatus equipped with a cold trap (-20 ° C. and ⁇ 78 ° C. two stages) was placed in the perfluoro (2,4-dimethyl-1) prepared in step (2). A solution of potassium 3,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid salt (351.8 g, pure 158.3 g, 0.457 mol) was charged. The mixture was gradually heated to 130 ° C. under reduced pressure of 30 kPa with stirring and reacted for 4 hours.
  • Example 5 (Method of continuously adding perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt solution in step (3))
  • Process (1) A glass 1 L three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was charged with potassium carbonate (65.64 g, 0.475 mol) and water (153.3 g), dissolved with stirring, and then diethylene glycol dimethyl ether ( 320.5 g) was added and the mixture was cooled to 0 ° C. on an ice bath.
  • perfluoro (2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) (150.8 g, pure content 143.6 g, 0.463 mol) prepared in Reference Example 1 was added to the mixture in an amount of 0-10. After controlling the heat generation in the temperature range of °C and dropping over 1 hour, the mixture was further stirred in the same temperature range for 1 hour and left to stand for 1 hour. 580.5 g of a solution of potassium salt of (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid was obtained.
  • Process (2) The perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid potassium salt solution (580.5 g, pure content 159.2 g, 0.460 mol) obtained in the step (1) was stirred. Then, the mixture was charged into a 1 L flask equipped with a distillation apparatus, and water and diethylene glycol dimethyl ether were distilled off while gradually reducing the pressure to 13 kPa to 1 kPa on an oil bath at 60 ° C.
  • the lower layer was separated by liquid separation operation, and the target perfluoro ( 259.72 g (purity: 146.74 g, 0.445 mol, yield: 95%) of a sodium salt solution of 2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid was obtained.
  • the sodium fluoride content was 4.56 g (0.109 mol).
  • Process (2) Into a glass 1 L three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation device, the perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid sodium salt aqueous solution obtained in step (1) was added. 259.72 g (146.74 g, 0.445 mol) and diethylene glycol dimethyl ether (300 g) were charged, the mixture was heated to 60 ° C. on an oil bath, and the water content was changed to diethylene glycol dimethyl ether while gradually increasing the pressure reduction degree at a pressure of 13 kPa to 1 kPa.
  • Azeotropic distillation was carried out to obtain 320.60 g of a solution of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid sodium salt in diethylene glycol dimethyl ether (target content: 145.88 g, 0.442 mol). , Water content 0.09% by weight).
  • Process (3) A glass 1 L three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a distillation apparatus equipped with a cold trap (two stages of ⁇ 20 ° C. and ⁇ 78 ° C.) was charged with liquid paraffin (Fujifilm Wako Pure Chemical, initial boiling point 300). C., 146 g) and charged to 30 kPa under reduced pressure with stirring and heating to 135.degree.
  • liquid paraffin Flujifilm Wako Pure Chemical, initial boiling point 300
  • step 2 perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) prepared in step (2)
  • a solution of sodium carboxylic acid salt in diethylene glycol dimethyl ether (320.6 g) was added dropwise over 3 hours, and the mixture was kept under the same reduced pressure and at the same temperature for 1 hour.
  • the product (78.02 g) collected in the cold trap was analyzed by 19 F-NMR using benzotrifluoride as an internal standard substance, and perfluoro (2-methylene-4-methyl-1, It was confirmed that 73.34 g (0.301 mol, yield 68%) of 3-dioxolane) was produced.
  • the amount of 2-hydro-perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane) produced was 4.55 g (yield 3.9%).
  • Process (2) In a glass 1 L three-neck round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation apparatus, the bis [perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid] magnesium obtained in step (1) was obtained.
  • a salt solution of 241.32 g (137.43 g, 0.215 mol, yield 92%) and diethylene glycol dimethyl ether (300 g) were charged, heated to 60 ° C. on an oil bath, and the pressure reduction degree was gradually raised at a pressure of 13 kPa to 1 kPa.
  • Process (3) A glass 1 L three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a distillation apparatus equipped with a cold trap (two stages of ⁇ 20 ° C. and ⁇ 78 ° C.) was charged with liquid paraffin (Fujifilm Wako Pure Chemical, initial boiling point 300). C., 136 g) was charged, and the mixture was heated to 140 ° C. under reduced pressure at 30 kPa with stirring, and then bis [perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid] magnesium salt was added thereto.
  • liquid paraffin Flujifilm Wako Pure Chemical, initial boiling point 300
  • Examples 1 to 7 perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) could be obtained by a decarboxylation reaction in a liquid phase system which was easy to carry out on an industrial scale. From the comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, in Examples 1 to 7, perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) was obtained in a higher yield than in Comparative Example 1. It was confirmed that the product was obtained and that the production of by-product 2-hydro-perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane) could be suppressed.
  • liquid paraffin Fri Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. A distillation point of 300 ° C., 159 g was charged, the mixture was heated to 130 ° C. under reduced pressure of 30 kPa with stirring, and then the above-mentioned perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid was added thereto.
  • the product recovered from the cold trap was charged into a 200 mL round bottom flask equipped with a distillation apparatus consisting of a 10-stage rectification column of Kiriyama Pack and a stirrer, and precision distillation was carried out under normal pressure at a distribution ratio of 10/1. Purified perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) (boiling point 43-44 ° C, 76.2 g, purity 98.2%) was obtained.
  • Example 9 Synthesis of perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) Glass 1L three-neck equipped with stirrer, dropping funnel and distillation device with cold trap (two stages of -20 ° C and -78 ° C) Liquid paraffin (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd., initial boiling point 300 ° C., 159 g) was charged into a round bottom flask, and heated to 130 ° C. under reduced pressure of 30 kPa while stirring.
  • Liquid paraffin manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd., initial boiling point 300 ° C., 159 g
  • Example 10 to 15 Synthesis of perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxosolane) Example 1 except that the aprotic solvent A, aprotic solvent B, and reaction conditions shown in Table 1 were used. The reaction was carried out in the same manner as in 9. The product collected in the cold trap was analyzed by 19 F-NMR analysis using benzotrifluoride as an internal standard substance, and perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) and 2-hydro- The yield of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane) was calculated.
  • Diethylene glycol dimethyl ether of perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid sodium salt was obtained by azeotropically distilling off the water content with diethylene glycol dimethyl ether while gradually reducing the pressure at a pressure of up to 1 kPa. 320.60 g of a solution was obtained (the content of the target substance was 145.88 g, 0.442 mol).
  • a glass 1 L three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a distillation apparatus equipped with a cold trap (-20 ° C. and ⁇ 78 ° C.
  • liquid paraffin Fluji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. A boiling point of 300 ° C., 146 g was charged, the mixture was heated to 135 ° C. under reduced pressure of 30 kPa with stirring, and the above-mentioned perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) carboxylic acid was added thereto.
  • a solution of sodium salt in diethylene glycol dimethyl ether (320.6 g) was added dropwise over 3 hours, and the mixture was kept under the same reduced pressure and at the same temperature for 1 hour.
  • liquid paraffin Fri Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. A boiling point of 300 ° C., 136 g was charged, the mixture was heated to 140 ° C. under reduced pressure of 30 kPa with stirring, and then the above-mentioned bis [perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) was added thereto.
  • Carboxylic acid] magnesium salt solution of diethylene glycol dimethyl ether (382.4 g) was added dropwise over 3 hours, and further maintained under the same reduced pressure and at the same temperature for 1 hour.
  • Examples 8 to 17 perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) could be obtained by a decarboxylation reaction in a liquid phase system which was easy to carry out on an industrial scale. From the comparison between Examples 8 to 17 and Comparative Example 2, in Examples 8 to 17, perfluoro (2-methylene-) was obtained in a yield equal to or higher than that of Comparative Example 2 in which the decarboxylation reaction in the solid phase system was performed. 4-methyl-1,3-dioxolane) was obtained, and the formation of 2-hydro-perfluoro (2,4-dimethyl-1,3-dioxolane), which is a by-product, up to the same level as in Comparative Example 2 was obtained. It can be confirmed that it was suppressed.
  • the various aspects described above enable the implementation of perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) on an industrial scale.
  • the perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) thus obtained is a poly [(perfluoro (2-methylene-4-methyl-1) -1), which is promising as a resin for gas separation membranes and a transparent resin for optical fibers. , 3-Dioxolane)].

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Abstract

少なくとも以下に示す工程（１）～（３）を含むパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法が提供される。 （１）パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。 （２）得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行うことにより、溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得る。 （３）得られた溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を用い液相系にて脱炭酸反応を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる。

Description

パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法
　本発明はパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法に関する。
　パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂等として有望なポリ［（パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］の合成原料として用いられる化合物である。
　パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法としては、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を、炭酸ナトリウム固体触媒上をガス状で流通させ得る方法（特許文献１）、２－メトキシカルボニル－２－トリフルオロメチル－４－メチル－１，３－ジオキソランをフッ素ガスによりフッ素化、水酸化カリウム水溶液でエステルを加水分解しカリウム塩とし、固体として乾燥した後、熱分解により得る方法（特許文献２）、およびパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウムとフッ化カリウムの混合物を固体として単離、乾燥させた後、ビス（２－エトキシエチル）エーテル溶媒と混合し、加熱分解することにより得る方法（非特許文献１）が知られている。
　特許文献１：米国特許３３０８１０７号公報
　特許文献２：特許４７７６５３６号公報
　非特許文献１：Ｆ．Ｍｉｋｅｓ，ｅｔ．ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００５，３８，　４２３７－４２４５
　特許文献１に記載の方法は、２９５℃の高温での反応を要し、なおかつ副生物として毒性の高いフルオロホスゲンが生成してしまうため、工業的規模での実施は困難である。
　また、特許文献２に記載の方法は、２５０℃～２８０℃の高温での反応を要し、しかも脱炭酸反応を固相系にて行うため、工業的規模での実施が困難である。
　一方、非特許文献１に記載の方法は、脱炭酸反応は液相系であり、反応温度が１３０℃と比較的低いものの、目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が副生物の２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の混合物として得られ、目的物と副生物との蒸留分離が極めて困難であるという課題がある。
　以上に鑑み、本発明の一態様は、工業的な実施が容易で、高収率かつ分離困難な副生物が生成しにくいパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法を提供する。
　本発明者らは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法について鋭意検討した結果、原料であるパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、分液操作により分取後、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行い、その後に液相系での脱炭酸反応に用いることにより、分離困難な２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成を抑制しながら高収率でパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が得られることを新たに見出した。また、液相系での脱炭酸反応は、工業的規模での実施が容易である。
　即ち、本発明の一態様（以下、「態様Ａ」と記載する。）は、以下の通りである。
［１］少なくとも以下に示す工程（１）～（３）を含むパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
（１）パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。
（２）得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行うことにより、溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得る。
（３）得られた溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を用い液相系にて脱炭酸反応を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる。
［２］工程（１）において、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取した後、更に以下の工程（４）を行うことを含む、［１］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
（４）工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、更に水または無機塩を溶解させた水と接触させ、次いで分液操作を行いパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を再度分取する操作を１回以上行う。
［３］工程（１）において、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させる前、反応させた後および分液操作後の少なくともいずれかにおいて、１種以上の非プロトン性溶媒Ｃを添加することを更に含む、［１］または［２］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［４］非プロトン性溶媒Ｃが、エーテル系溶媒である、［３］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［５］非プロトン性溶媒Ｃが、グリコールジエーテル系溶媒である、［３］または［４］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［６］非プロトン性溶媒Ｃが、ジエチレングリコールジメチルエーテルである、［３］～［５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［７］工程（２）における水分含有率低減処理は、水と共沸組成物を形成する１種以上の共沸溶媒を存在させる水の留去を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［８］工程（２）における水分含有率低減処理は、水と共沸組成物を形成し且つ工程（１）で添加する非プロトン性溶媒Cよりも低い沸点を有する１種以上の共沸溶媒を存在させる水の留去を含む、［３］～［５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［９］共沸溶媒がイソプロピルアルコールおよびトルエンからなる群から選択される１種以上の溶媒である、［７］または［８］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１０］工程（３）において液相系で脱炭酸反応を行う際に液相系に含まれる溶媒が、グリコールジエーテル系溶媒を含む、［１］～［９］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
　本発明の他の一態様（以下、「態様Ｂ」と記載する。）は、以下の通りである。
［１１］パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む原料液を反応蒸留器に連続的に供給し、反応蒸留を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる反応蒸留工程を有するパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランの製造方法。
［１２］反応蒸留工程は、非プロトン性溶媒Ａに溶解させたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の原料液を、減圧下、反応蒸留器内で加熱された非プロトン性溶媒Ｂ中に連続供給し、且つ、生成したパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を系外へ蒸留留出させながら反応させることを含み、非プロトン性溶媒Ｂは、非プロトン性溶媒Ａと同一または非同一であって、且つ、非プロトン性溶媒Ａと同じかそれ以上の沸点を有する溶媒である、［１１］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１３］非プロトン性溶媒Ａが、少なくとも１種のエーテル系溶媒を含む、［１２］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１４］非プロトン性溶媒Ａが、少なくとも１種のグリコールジエーテル系溶媒を含む、［１２］または［１３］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１５］非プロトン性溶媒Ａが、ジエチレングリコールジメチルエーテルを含む、［１２］～［１４］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１６］非プロトン性溶媒Ｂが、少なくとも１種のアルカン系溶媒を含む、［１２］～［１５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１７］非プロトン性溶媒Ｂが、流動パラフィンを含む、［１６］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１８］非プロトン性溶媒Ｂが、少なくとも１種のグリコールジエーテル系溶媒を含む、［１２］～［１５］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１９］非プロトン性溶媒Ｂが、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む、［１８］に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２０］原料液が、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩を含む、［１１］～［１９］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２１］下記工程（１）および（２）を更に含む、［１１］～［２０］のいずれかに記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
　（１）パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。
　（２）得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行うことにより、溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得る。
　本発明の一態様によれば、工業的な実施が容易で、高収率かつ分離困難な副生物を生成しにくいパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法を提供できる。
　以下、態様Ａおよび態様Ｂについて更に詳細に説明する。特記しない限り、態様Ａに関する以下の記載は態様Ｂについても適用することができ、態様Ｂに関する以下の記載は態様Ａについても適用することができる。
［態様Ａ］
　態様Ａは、少なくとも上記工程（１）～（３）を含むパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法に関する。
　以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
＜工程（１）＞
　工程（１）において原料として使用するパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、以下の式１で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、文献既知の方法によって得ることができる。例えば、米国特許３３０８１０７号公報またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００５，　３８，　４２３７－４２４５に記載されているように、トリフルオロピルビン酸フルオリドモノマーまたはそのダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドを、フッ化セシウム存在下で反応させることにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得ることができる。また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の加水分解生成物は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）と水の反応により生じた生成物であり、通常、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸（以下の式２）とフッ化水素との混合物として得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　即ち、工程（１）では、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸の少なくともいずれか一方（即ち一方または両方）を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上（即ち１種のみまたは２種以上）のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させることができる。
　工程（１）では、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。分液操作は、層分離操作ともいうことができる。
　ここで、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩は、以下の式３で表すことができる。式３中、ＭＩはアルカリ金属元素を表す。ОとＭＩとの結合は、共有結合またはイオン結合を表す。イオン結合を表す場合、ＭＩは、アルカリ金属イオンを表すということもできる。なお、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩として、ＭＩで表されるアルカリ金属元素の種類が同じ１種のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩が生成されてもよく、ＭＩで表されるアルカリ金属元素の種類が異なる２種以上のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩が生成されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩は、以下の式４または式５で表すことができる。式４および式５中、ＭＩＩは、それぞれ独立に、アルカリ土類金属元素を表す。ОとＭＩＩとの結合は、共有結合またはイオン結合を表す。イオン結合を表す場合、ＭＩＩは、アルカリ土類金属イオンを表すということもできる。式５中、ＭＩＩとＲとの結合は、イオン結合を表す。Ｒは、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＨＣｌＯ４ －）またはハロゲンイオンを表す。なお、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩として、Ｒで表されるイオンの種類が同じ１種のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩が生成されてもよく、Ｒで表されるイオンの種類が異なる２種以上のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩が生成されてもよい。また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩として、ＭＩＩで表されるアルカリ土類金属元素の種類が同じ１種のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩が生成されてもよく、ＭＩＩで表されるアルカリ土類金属元素の種類が異なる２種以上のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩が生成されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンが挙げられる。またアルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液は、これらカチオンの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩（「炭酸水素塩」ともいう）、亜硫酸塩等の１種以上の塩を水に溶解させることにより調製される水溶液であることができる。かかる水溶液における上記カチオンの濃度は、塩の濃度として、例えば５～５０重量％である。また、アルカリ金属イオンの使用量は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）に対して、例えばモル比で０．５～３の範囲であり、アルカリ土類金属イオンの使用量は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）に対して、例えばモル比で０．２５～１．５の範囲である。
　Ｒは、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＨＣｌＯ４ －）またはハロゲンイオンを表す。ハロゲンイオンとしては、フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｆ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等が挙げられる。
　中でも、Ｒは、原料の入手性や反応性等の観点から、水酸化物イオン（ＯＨ－）または炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）であることが好ましい。
　パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させる際の反応温度は、反応液の温度として、例えば－１０～＋５０℃の範囲である。通常、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を逐次添加し温度を制御しながら反応を行うか、またはアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液を逐次添加し温度を制御しながら反応を行う。反応時間については、例えば、全量の原料を混合した後、１０分～１時間反応を継続させ、次いで１０分～１時間静置後、分液操作を行うことができる。
　上記の反応により生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩は、塩でありながら、フッ素原子の影響により、水に溶解しにくい傾向がある。したがって、反応後の反応液は、通常、層分離する。工程（１）の目的物であるパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む層（有機層）が、通常、下層となる。なお、後述するように非プロトン性溶媒Ｃを添加した場合、分液操作時に目的物であるパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む層（有機層）が上層となる場合がある。上記目的物を含む有機層から層分離した水層側には、副生したアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物が溶解し易い。これらフッ化物の一部または全量を、分液操作によって分離することができる。
　また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を上記カチオンを含む塩基性水溶液と反応させる前、反応させる際、反応させた後、および後述の分液操作の後の少なくともいずれかにおいて、１種以上の非プロトン性溶媒（「非プロトン性溶媒Ｃ」と記載する。）を添加することもできる。非プロトン性溶媒Ｃを添加することにより、副生するアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の分離除去効率を向上させたり、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の水層側への損失を低減させることができる。
　非プロトン性溶媒Ｃとしては、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を溶解可能な非プロトン性溶媒が好ましく具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒（エーテル類）、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒（ケトン類）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒（アミド類）、アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル系溶媒（ニトリル類）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒（芳香族炭化水素類）、ヘプタン、オクタン等のアルカン系溶媒（アルカン類）およびこれら２種以上の混合溶媒が挙げられる。これらのうち、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の溶解性等の点で、エーテル系溶媒が好ましく、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテル系溶媒（グリコールジエーテル類）がより好ましい。パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩に対する非プロトン性溶媒Ｃの使用量は、通常、重量比で０．５～５倍の範囲とすることができる。
　また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取した後、以下の工程（４）を行うこともできる。
（４）工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、水または無機塩を溶解させた水と接触させ、次いで分液操作を行いパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分取する操作を１回または複数回行う。工程（１）において非プロトン性溶媒Ｃの添加が行われた場合、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、非プロトン性溶媒Ｃの存在下、水または無機塩を溶解させた水と接触させることができる。他方、工程（１）において非プロトン性溶媒Ｃを添加しなかった場合、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、非プロトン性溶媒Ｃの非存在下、水または無機塩を溶解させた水と接触させることができる。
　工程（４）を行うことにより、有機層中のアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の含有量を更に低減することが可能となる。ここでの無機塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩の塩基性塩の他、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の中性塩を用いることができる。工程（４）は再分取工程とも称する。工程（４）を実施する場合、工程（１）、工程（４）（再分取工程）、工程（２）、をこの順で行うことができる。
＜工程（２）＞
　工程（２）では、工程（１）または工程（４）の後に得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上が行われる。これにより、水分含有率低減処理の前と比べて水分含有率の低下した溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得ることができる。工程（１）によって、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体として、フッ化物の含有量が少ない液体を得ることができる。即ち、フッ化物と結合または相互作用した水の含有量が少ない液体を得ることができる。したがって、水の留去や吸着除去といった工業的に容易に実施可能な操作を行うことにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩に含まれる水分含有率を低減することができる。
　水の留去は、好ましくは蒸留による留去である。蒸留の際の液温は、例えば０～１００℃、好ましくは２０～７０℃であり、通常、０．１ｋＰａ～５０ｋＰａの減圧下で蒸留を実施することが効率的である。この際、水と共沸組成物を形成する１種以上の共沸溶媒を存在させることで、水の沸点よりも低い温度で水を含む共沸組成物を留去できるため、高真空を必要とせず、装置への負荷を軽減させることができる。共沸溶媒としては、水と共沸組成を形成する溶媒であれば特に制限されるものではない。ｎ－プロピルアルコール、イソプロプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、酢酸エチル、エチルメチルケトン、アセトニトリル、１，２－ジクロロエタン、トルエン、ｏ－キシレン、シクロヘキサン等は、共沸混合物中の水の含有率が高く好適に用いることができ、中でもイソプロピルアルコールおよびトルエンの少なくともいずれか一方であることが好ましい。また、工程（１）で非プロトン性溶媒Ｃを添加する場合、工程（２）で存在させる共沸溶媒は、非プロトン性溶媒Ｃと同一であってもよく、異なっていてもよい。この場合、工程（２）で存在させる共沸溶媒の沸点が、工程（１）で添加する非プロトン性溶媒Ｃの沸点よりも低い場合は、水の共沸による留去後に得られるパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩は、非プロトン性溶媒Ｃを含む溶液状で得られ易く、そのまま工程（３）に使用できるため好適である。
　また、吸着除去により水分含有率を低減する際の吸着材としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水塩化カルシウム等の水和塩を形成可能な無機塩類、天然ゼオライト、合成ゼオライト等の物理吸着材等を用いることができ、これらを段階的に併用することもできる。吸着材の使用量は、通常、工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体中に含まれる水分量に対し、吸着材が有する固有の吸着可能量として０．１～５倍量となる量とすることができる。吸着除去を行う際の温度は、通常、雰囲気温度０～５０℃の常圧の作業環境下にて行うことができ、吸着材と接触させる時間は、通常、１０分～２４時間の範囲とすることができる。
＜工程（３）＞
　工程（３）では、工程（２）で得られた溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を用い液相系にて脱炭酸反応を行い目的化合物であるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる。
　ここで、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は以下の式６で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　工程（２）で液体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩が得られる場合は、この液体をそのまま脱炭酸反応に用いることもできるし、必要に応じて、溶媒を添加して反応させることもできる。また、工程（２）で固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩が得られる場合は、溶媒を用いてパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を溶解または分散させて脱炭酸反応を行うことができる。ここで使用する溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒（エーテル類）、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒（エステル類）、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒（ケトン類）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒（アミド類）、アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒（芳香族炭化水素類）、ヘプタン、オクタン等のアルカン系溶媒（アルカン類）およびこれら２種以上の混合溶媒が挙げられ、工程（１）で添加する非プロトン性溶媒Ｃまたは工程（２）で存在させる共沸溶媒と同一であっても異なっていてもよい。パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の溶解性、およびパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の収率の点からは、グリコールジエーテル系溶媒（グリコールジエーテル類）を好ましく用いることができる。
　脱炭酸反応を行う際の反応温度は、例えば１００℃～２００℃の範囲とすることができ、１ｋＰａ～９０ｋＰａの減圧下にて反応を実施し、生成したパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を留出させながら反応させることが好ましい。また、同温度範囲内に加熱した溶媒中に、溶液状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属を連続的に滴下し、生成したパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を連続的に留出させながら反応させることもできる。反応時間は、通常、０．５時間～２４時間とすることができる。反応時に留出したパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は、例えば－２０℃～－８０℃に冷却したトラップで捕集することができる。または、減圧を、イヤフラム式ポンプを用いて行う場合は、常圧以上まで昇圧されたポンプ出口ガスを、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の沸点以下に冷却することにより、目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を捕集することも可能である。
　態様Ａによれば、副生物である２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソランの含有量が少ないパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を得ることが可能である。したがって、得られたパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は、そのままポリ［パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］の合成原料として使用してもよい。または、必要に応じて精密蒸留により精製してもよい。
［態様Ｂ］
　態様Ｂにかかるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む原料液を反応蒸留器に連続的に供給し、反応蒸留を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる反応蒸留工程を有する。
　以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
　本発明および本明細書において、「反応蒸留」とは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランを生成すると同時に反応系外に抜き出す反応形式をいうものとする。上記製造方法は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の脱炭酸反応によるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の生成を液相系で行うため、工業的な実施が容易である。反応蒸留は、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で反応蒸留を行うことにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の蒸留留出を促進することができ、その結果、より収率よくパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を得ることがきる。
　本発明および本明細書において、「連続的に供給」および「連続供給」とは、供給されるべき成分の全量が一度に供給されることを除く意味で用いられる。例えば、「連続的に供給」および「連続供給」には、供給されるべき成分が所定時間に亘って滴下される形態による供給等が包含される。
　目的物であるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）、ならびに原料液に含まれるパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩およびパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩（以下、「原料金属塩」とも記載する。）について、態様Ａに関する先の記載を参照できる。
　また、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩が挙げられる。
　パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩としては、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
　工業的入手性および反応性の面からは、原料金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩およびカリウム塩がより好ましい。
　原料金属塩は、例えば、文献既知の方法によって得ることができる。例えば、米国特許３３０８１０７号公報またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００５，　３８，　４２３７－４２４５に記載されているように、トリフルオロピルビン酸フルオリドモノマーまたはそのダイマーとヘキサフルオロプロピレンオキシドを、フッ化セシウム存在下で反応させて得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を加水分解し、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩等で中和し、減圧加熱等の脱水処理を行う方法等により、原料金属塩を得ることができる。ここで、原料金属塩は、加水分解、中和時の副生物であるアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物を等モル量以下含有していてもよい。
　または、態様Ｂの一形態では、原料金属塩を、態様Ａに含まれる工程（１）および工程（２）を経て得ることを含むことができる。工程（１）および工程（２）の詳細は、態様Ａについて先に記載した通りである。
　上記製造方法では、非プロトン性溶媒Ａに溶解させた原料金属塩を、減圧下、加熱した非プロトン性溶媒Ｂ中に添加しながら反応させることが好ましい。
　非プロトン性溶媒Ａは、原料金属塩を溶解可能な非プロトン性溶媒であることが好ましく、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒（エーテル類）、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒（エステル類）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒（ケトン類）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒（アミド類）、アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル系溶媒（ニトリル類）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒（芳香族炭化水素類）、ヘプタン、オクタン等のアルカン系溶媒（アルカン類）およびこれら２種以上の混合溶媒が挙げられる。これらのうち、原料金属塩の溶解性やパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の収率の点で、非プロトン性溶媒Ａは、少なくとも１種のエーテル系溶媒を含むことが好ましく、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテル系溶媒（グリコールジエーテル類）を含むことがより好ましい。原料金属塩に対する非プロトン性溶媒Ａの使用量は、重量比で０．５～５倍であることが好ましい。また、原料金属塩は、固体として単離し非プロトン性溶媒Ａに溶解させてもよいし、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の加水分解および／または中和時に非プロトン性溶媒Ａを添加しておき、この溶液の共沸蒸留脱水等を行い溶液を取得して用いることもできる。
　非プロトン性溶媒Ｂは、非プロトン性溶媒Ａと同一または非同一であり、且つ非プロトン性溶媒Ａと同じかそれより高い沸点を有する溶媒である。目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は、原料金属塩の脱炭酸反応を行うことによって得ることができる。原料金属塩の脱炭酸反応を十分な速度で反応させるためには、非プロトン性溶媒Ｂは、１３０℃以上の沸点を有することが望ましい。この点から好ましい非プロトン性溶媒Ｂとしては、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒（エーテル類）、オクタン酸エチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル等のエステル系溶媒（エステル類）、アセト酢酸エチル等のケトエステル系溶媒（ケトエステル類）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒（ケトン類）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒（アミド類）、プロピオノニトリル等のニトリル系溶媒（ニトリル類）、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒（芳香族炭化水素類）、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等のアルカン系溶媒（アルカン類）およびこれらの２種以上の混合溶媒を挙げることができる。これらのうち、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の収率の点で、非プロトン性溶媒Ｂは、アルカン系溶媒およびグリコールジエーテル系溶媒からなる群から選択される１種以上の溶媒を含むことが好ましい。原料金属塩に対する非プロトン性溶媒Ｂの使用量は、例えば、重量比で０．２～５．０倍量とすることができる。
　反応蒸留は、原料金属塩を含む原料液を反応蒸留器に連続的に供給して行うことができる。反応蒸留器としては、原料液の供給、生成物の蒸留留出（詳しくは冷却による凝縮）および必要に応じて蒸留器内が減圧可能な設備であれば特に限定されない。かかる反応蒸留器としては、例えば蒸留器（冷却器および受器）を備えた三口丸底フラスコ、化学プラントにおける蒸留設備付帯の反応釜等を例示することができる。
　反応蒸留は、例えば常圧下または減圧下で行うことができ、１ｋＰａ～９０ｋＰａの範囲の減圧下で行うことが好ましい。好ましくは、減圧下、反応容器内で加熱された非プロトン性溶媒Ｂ中に、原料液を連続供給することができる。ここで反応容器内の非プロトン性溶媒Ｂの温度は、１００～２００℃の温度範囲であることが好ましい。反応蒸留器内への原料液の供給速度は、特に制限されるものではなく、上記温度範囲が維持できる速度であることが好ましい。通常、反応器容量１Ｌあたりの原料金属塩の重量／時間換算で、１ｇ／ｈｒ以上１００ｇ／ｈｒ以下とすることができ、好ましくは１０ｇ／ｈｒ以上６０ｇ／ｈｒ以下とすることができる。また、必要に応じて、原料液の供給終了後に、更に同条件で０．５時間～４時間保持し、目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の留出を完結させることができる。反応蒸留により留出する目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は、例えば、－２０℃～－８０℃に冷却したトラップで捕集することができる。または、減圧をダイヤフラム式ポンプを用いて行う場合は、常圧以上まで昇圧されたポンプ出口ガスを、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の沸点以下に冷却することにより、目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を捕集することも可能である。
　態様Ｂによれば、反応蒸留により留出する目的物のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）として、副生物の２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の混入量が少ないパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を得ることができる。したがって、上記製造方法により得られた生成物は、そのままポリ［パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］の合成原料として使用することもでき、または、必要に応じて精密蒸留による精製を実施した後にポリ［パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］の合成原料として使用することもできる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　分析に当たっては下記機器を使用した。
１９Ｆ－ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩ　４００。
＜参考例１＞
パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の調製
　耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブに、以下のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（２２２２．４ｇ、純分１９８０．３ｇ、６．８８ｍｏｌ）、フッ化セシウム（３１５．６ｇ、２．０８ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１３３８．８ｇ、９．９８ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いでこれにヘキサフルオロプロピレンオキシド（２２８４．４ｇ、１３．７６ｍｏｌ）を２時間かけて添加した後、１２０℃に加熱し、２４時間反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得た（黄色液体、３０４７．４ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物である、以下のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は２９０１．０ｇ（９．３６ｍｏｌ）生成していた（収率６８％／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。なお、得られた目的物は、２種類のジアステレオマーの混合物で、その比は６／４（モル比）であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２３．６３，－７７．７６（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．１３，－８１．５７，－８３．５６（ｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ），－１２４．９１。（異性体２）δ２３．１６，－７８．４５（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．３７，－８１．５６，－８４．０５（ｄ，Ｊ＝１３９．１Ｈｚ），－１２３．７２。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜参考例２＞
パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液の調製
　撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１０Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５９．８ｇ、４．７７ｍｏｌ）および水（１４００ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５１０．２ｇ、純分１４５０．５ｇ、４．６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら２時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の水溶液２７０３ｇを得た（純分１６０２．２ｇ、４．６３ｍｏｌ、収率９９％）。
＜参考例３＞
パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（固体）の調製
　参考例２で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液（２３０４ｇ、純分１３６５．７ｇ、３．９５ｍｏｌ）を３Ｌフラスコに仕込み、６０℃の水浴上で１３ｋＰａの圧力でエバポレータにて減圧濃縮し、その後同温度で５時間真空乾燥し、白色の固体１４６４．５ｇ（純分１３５７．８ｇ、３．９２ｍｏｌ、水分０．４５％）を得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ－７８．６５（ｄｄ，Ｊ＝２３３．１Ｈｚ，１１．３Ｈｚ），－８１．２６（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），－８１．９５，－８４．４４（ｄｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ，１１．３Ｈｚ），－１２４．４２（ｍ）。（異性体２）δ－７９．１７（ｄｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－８１．４９（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ），－８１．８２，－８４．５７（ｄｄ，Ｊ＝１４２．９Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－１２４．７８（ｍ）。
＜参考例４＞
含水パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩の調製
　撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸ナトリウム（５１．１０ｇ、０．４８２ｍｏｌ）および水（１５０ｍＬ）を仕込み、撹拌し懸濁状態とした後、氷浴上で０℃に冷却した。
　次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）１５２．３６ｇ（純分１４５．００ｇ、０．４６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液析操作により下層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩水溶液２５９．７２ｇ（純分１４６．７４ｇ、０．４４５ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
＜参考例５＞
パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸マグネシウム塩の調製
　撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸マグネシウム（４０．６４ｇ、０．４８２ｍｏｌ）および水（２００ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら懸濁液とした後、氷浴上で０℃に冷却した。
　次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５２．３６ｇ、純分１４５．００ｇ、０．４６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取し、目的物の含水ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩水溶液２４１．３２ｇ（純分１３７．４３ｇ、０．２１５ｍｏｌ、収率９２％）。
［態様Ａに関する実施例および比較例］
＜実施例１＞
工程（１）：パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液の調製
　撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６５ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１４０ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した。分液操作により下層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の水溶液２６８．３ｇを得た。この水溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５８．５ｇ（０．４５８ｍｏｌ、収率９９％）含有され、フッ化カリウムは　１１．９６ｇ（０．２０６ｍｏｌ）含有されていることが判った。
工程（２）：パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（固体状）の調製
　上記工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液（２６８．３ｇ、純分１５８．５ｇ、０．４５８ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに仕込み、６０℃の水浴上でエバポレータにて１３ｋＰａの圧力で減圧濃縮し、その後同温度で５時間真空乾燥し、白色の固体１７０．２ｇ（純分１５７．２ｇ、３０．４５４ｍｏｌ、水分０．４３重量％）を得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ－７８．６５（ｄｄ，Ｊ＝２３３．１Ｈｚ，１１．３Ｈｚ），－８１．２６（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），－８１．９５，－８４．４４（ｄｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ，１１．３Ｈｚ），－１２４．４２（ｍ）。（異性体２）δ－７９．１７（ｄｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－８１．４９（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ），－８１．８２，－８４．５７（ｄｄ，Ｊ＝１４２．９Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－１２４．７８（ｍ）。
工程（３）：　パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
　撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、上記工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（１７０．２ｇ、純分１５７．２ｇ、０．４５４ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２５５．３ｇ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が４９．８４ｇ（０．２０４ｍｏｌ、収率４５％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）１４．３８ｇ（収率１２％）が生成していることが確認された。
＜比較例１＞　
　実施例１において工程（１）で分液操作を行わず、反応液の全量を用いた以外は同様の操作にて工程（２）および工程（３）を実施した。
　即ち、撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６５ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１４０ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、反応液を１Ｌフラスコに移し、６０℃の水浴上でエバポレータにて１３ｋＰａの圧力で減圧濃縮し、その後同温度範囲で５時間真空乾燥し、白色の固体１８７．５ｇ（純分１５８．５ｇ、０．４５８ｍｏｌ、水分１．３６重量％）を得た。次に、撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、上記（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（１８７．５ｇ、純分１５８．５ｇ、０．４５８ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２５５．３ｇ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。
　反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が３６．８８ｇ（０．１５１ｍｏｌ、収率３３％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）３８．６９ｇ（収率３２％）が生成していることが確認された。
＜実施例２＞
（工程（１）において、非プロトン性溶媒Ｃ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を添加する方法）
工程（１）： 
　撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６４ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１５３．３ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（３２１．４ｇ）を加え、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した。分液操作により上層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の溶液５８２．８ｇを得た。この溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５９．４（０．４６１ｍｏｌ、収率１００％）含有され、フッ化カリウムは１．７２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）含有されていることが判った。
工程（２）：
　工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（５８２．８ｇ、純分１５９．４ｇ、０．４６１ｍｏｌ）を撹拌機および蒸留装置を備えた１Ｌフラスコに仕込み、６０℃の油浴上で１３ｋＰａから１ｋＰａの圧力に徐々に減圧しながら水およびジエチレングリコールジメチルエーテルを留出させパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３８６．９ｇ、純分１５４．７ｇ、０．４４７ｍｏｌ、水分０．０５８重量％）を得た。
工程（３）：　
　撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３８６．９ｇ、純分１５４．７ｇ、０．４４７ｍｏｌ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が５７．８１ｇ（０．２３７ｍｏｌ、収率５３％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）９．４４ｇ（収率８％）が生成していることが確認された。
＜実施例３＞
（工程（１）において、有機層を無機塩水溶液（３０重量％炭酸カリウム水溶液）と接触させた後、再度分液する方法）
工程（１）：
　撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６６ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１５３．１ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取した。
工程（４）：再分取工程
　分取した下層を再度１Ｌフラスコに仕込み、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５０．４ｇおよび３０重量％炭酸カリウム水溶液（１４５．９ｇ）を加え、１時間撹拌後、１時間静置した。分液操作により上層を分取し、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液４２２．１ｇを得た。この溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５８．５（０．４５８ｍｏｌ、収率９９％）含有され、フッ化カリウムは０．９５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）含有されていることが判った。
工程（２）：
　工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（４２２．１ｇ、純分１５８．５ｇ、０．４５８ｍｏｌ）を撹拌機および蒸留装置を備えた１Ｌフラスコに仕込み、６０℃の油浴上で１３ｋＰａから１ｋＰａの圧力に徐々に減圧しながら水およびジエチレングリコールジメチルエーテルを留出させた後、再度ジエチレングリコール１５０．３ｇを加えて１ｋＰａの減圧下で留去させ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３９０．４ｇ、純分１５２．３ｇ、０．４４０ｍｏｌ、水分　０．０４６重量％）を得た。
工程（３）：　
　撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３９０．４ｇ、純分１５２．３ｇ、０．４４０ｍｏｌ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が５９．０５ｇ（０．２４２ｍｏｌ、収率５５％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）８．１３ｇ（収率７％）が生成していることが確認された。
＜実施例４＞
（工程（１）において、非プロトン性溶媒Ｃ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を添加、工程（２）において、共沸溶媒としてトルエンを使用する方法）
工程（１）：
　撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６４ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１５３．３ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１５０．１ｇ）を加え、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した。分液操作により上層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の溶液４１８．４ｇを得た。この溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５９．９（０．４６２ｍｏｌ、収率１００％）含有され、フッ化カリウムは１．８７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）含有されていることが判った。
工程（２）：
　工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（４１８．４ｇ、純分１５９．９ｇ、０．４６２ｍｏｌ）を撹拌機および蒸留装置を備えた１Ｌフラスコに仕込み、５０℃の油浴上で徐々に６ｋＰａまで減圧し水を留出させた。その後、トルエン（１５０．２ｇ）を加え、再度５０℃の水浴上で６ｋＰａに減圧しながら、水とトルエン共沸混合物を留出させ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３５１．８ｇ、純分１５８．３ｇ、０．４５７ｍｏｌ、水分０．０５８重量％）を得た。
工程（３）：
　撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３５１．８ｇ、純分１５８．３ｇ、０．４５７ｍｏｌ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が５７．９８ｇ（０．２３８ｍｏｌ、収率５２％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）１０．８６ｇ（収率９％）が生成していることが確認された。
＜実施例５＞
（工程（３）において、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液を連続的に滴下する方法）
工程（１）：
　撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（６５．６４ｇ、０．４７５ｍｏｌ）および水（１５３．３ｇ）を仕込み、撹拌しながら溶解させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（３２０．５ｇ）を加え、氷浴上で０℃に冷却した。次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５０．８ｇ、純分１４３．６ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により上層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩の溶液５８０．５ｇを得た。この溶液についてベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲでの定量分析を行い、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩が１５９．２（０．４６０ｍｏｌ、収率１００％）含有され、フッ化カリウムは１．６８ｇ（０．０２９ｍｏｌ）含有されていることが判った。
工程（２）：
　工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（５８０．５ｇ、純分１５９．２ｇ、０．４６０ｍｏｌ）を撹拌機および蒸留装置を備えた１Ｌフラスコに仕込み、６０℃の油浴上で１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力に徐々に減圧しながら水およびジエチレングリコールジメチルエーテルを留出させパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３８７．６ｇ、純分１５４．７ｇ、０．４４７ｍｏｌ、水分０．０５２重量％）を得た。
工程（３）：
　撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１５８ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３０℃に加熱した後、工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩溶液（３８６．９ｇ、純分１５４．７ｇ、０．４４７ｍｏｌ）を３時間反応かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が８５．０７ｇ（０．３４９ｍｏｌ、収率７８％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）４．７２ｇ（収率４％）が生成していることが確認された。
＜実施例６＞
（パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩として、ナトリウム塩を用いる方法）
工程（１）：
　撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸ナトリウム（５１．１０ｇ、０．４８２ｍｏｌ）および水（１５０ｍＬ）を仕込み、撹拌し懸濁状態とした後、氷浴上で０℃に冷却した。
　次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）１５２．３６ｇ（純分１４５．００ｇ、０．４６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、更に同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取し、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩溶液２５９．７２ｇ（純分１４６．７４ｇ、０．４４５ｍｏｌ、収率９５％）を得た。フッ化ナトリウム含有量は４．５６ｇ（０．１０９ｍｏｌ）であった。
工程（２）：
　撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩水溶液２５９．７２ｇ（１４６．７４ｇ、０．４４５ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（３００ｇ）を仕込み、油浴上で６０℃に加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３２０．６０ｇを得た（目的物含量１４５．８８ｇ、０．４４２ｍｏｌ、水分０．０９重量％）。
工程（３）：
　撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１４６ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３５℃に加熱した後、これに工程（２）で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（３２０．６ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（７８．０２ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が７３．３４ｇ（０．３０１ｍｏｌ、収率６８％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．５５ｇ（収率３．９％）であった。
＜実施例７＞
（パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩として、マグネシウム塩を用いる方法）
工程（１）：
　撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、炭酸マグネシウム（４０．６４ｇ、０．４８２ｍｏｌ）および水（２００ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら懸濁液とした後、氷浴上で０℃に冷却した。
　次いで、これに参考例１で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）（１５２．３６ｇ、純分１４５．００ｇ、０．４６８ｍｏｌ）を、０～１０℃の温度範囲で発熱を制御しながら１時間かけて滴下した後、さらに同温度範囲で１時間撹拌し、１時間静置した後、分液操作により下層を分取し、目的物の含水ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩溶液２４１．３２ｇを得た（純分１３７．４３ｇ、０．２１５ｍｏｌ、収率９２％）。フッ化マグネシウム含有量は１．３２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）であった。
工程（２）：
　撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、工程（１）得られたビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩溶液２４１．３２ｇ（１３７．４３ｇ、０．２１５ｍｏｌ、収率９２％）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（３００ｇ）を仕込み、油浴上で６０℃に加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３８２．４１ｇ（目的物含量１３６．２０ｇ、０．２１３ｍｏｌ、水分０．０７重量％）を得た。
工程（３）：
　撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１３６ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１４０℃に加熱した後、これに前記ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（３８２．４ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（７４．２４ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が６７．５６ｇ（０．２７７ｍｏｌ、収率６５％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．５０ｇ（収率４．０％）であった。
　実施例１～７では、工業的な規模での実施が容易な液相系での脱炭酸反応によってパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を得ることができた。実施例１～７と比較例１との対比から、実施例１～７では、比較例１と比べて、より高い収率でパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が得られたこと、および副生物である２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成を抑制できたことが確認できる。
［態様Ｂに関する実施例および比較例］
＜実施例８＞　
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
　１Ｌ三口丸底フラスコに、参考例２で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩水溶液（２７０ｇ、純分１６０．２ｇ、０．４６３ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（３２０ｇ）および３０重量％炭酸カリウム水溶液（１２０ｇ）を仕込み、０．５時間撹拌し、０．５時間静置した後、二層に分離した反応生成物から分液操作により上層を分取した。
　次に撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、分取した上層を仕込み、油浴上で６０℃で加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液４１１．５ｇを得た（目的物含量１５８．８ｇ、０．４５９ｍｏｌ、水分０．０６重量％）。
　次に、撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１５９ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３０℃に加熱した後、これに上記のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（４１１．５ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（９９．６６ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として１９Ｆ－ＮＭＲにて分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が９２．９６ｇ（０．３８１ｍｏｌ、収率８３％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は３．６４ｇ（収率３．０％）であった。
　コールドトラップから回収された生成物を、桐山パック１０段の精留塔からなる蒸留装置および撹拌子を備えた２００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、常圧下、分配比１０／１で精密蒸留を行い、精製パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）（沸点４３～４４℃、７６．２ｇ、純度９８．２％）を得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ－８２．０８（ｍ），－８３．９０（ｄｑ，Ｊ＝１３６．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ），－９０．３０（ｄｑ，Ｊ＝１３６．３Ｈｚ，５．０Ｈｚ），－１２６．７８（ｄ，Ｊ＝１２４．１Ｈｚ），－１２８．１３（ｄｑｕｉｎ，Ｊ＝１２４．１Ｈｚ，１．０Ｈｚ），－１３０．４８（ｍ）。
＜実施例９＞　
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
　撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１５９ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３０℃に加熱した。参考例３で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（１７１．３ｇ、純分１５８．８ｇ、０．４５９ｍｏｌ）をジエチレングリコールジメチルエーテル（２３８．２ｇ）に溶解させ、これを滴下ロートから３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が８７．３５ｇ（０．３５８ｍｏｌ、収率７８％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．１２ｇ（収率３．４％）であった。
＜比較例２＞
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
　撹拌機およびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、参考例３で調製したパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩（１７１．３ｇ、純分１５８．８ｇ、０．４５９ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２３８．２ｇ）を仕込んだ。３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら徐々に１３０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物を、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにより分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が４９．２８ｇ（０．２０２ｍｏｌ、収率４４％）、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）１５．７５ｇ（収率１３％）が生成していることが確認された。
＜実施例１０～１５＞
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソソラン）の合成
　非プロトン性溶媒Ａ、非プロトン性溶媒Ｂ、および反応条件をそれぞれ表１に示す溶媒、条件とした以外は、実施例９と同様の方法にて反応を実施した。コールドトラップに回収された生成物をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲ分析から分析し、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）および２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の収率をそれぞれ算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例１６＞
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
　撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、参考例４で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩水溶液２５９．７２ｇ（１４６．７４ｇ、０．４４５ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（３００ｇ）を仕込み、油浴上で６０℃で加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３２０．６０ｇを得た（目的物含量１４５．８８ｇ、０．４４２ｍｏｌ）。次に、撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１４６ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１３５℃に加熱した後、これに上記のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（３２０．６ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（７８．０２ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が７３．３４ｇ（０．３０１ｍｏｌ、収率６８％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．５５ｇ（収率３．９％）であった。
＜実施例１７＞
パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の合成
　撹拌機および蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、参考例５で得られたビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩水溶液２４１．３２ｇ（１３７．４３ｇ、０．２１５ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（３００ｇ）を仕込み、油浴上で６０℃に加熱し、１３ｋＰａ～１ｋＰａの圧力で徐々に減圧度を上げながら含有水分をジエチレングリコールジメチルエーテルと共沸留去し、ビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３８２．４１ｇ（目的物含量１３６．２０ｇ、０．２１３ｍｏｌ）を得た。
　次に、撹拌機、滴下ロートおよびコールドトラップ（－２０℃および－７８℃の２段）付き蒸留装置を備えたガラス製１Ｌの三口丸底フラスコに、流動パラフィン（富士フイルム和光純薬製、初留点３００℃、１３６ｇ）を仕込み、３０ｋＰａに減圧下、撹拌しながら１４０℃に加熱した後、これに上記のビス［パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸］マグネシウム塩のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（３８２．４ｇ）を３時間かけて滴下し、更に同減圧下および同温度で１時間保持した。反応終了後、コールドトラップに回収された生成物（７４．２４ｇ）をベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いて１９Ｆ－ＮＭＲにて分析することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が６７．５６ｇ（０．２７７ｍｏｌ、収率６５％）生成していることが確認された。なお、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成量は４．５０ｇ（収率４．０％）であった。
　実施例８～１７では、工業的な規模での実施が容易な液相系での脱炭酸反応によってパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を得ることができた。実施例８～１７と比較例２との対比から、実施例８～１７では、固相系での脱炭酸反応が行われた比較例２と同等以上の収率でパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が得られたこと、および比較例２と同等以下まで副生物である２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成を抑制できたことが確認できる。
　以上説明した各種態様により、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の工業的な規模での実施が可能となる。こうして得られるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）は、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂として有望なポリ［（パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］の合成原料として用いることができる。
　本出願は、２０１８年１１月６日出願の日本特願２０１８－２０８９３７号および２０１８年１１月６日出願の日本特願２０１８－２０８９３８号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
 

Claims (21)

  1. 少なくとも以下に示す工程（１）～（３）を含むパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
    （１）パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。
    （２）得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行うことにより、溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得る。
    （３）得られた溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を用い液相系にて脱炭酸反応を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる。
  2. 工程（１）において、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取した後、更に以下の工程（４）を行うことを含む、請求項１に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
    （４）工程（１）で得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、更に水または無機塩を溶解させた水と接触させ、次いで分液操作を行いパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を再度分取する操作を１回以上行う。
  3. 工程（１）において、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させる前、反応させた後および分液操作後の少なくともいずれかにおいて、１種以上の非プロトン性溶媒Ｃを添加することを更に含む、請求項１または２に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  4. 非プロトン性溶媒Ｃが、エーテル系溶媒である、請求項３に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  5. 非プロトン性溶媒Ｃが、グリコールジエーテル系溶媒である、請求項３または４に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  6. 非プロトン性溶媒Ｃが、ジエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項３～５のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  7. 工程（２）における水分含有率低減処理は、水と共沸組成物を形成する１種以上の共沸溶媒を存在させる水の留去を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  8. 工程（２）における水分含有率低減処理は、水と共沸組成物を形成し且つ工程（１）で添加する非プロトン性溶媒Cよりも低い沸点を有する１種以上の共沸溶媒を存在させる水の留去を含む、請求項３～５のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  9. 共沸溶媒がイソプロピルアルコールおよびトルエンからなる群から選択される１種以上の溶媒である、請求項７または８に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  10. 工程（３）において液相系で脱炭酸反応を行う際に液相系に含まれる溶媒が、グリコールジエーテル系溶媒を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  11. パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む原料液を反応蒸留器に連続的に供給し、反応蒸留を行いパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を生成させる反応蒸留工程を有するパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランの製造方法。
  12. 反応蒸留工程は、非プロトン性溶媒Ａに溶解させたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩の原料液を、減圧下、反応蒸留器内で加熱された非プロトン性溶媒Ｂ中に連続供給し、且つ、生成したパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を系外へ蒸留留出させながら反応させることを含み、非プロトン性溶媒Ｂは、非プロトン性溶媒Ａと同一または非同一であって、且つ、非プロトン性溶媒Ａと同じかそれ以上の沸点を有する溶媒である、請求項１１に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  13. 非プロトン性溶媒Ａが、少なくとも１種のエーテル系溶媒を含む、請求項１２に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  14. 非プロトン性溶媒Ａが、少なくとも１種のグリコールジエーテル系溶媒を含む、請求項１２または１３に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  15. 非プロトン性溶媒Ａが、ジエチレングリコールジメチルエーテルを含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  16. 非プロトン性溶媒Ｂが、少なくとも１種のアルカン系溶媒を含む、請求項１２～１５のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  17. 非プロトン性溶媒Ｂが、流動パラフィンを含む、請求項１６に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  18. 非プロトン性溶媒Ｂが、少なくとも１種のグリコールジエーテル系溶媒を含む、請求項１２～１５のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  19. 非プロトン性溶媒Ｂが、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む、請求項１８に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  20. 原料液が、パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸カリウム塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸ナトリウム塩を含む、請求項１１～１９のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
  21. 下記工程（１）および（２）を更に含む、請求項１１～２０のいずれか一項に記載のパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
    　（１）パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を分液操作により分取する。
    　（２）得られたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体に対して、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行うことにより、溶液状または固体状のパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を得る。
     
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