WO2017209258A1 - 有機化合物の精製方法 - Google Patents

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WO2017209258A1
WO2017209258A1 PCT/JP2017/020504 JP2017020504W WO2017209258A1 WO 2017209258 A1 WO2017209258 A1 WO 2017209258A1 JP 2017020504 W JP2017020504 W JP 2017020504W WO 2017209258 A1 WO2017209258 A1 WO 2017209258A1
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organic compound
mixture
organic
group
hydrogen fluoride
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PCT/JP2017/020504
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大塚　達也
明範 谷
大介 浅田
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying an organic compound.
  • Difluoroester compounds such as difluoroacetate are compounds that are useful as intermediates, battery materials, and the like for producing medical and agricultural chemicals, and are known to have high utility value. Therefore, research on techniques for producing difluoroester compounds with high yield and high purity has been actively conducted.
  • a method for producing a difluoroester compound for example, 1) a method in which 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane is heated in the presence of a catalyst to produce difluoroacetic acid fluoride and reacted with a lower alcohol ( For example, Patent Document 1 is known.
  • Patent Document 2 is difficult to handle because a large amount of insoluble salt is generated, and the recovery rate after two washings is as low as 77%. Since the HF) content was as high as 300 ppm, there was still a problem in terms of high purity.
  • Patent Document 3 requires expensive lithium chloride as an auxiliary material, and there is a problem that solid lithium fluoride that is difficult to handle is generated as waste.
  • an object of the present invention is to construct a purification process for recovering an organic compound with higher purity in an organic compound such as an ester compound containing hydrogen fluoride as an impurity.
  • an object of the present invention is to provide a method for purifying an organic compound, which can recover an organic compound with high purity and can be purified at low cost by a simple method.
  • the present inventor has conducted extensive studies to achieve the above object, in a mixture comprising the organic compound and hydrogen fluoride, by alkali treatment in the presence of a material including SiO 2, that the object can be achieved
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention includes the subject matter described in the following section, for example.
  • Item 1 And an organic compound, hydrogen fluoride and a step A of preparing a mixture comprising a material including SiO 2, Adding an alkali to the mixture, Step B; A method for purifying an organic compound, comprising: Item 2.
  • the organic compound is represented by the following general formula (1) RA COOR B (1) (Wherein R A and R B are organic groups, and R A and R B may be the same or different from each other) Item 2.
  • the method for purifying an organic compound according to Item 1 which is an ester compound represented by the formula: Item 3.
  • R A and R B are an alkyl group, a halogenated alkyl group, an etheric oxygen atom-containing alkyl group, or an etheric oxygen substituted with one or more halogen atoms.
  • Item 3. The method for purifying an organic compound according to Item 2, which is an atom-containing alkyl group.
  • Item 4. Item 4. The purification of an organic compound according to any one of Items 1 to 3, further comprising a step C in which at least one treatment selected from the group consisting of distillation, filtration, and liquid separation is performed after adding an alkali in the step B. Method.
  • Item 5. Item 1.
  • the method according to Item 1 to 4 further comprising a liquid separation step of extracting an organic solvent layer containing the mixture after adding an organic solvent to the mixture obtained in Step A and performing an extraction treatment before Step B.
  • Item 6. Item 4. The method for purifying an organic compound according to Item 3, wherein in Formula (1), R A is HCF 2 and R B is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • an organic compound such as an ester compound can be recovered with high purity, and the organic compound can be obtained at a low cost by a simple method.
  • the organic compound can be recovered by removing the impurity from the organic compound containing hydrogen fluoride or the like as the impurity.
  • the purification method of this embodiment includes a step A for preparing a mixture containing an organic compound, hydrogen fluoride, and a material containing SiO 2 , and a step B for adding an alkali to the mixture.
  • the organic compound can be recovered with high purity, and the organic compound can be obtained at a low cost by a simple method. Therefore, the purification method of the present invention is suitable as a method for obtaining a difluoroester compound such as a difluoroacetate useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals with high purity.
  • step A a mixture containing an organic compound, hydrogen fluoride, and a material containing SiO 2 is prepared.
  • the kind of organic compound is not particularly limited.
  • an organic compound the following general formula (1) RA COOR B (1) (Wherein R A and R B are organic groups, and R A and R B may be the same or different from each other).
  • the organic group in formula (1) is not particularly limited.
  • R A and R B in the above formula (1) are organic groups are substituted with an alkyl group, a halogenated alkyl group, an etheric oxygen atom-containing alkyl group, or one or more halogen atoms.
  • Examples include etheric oxygen atom-containing alkyl groups.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 4. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group. And an octyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • halogenated alkyl group examples include groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with halogen atoms in the alkyl group. Although it does not specifically limit as a halogen atom, A fluorine atom is preferable. In the halogenated alkyl group, all hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms.
  • Examples of the etheric oxygen atom-containing alkyl group include an alkoxy group or an alkoxyalkyl group.
  • the number of carbon atoms in the etheric oxygen atom-containing alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, and particularly preferably 1-4.
  • the etheric oxygen atom-containing alkyl group may be a group having two or more etheric oxygen atoms.
  • Examples of the etheric oxygen atom-containing alkyl group substituted with one or more halogen atoms include groups in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom in the etheric oxygen atom-containing alkyl group.
  • the etheric oxygen atom-containing alkyl group substituted with a halogen atom is, for example, a halogen-containing (poly) ether group, that is, a (poly) ether group having one or more halogen atoms. Although it does not specifically limit as a halogen atom, A fluorine atom is preferable.
  • all hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms.
  • etheric oxygen atom-containing alkyl group substituted with one or more halogen atoms include a fluoroalkoxy group, a fluoroalkoxyalkyl group, a perfluoroalkoxy group, and a perfluoroalkoxyalkyl group.
  • the etheric oxygen atom-containing alkyl group substituted with one or more halogen atoms may be a group having two or more etheric oxygen atoms.
  • R A in Formula (1) is preferably HCF 2 .
  • the ester compound represented by the formula (1) can be obtained with higher purity.
  • R B in the formula (1) for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- A butyl group, a tert-butyl group, and the like are preferable.
  • the ester compound represented by the formula (1) can be obtained with higher purity.
  • the material containing SiO 2 used in step A may be only SiO 2 or a material containing SiO 2 as a constituent component. If the material containing SiO 2 is SiO 2, purity of SiO 2 is not particularly limited, as long as more than about 80 wt%, it is possible to obtain the desired organic compound at high yield.
  • the material containing SiO 2 examples include silica gel, silica stone, silica sand, glass, and quartz.
  • the material containing SiO 2 may be a composite oxide of SiO 2 and other metal and / or metal oxide.
  • the composite oxide include silica-titania composite oxide, silica-alumina composite oxide, and silica-alumina-iron composite oxide.
  • the material containing SiO 2 for example, a commercially available product can be used.
  • the material containing SiO 2 silica gel, silica powder, silica sand powder and the like are more preferable, and at least one selected from the group of silica powder and silica gel is particularly preferable.
  • the organic compound can be obtained with particularly high purity.
  • the shape of the material containing SiO 2 is not particularly limited.
  • a powder having a particle size of about 1 ⁇ m to 2 mm is preferable from the viewpoint of maintaining good reactivity.
  • the method for preparing the mixture in step A is not particularly limited.
  • an ester compound containing hydrogen fluoride as a by-product is synthesized in advance (for example, see “Production Method 1-1” described later), and this hydrogen fluoride. and products containing ester compound, the addition of material containing SiO 2, can be prepared with ester compounds, hydrogen fluoride and a mixture comprising a material including SiO 2.
  • the product obtained by this synthesis can be the above mixture (for example, “ See “Production Method 1-2”).
  • the ester compound can be obtained by subjecting the starting material represented by the above formula (2) to a gas phase reaction in the presence of a metal oxide catalyst and then treating with an alcohol.
  • this method is referred to as “manufacturing method 1-1”.
  • the production method 1-1 can be performed, for example, by a method similar to that of Patent Document 1 described above.
  • the metal oxide catalyst is preferably a metal oxide that allows the above reaction to proceed efficiently.
  • the metal component in the metal oxide include aluminum, zirconium and titanium.
  • the metal oxide catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), and titania (TiO 2 ), and alumina is particularly preferable in terms of reactivity and catalyst life.
  • the metal oxide catalyst may contain a metal component and atoms other than oxygen.
  • other atoms include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • Other atoms may be, for example, partially fluorinated alumina, partially chlorinated alumina, partially fluorinated chlorinated alumina, partially fluorinated zirconia, partially fluorinated titania, and the like.
  • the ratio of chlorine atoms and fluorine atoms in the metal oxide catalyst is not particularly limited.
  • the metal oxide catalyst may be subjected to an activation treatment prior to the reaction.
  • an activation treatment a normal method is applied and is not particularly limited.
  • the metal oxide catalyst is sufficiently dehydrated in a nitrogen stream at about 250 ° C. to 300 ° C. and activated with dichlorodifluoromethane (hereinafter referred to as R12), chlorodifluoromethane, hydrogen fluoride, or the like. It is to make it.
  • an inert gas may be present in the reaction system.
  • the inert gas include nitrogen and rare gases, and nitrogen and argon are preferable from the viewpoints of ease of handling and availability.
  • the temperature of the gas phase reaction varies depending on the type of catalyst and the raw material, but can be, for example, about 100 to 300 ° C.
  • the reaction time can be set, for example, within a range of 0.1 second to 24 hours.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • the reaction pressure can be set within a range of 0.05 to 1 MP as a gauge pressure.
  • Type of the alcohol is not particularly limited, a compound represented by R B OH (R B is as defined for formula (1)) can be exemplified.
  • R B for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- A butyl group or the like is preferable.
  • R B in R B OH is preferably the same as R B in the compound represented by formula (2) used in the production method 1-1.
  • R B is ethyl group of the compound represented by formula (2), it is preferred that R B OH is ethanol. Two or more different types of R B OH may be used in combination.
  • the product contains the ester compound represented by the formula (1), which is the main product, and hydrogen fluoride is also contained in the product. Therefore, if a material containing SiO 2 is added to this product, the mixture of Step A can be prepared. During the reaction, SiF 4 gas is also generated. This SiF 4 gas can be discharged through a condenser to a cleaning tower charged with an HF aqueous solution and recovered as silicic acid.
  • R A and R B of the compound represented by the formula (2) it is particularly preferable that R A is HCF 2 and R B is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. preferable.
  • the desired ester compound represented by the formula (1) is easily obtained with high purity, and the obtained ester compound represented by the formula (1) is particularly useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals. Because there is.
  • R A is HCF 2 and R B in Formula (2) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • an ester compound represented by the formula (1) for generating is a difluoro acetate ester.
  • a material containing SiO 2 is added.
  • the present invention is not limited to this.
  • An ester compound containing hydrogen fluoride as a by-product may be synthesized to prepare the mixture of Step A.
  • a material containing SiO 2 is added in advance, and then the alcohol is added to generate an ester compound.
  • a material containing SiO 2 is added in advance, and then the alcohol is added to generate an ester compound.
  • Such a method of adding a material containing SiO 2 in advance to produce an ester compound is referred to as “manufacturing method 2”.
  • the product may contain hydrogen fluoride in addition to the ester compound that is the main product.
  • SiO 2 used in the reaction since SiO 2 used in the reaction also remains in the product, the reaction product obtained in the production method 2 can be directly used as the mixture in step A.
  • the compound represented by the above formula (2) is prepared by combining a material containing SiO 2 and R B OH (R B is In the presence of the formula (1), a method of contacting with an acid catalyst can be mentioned. Hereinafter, this method is referred to as “manufacturing method 1-2”.
  • this production method 1-2 a crude product containing the ester compound represented by the above formula (1) and hydrogen fluoride is obtained, and the crude product also contains SiO 2 used in the reaction.
  • the form and preferred form of the ester compound represented by the above formula (1) and the form and preferred form of the compound represented by the above formula (2) are the same as those in the production method 1-1. is there.
  • the form and preferred form of the material containing SiO 2 are the same as those in the production method 1-1.
  • R B OH R B is formula (1) as synonymous
  • the amount of R B OH used is preferably about 0.03 to 1 mol, preferably about 0.3 to 0.6 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (2) used as a raw material. Is more preferable.
  • the acid catalyst used in the production method 1-2 is not particularly limited as long as it is a substance having activity with respect to an acid hydrolysis reaction.
  • Specific examples of such an acid catalyst include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, boron trifluoride, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, difluoroacetic acid and the like.
  • a particularly preferred acid catalyst is sulfuric acid. Two or more different acid catalysts may be used in combination.
  • the method of bringing the compound represented by the formula (2) into contact with the acid catalyst in the presence of the material containing SiO 2 and R B OH is not particularly limited. Can be made.
  • a compound represented by the formula (2), a material containing SiO 2, and a method of contacting R B OH and an acid catalyst at the same time More specifically, a method of dropping an acid catalyst into a reaction vessel containing a compound represented by the formula (2), a material containing SiO 2 , and R B OH can be applied.
  • the amount of the acid catalyst used can be, for example, about 0.1 to 0.5 mol, or about 0.2 to 0.4 mol, with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2). It is preferable. By setting the amount of the acid catalyst used within the above range, the reaction can proceed without using an excessive acid catalyst even at a reaction temperature as low as 20 to 60 ° C. Furthermore, the ester compound represented by the formula (1) can be obtained with high selectivity by using the acid catalyst together with R B OH in the above-mentioned use amount.
  • the reaction proceeds by bringing the compound represented by formula (2) into contact with an acid catalyst in the presence of a material containing SiO 2 and R B OH.
  • the temperature of the above reaction can be, for example, about 20 to 60 ° C., and preferably 30 to 50 ° C. By setting such a relatively low reaction temperature, volatilization of raw materials and by-products can be suppressed, and the target ester compound represented by the formula (1) can be obtained with high yield.
  • the atmosphere during the reaction is not particularly limited, but when the reaction in the presence of excess moisture is avoided, the reaction is preferably performed at atmospheric pressure. When the reaction is performed at atmospheric pressure, the reaction is preferably performed in dry air, nitrogen, or an inert gas atmosphere.
  • the pressure during the reaction is not particularly limited. Since SiO 2 is contained in the reaction system, SiF 4 gas is generated as the reaction proceeds, and the pressure in the container is likely to increase.
  • the reaction time is usually about 3 to 48 hours.
  • R B OH can be added to the reaction system in two portions. In this case, the selectivity and yield of the ester compound represented by the formula (1) are improved. be able to.
  • R B OH used at the start of the reaction is about 0.01 to 0.5 mol, preferably about 0.2 to 0.3 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (2). After 30 minutes or more from the start of the reaction, preferably after about 1 hour or more, more preferably after about 3 hours or more, about 0.02 to 0.5 mol, preferably 0.1 to 0.3 mol. It is preferable to add about a mole of R B OH.
  • the reaction is preferably continued for about 1 to 10 hours, and the total reaction time is preferably about 3 to 48 hours. According to this method, the ester compound represented by the formula (1) can be obtained with high selectivity and high yield without causing a decrease in the reaction rate.
  • SiO 2 is contained in the reaction system, HF generated by the hydrolysis reaction of the compound represented by the formula (2) can react with SiO 2 in the system. Accordingly, SiF 4 can also be produced as a by-product. However, since SiF 4 produced here is a gas, it can be easily removed out of the system during or after the reaction.
  • the SiF 4 gas generated here can be recovered as silicic acid by, for example, discharging it through a condenser to a washing tower charged with an HF aqueous solution.
  • the ester compound is not limited to the production methods 1-1, 1-2 and 2, and may be produced by other methods.
  • the mixture of Step A can be prepared, for example, by a method of adding a material containing SiO 2 to the product obtained in Production Method 1-1. Moreover, the mixture of the process A can also be prepared by implementing the manufacturing method 2.
  • the content of the organic compound (for example, ester compound) in the mixture is not particularly limited. From the viewpoint of recovering the organic compound with higher purity, the total amount of the organic compound, hydrogen fluoride, and SiO 2 is as follows.
  • the lower limit of the content of the organic compound can be 10% by mass. More specifically, the organic compound can be 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the organic compound, hydrogen fluoride and SiO 2. It is particularly preferable that the content is% by mass.
  • an organic compound based on the total amount of hydrogen fluoride and SiO 2
  • SiO The lower limit of the content of 2 can be 10% by mass. More specifically, the material containing SiO 2 can be 10 to 50% by mass, and 15 to 40% by mass with respect to the total amount of the organic compound and the material containing hydrogen fluoride and SiO 2. Is preferred.
  • the content of hydrogen fluoride in the mixture is not particularly limited, but from the viewpoint of recovering the organic compound with higher purity, hydrogen fluoride with respect to the total amount of the organic compound and hydrogen fluoride and SiO 2
  • the lower limit of the content of can be 1% by mass. More specifically, an organic compound, based on the total amount of the material containing hydrogen fluoride and SiO 2, hydrogen fluoride can be 1 to 30 mass%, it is preferably 5 to 20 mass% .
  • step B an operation of adding an alkali to a mixture containing an organic compound, hydrogen fluoride, and a material containing SiO 2 is performed.
  • hydrogen fluoride and SiO 2 are removed from the mixture obtained in step A, and the organic compound represented by the formula (1) is recovered.
  • the type of alkali is not particularly limited, and may be, for example, an inorganic material or an organic material.
  • the alkali include inorganic substances such as NaHCO 3 , KHCO 3 , Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 , NaOH, KOH, and the like.
  • NaOR, KOR, and the like R is, for example, 1 to 4 alkyl group metal alkoxide. If these alkalis are used, metal fluorides are formed and separation is facilitated, so that it becomes easy to produce high-purity organic compounds.
  • the alkali is a metal alkoxide such as NaOR or KOR, it is preferable in that water is not generated during neutralization by the alkali treatment, and unnecessary hydrolysis can be suppressed.
  • the alkali is an inorganic substance, NaHCO 3 and KHCO 3 are preferable from the viewpoint of suppressing hydrolysis during neutralization. Two or more different alkalis may be used in combination.
  • the alkali may be added in a solid state, or the alkali may be dissolved in a solvent in advance and added as an alkali solution.
  • the solvent for dissolving the alkali is, for example, water or the like if the alkali is an inorganic substance, but a high-boiling organic solvent such as decane or another organic solvent may be used.
  • the alkali is either an inorganic substance or an organic substance. It may be.
  • the amount of alkali used is not limited, but it can be 0.01 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the organic compound from the viewpoint of easy removal of impurities such as hydrogen fluoride.
  • the preferred amount of alkali used is 0.01 to 0.1 mole per mole of the organic compound.
  • the mixture includes a material containing an organic compound, hydrogen fluoride and SiO 2 as described above. Further, SiO 2 contained in the mixture reacts with hydrogen fluoride, and SiF 4 can be by-produced. Furthermore, since hydrogen fluoride further produces H 2 SiF 6 as a by-product by reaction with SiO 2 , such a compound can also be generated as a by-product.
  • the mixture may contain compounds such as SiF 4 and H 2 SiF 6 as impurities in addition to the material containing the organic compound, hydrogen fluoride, and SiO 2 as described above.
  • M is an alkali metal derived from the alkali described above, for example, Na, K, Ca, Mg.
  • M Na or K
  • a 2
  • b 1
  • M Ca or Mg
  • the alkali is preferably at least one selected from the group consisting of metal hydrogen carbonates and metal alkoxides.
  • the neutralization reaction tends to proceed.
  • the metal hydrogen carbonate salt include NaHCO 3 and KHCO 3 , and NaHCO 3 is preferable.
  • the metal alkoxide include sodium methoxide and sodium ethoxide.
  • ROH alcohol
  • the method for extracting the organic compound from the alkali-treated mixture is not particularly limited.
  • the organic compound represented by the formula (1) can be taken out by processes such as distillation, filtration, and liquid separation. These processes may be combined.
  • the process C which performs at least 1 sort (s) chosen from the group of distillation, filtration, and a liquid separation can be comprised.
  • an organic compound can be taken out from the alkali-treated mixture with a simple method and with high purity.
  • the distillation may be performed under a reduced pressure of about 1 kPa, or may be performed under atmospheric pressure.
  • the filtration is preferably performed under atmospheric pressure or under pressure from the viewpoint that yield reduction due to evaporation is unlikely to occur.
  • There is no particular limitation on the method of separating the liquid and the separation can be performed at a temperature of about 0 to 40 ° C. and atmospheric pressure.
  • the organic solvent used for this liquid separation is not specifically limited, For example, the organic solvent similar to the below-mentioned organic solvent can be used.
  • an organic solvent is added to the mixture obtained in the step A and an extraction treatment is performed, and then a liquid separation step of taking out the organic solvent layer containing the mixture is performed. It can also be provided.
  • an organic solvent is added to the mixture, so that the mixture is extracted into the organic solvent layer.
  • the components contained in the extracted mixture are mainly organic compounds, and other impurities such as hydrogen fluoride are also extracted into the organic solvent layer, but are contained in the organic solvent layer compared to before extraction. The amount of impurities produced is greatly reduced.
  • Step C can be performed as necessary.
  • the target organic compound can be obtained with higher purity.
  • the type of organic solvent used in the liquid separation process is not particularly limited.
  • the organic solvent may be a linear or branched alkane having 8 to 16 carbon atoms and a linear or branched carbon having 8 to 16 carbon atoms. It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group of alkene of a shape.
  • the ester compound represented by the formula (1) can be easily extracted into the organic solvent layer, and the ester compound can be obtained in higher yield and higher purity.
  • An example of such an organic solvent is n-decane.
  • it is organic compounds other than the ester compound obtained by the manufacturing method 1 or the manufacturing method 2, it is a slightly water-soluble or water-insoluble organic solvent whose boiling point difference with the said organic compound is 50 degreeC or more. Is preferred. Two or more different solvents may be used in combination.
  • the mixture may be distilled before Step B.
  • This distillation may be performed before the liquid separation step, or may be performed after the liquid separation step. Or only distillation is performed before the process B, and the liquid separation process does not need to be performed.
  • the purification method of this embodiment impurities can be sufficiently removed, and the target organic compound can be obtained with high purity.
  • the purification method of this embodiment is advantageous in that hydrogen fluoride, which has conventionally been difficult to remove, can be removed by a simpler method.
  • the purification method of this embodiment a part of hydrogen fluoride reacts as mentioned above by the presence of the material containing SiO 2 in the mixture to which alkali is added.
  • the amount of hydrogen fluoride decreases in the mixture, the amount of alkali used can be reduced.
  • the target organic compound is hardly hydrolyzed by the alkali, and the target ester compound can be obtained in a high yield.
  • the purification method of the present invention is particularly effective when the organic compound is an ester compound.
  • the purification method of the present embodiment is suitable as a method for producing a difluoroester compound typified by ethyl difluoroacetate which is a compound useful as an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
  • the method for producing an organic compound preferably includes the purification method of the present invention, that is, the method for producing an organic compound includes a purification step including at least the step A and the step B. It is preferable. Thereby, an organic compound can be obtained with higher purity.
  • the purification method of this embodiment is suitable.
  • Example 1 A Hastelloy 500 mL autoclave equipped with a condenser was charged with 60 g of silica gel, and 300 g of ethyl difluoroacetate containing 20% by mass of hydrogen fluoride (containing 3.0 mol of hydrogen fluoride and 1.93 mol of ethyl difluoroacetate) slowly at room temperature. To prepare a mixture. The above mixture in the autoclave was heated and stirred at 50 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature.
  • the organic layer was recovered at room temperature, and 50 g of 5% NaHCO 3 aqueous solution was added to the organic layer and washed, and then the organic layer was recovered.
  • the recovered amount was 217 g (recovery rate 90.4%), and the fluorine ion concentration was 13 ppm.
  • the F ion concentration was measured using an ion meter and analyzed in accordance with ASTM standard D-1179. The same applies to the following examples and comparative examples.
  • Example 2 A Hastelloy 500 mL autoclave equipped with a condenser was charged with 60 g of silica gel, and 300 g of ethyl difluoroacetate containing 20% by mass of hydrogen fluoride (containing 3.0 mol of hydrogen fluoride and 1.93 mol of ethyl difluoroacetate) slowly at room temperature. To prepare a mixture. The above mixture in the autoclave was heated and stirred at 50 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature.
  • Example 3 A Hastelloy 500 mL autoclave equipped with a condenser was charged with 60 g of silica gel, and 300 g of ethyl difluoroacetate containing 20% by mass of hydrogen fluoride (containing 3.0 mol of hydrogen fluoride and 1.93 mol of ethyl difluoroacetate) slowly at room temperature. To prepare a mixture. The above mixture in the autoclave was heated and stirred at 50 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature.
  • the lower layer was separated at room temperature to recover the organic layer, and 5.0 g of sodium ethoxide was added to the organic layer, followed by distillation at normal pressure.
  • the recovered amount of ethyl difluoroacetate was 205 g (recovery rate 85%), and the fluorine ion concentration was 8 ppm.
  • Example 4 A 500 mL autoclave made of Hastelloy equipped with a condenser was charged with 60 g of silica gel, 300 g of 1-ethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane and 19.0 g of ethanol, and the internal temperature was heated to 50 ° C. Thereafter, 100.8 g of 98% sulfuric acid was added dropwise. After the autoclave was heated and stirred at 50 ° C. for 18 hours, 28.4 g of ethanol was further added and stirred at 50 ° C. for 5 hours. The resulting reaction mixture (crude product) was cooled to room temperature.
  • Step B After the reaction mixture was transferred to a fluororesin separatory funnel, 300 g of n-decane was added thereto for washing and separation, and the upper layer was recovered as an organic layer. To this organic layer, 200 g of 5% NaHCO 3 aqueous solution was added for washing (Step B). Thereafter, the alkali-treated reaction mixture was recovered and charged into a 1 L glass flask, and rectification was performed at atmospheric pressure using a glass rectification tower. A fraction having a target product of 99.8% or more was collected to obtain 185 g of ethyl difluoroacetate (yield 73%). In the ethyl difluoroacetate, the F ion concentration was 5 ppm.
  • Step B ethyl difluoroacetate was obtained in the same manner as in Example 4 except that NaHCO 3 was changed to 15 g instead of 200 g of 5% NaHCO 3 aqueous solution (192 g, yield 75%). In ethyl difluoroacetate, the F ion concentration was 13 ppm.
  • Step B ethyl difluoroacetate was obtained in the same manner as in Example 5 except that 5 g of sodium ethoxide was used instead of 15 g of NaHCO 3 (198 g, yield 78%). In ethyl difluoroacetate, the F ion concentration was 11 ppm.
  • Example 7 A 500 mL autoclave made of Hastelloy equipped with a condenser was charged with 60 g of silica gel, 300 g of 1-ethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane and 19.0 g of ethanol, and the internal temperature was heated to 50 ° C. Thereafter, 100.8 g of 98% sulfuric acid was added dropwise over 1 hour. After the autoclave was heated and stirred at 50 ° C. for 18 hours, 28.4 g of ethanol was further added and stirred at 50 ° C. for 5 hours. The resulting reaction mixture (crude product) was cooled to room temperature.
  • the reaction mixture was simply distilled to obtain 230 g of a crude product containing acid and ethanol.
  • the crude material was charged Fai2.5Cm ⁇ height 30 cm, stainless steel still column volume 1L, after stirring for 1 hour at room temperature by addition of NaHCO 3 30 g (step B), subjected to rectification at atmospheric pressure It was.
  • a fraction having a target product of 99.8% or more was collected to obtain 219 g of ethyl difluoroacetate (yield 86%).
  • the F ion concentration was 8 ppm.
  • the reaction mixture was simply distilled to obtain 230 g of a crude product containing acid and ethanol.
  • This crude product was charged into a stainless rectification tower having a diameter of 2.5 cm ⁇ height 30 cm and a still capacity of 1 L, and rectification was performed at atmospheric pressure.
  • a fraction having a target product of 99.8% or more was collected to obtain 213 g of ethyl difluoroacetate (yield 83%).
  • the F ion concentration was 140 ppm.
  • silica was attached to the condenser.
  • hydrogen fluoride and the like are obtained by performing a process of adding alkali to a mixture containing an organic compound (ester compound), hydrogen fluoride, and a material containing SiO 2. It can be seen that the fluorine content can be efficiently removed, and ester compounds such as ethyl difluoroacetate can be recovered with high purity.

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Abstract

高い純度で有機化合物を回収することができ、しかも、簡便な方法で安価に精製できる有機化合物の精製方法を提供する。　本発明の有機化合物の精製方法は、有機化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ２を含む材料とを含む混合物を調製する工程Ａと、前記混合物にアルカリを加える工程Ｂと、を具備する。これにより、高い純度で有機化合物を回収することができ、しかも、簡便な方法で安価に精製できる。

Description

有機化合物の精製方法
　本発明は、有機化合物の精製方法に関する。
　ジフルオロ酢酸エステル等のジフルオロエステル化合物は、医農薬を製造するための中間体、電池材料等として有用な化合物であり、利用価値が高い化合物であることで知られている。そのため、ジフルオロエステル化合物を高い収率で、かつ、純度良く製造する技術の研究が盛んに行われている。ジフルオロエステル化合物の製造方法としては、例えば、１）１－アルコキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンを触媒存在下に加熱してジフルオロ酢酸フルオリドを生成させ、低級アルコールと反応させる方法（例えば、特許文献１等）が知られている。
　上記１）の製造法では、反応で発生したフッ化水素（ＨＦ）をトリエチルアミンと反応させ、塩化メチレン溶媒で洗浄を行うことで、生成物を精製する。この精製の際、加水分解が生じるため、目的物の収率及び純度が低下するおそれがある。そこで、高い収率及び純度で目的物を得るべく、種々の精製手段が検討されている。その一例として、ＨＦを含むジフルオロ酢酸エステルに、フッ素イオンと反応してフッ化物を形成する無機化合物の水溶液を加えた後、生成した塩を除去して生成物を精製することが提案されている（例えば、特許文献２等）。また、分離の困難なＨＦを発生させずに、ジフルオロエステル化合物を製造する方法も検討されている。この具体例としては、塩化リチウム及びアルコールの存在下に１－アルコキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンを分解して粗ジフルオロ酢酸フルオリドを得る反応において、塩化水素とフッ化リチウムを発生させて、酸分を塩化水素ガスとして反応系から追い出す方法が提案されている（例えば、特許文献３等）。
特開平８－９２１６２号公報 特開２００２－１７９６２３号公報 特開２０１１－９３８８６号公報
　しかしながら、上記特許文献２に開示の技術では、不溶の塩が多量に生成して取り扱いが困難な上、２回の洗浄後の回収率が７７％と低く、しかも、洗浄後のフッ化水素（ＨＦ）分が３００ｐｐｍと高いため、高純度という観点では依然として課題があった。また、上記特許文献３に開示の技術では、副原料として高価な塩化リチウムが必要であり、廃棄物として取り扱いの困難な固体のフッ化リチウムが生成する等の問題点もある。
　本発明らは、上記に鑑みてなされたものであり、フッ化水素を不純物として含むエステル化合物等の有機化合物において、より高純度で有機化合物を回収するための精製プロセスの構築を目的とする。具体的に本発明は、高い純度で有機化合物を回収することができ、しかも、簡便な方法で安価に精製できる有機化合物の精製方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機化合物及びフッ化水素を含む混合物において、ＳｉＯ２を含む材料の存在下でアルカリ処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．有機化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ２を含む材料とを含む混合物を調製する工程Ａと、
　前記混合物にアルカリを加える工程Ｂと、
を具備する、有機化合物の精製方法。
項２．前記有機化合物が、下記一般式（１）
ＲＡＣＯＯＲＢ　　　（１）
（式中、ＲＡ及びＲＢは有機基であり、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）
で表されるエステル化合物である、項１に記載の有機化合物の精製方法。
項３．前記式（１）で表される有機エステル化合物において、ＲＡ及びＲＢはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、又は、一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基である、項２に記載の有機化合物の精製方法。
項４．前記工程Ｂにおいてアルカリを加えた後に、蒸留、ろ過及び分液の群から選ばれる少なくとも１種の処理を行う工程Ｃを具備する、項１～３のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
項５．前記工程Ｂの前に、前記工程Ａで得られた混合物に有機溶媒を加えて抽出処理をした後、前記混合物を含む前記有機溶媒の層を取り出す分液工程を具備する、項１～４のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
項６．一般式（１）において、ＲＡがＨＣＦ２であり、ＲＢが炭素数１～４のアルキル基である、項３に記載の有機化合物の精製方法。
項７．前記ＳｉＯ２を含む材料が珪石粉末及びシリカゲルの群から選ばれる少なくとも１種である、項１～６のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
項８．前記アルカリが、炭酸水素金属塩及び金属アルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種である、項１～７のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
項９．前記混合物は、有機化合物と、フッ化水素とを含む混合液に、ＳｉＯ２を含む材料を添加することで調製される、項１～８のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
項１０．前記有機溶媒が炭素数８～１６の直鎖又は分岐状のアルカン及び炭素数８～１６の直鎖又は分岐状のアルケンの群から選ばれる少なくとも１種である、項５に記載の有機化合物の精製方法。
項１１．項１～１０のいずれか１項に記載の工程Ａ及び工程Ｂを含む精製工程を備える、有機化合物の製造方法。
　本発明に係る有機化合物の精製方法によれば、高い純度でエステル化合物等の有機化合物を回収することができ、しかも、簡便な方法で安価に有機化合物を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　本実施形態の精製方法では、フッ化水素等を不純物として含む有機化合物から、不純物を除去して有機化合物を回収することができる。特に本実施形態の精製方法では、有機化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ２を含む材料とを含む混合物を調製する工程Ａと、前記混合物にアルカリを加える工程Ｂとを具備する。
　上記精製方法によれば、高い純度で有機化合物を回収することができ、しかも、簡便な方法で安価に有機化合物を得ることができる。そのため、本発明の精製方法では、例えば、医農薬の中間体等として有用なジフルオロ酢酸エステル等のジフルオロエステル化合物を高い純度で得るための方法として適している。
　工程Ａでは、有機化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ２を含む材料とを含む混合物を調製する。
　有機化合物の種類は、特に限定されない。例えば、有機化合物としては、下記一般式（１）
ＲＡＣＯＯＲＢ　　　（１）
（式中、ＲＡ及びＲＢは有機基であり、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）で表されるエステル化合物が例示される。
　式（１）における有機基は特に限定されない。
　上記式（１）におけるＲＡ及びＲＢが有機基である場合の具体例としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、又は、一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基が挙げられる。
　上記アルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１２がより好ましく、１～４が特に好ましい。アルキル基のさらなる具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、およびオクチル基等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。
　上記ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基において、水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子が好ましい。ハロゲン化アルキル基は、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　上記エーテル性酸素原子含有アルキル基としては、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基等が例示される。エーテル性酸素原子含有アルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１２がより好ましく、１～４が特に好ましい。
　その他、上記のエーテル性酸素原子含有アルキル基としては、エーテル性の酸素原子を二以上有した基であってもよい。
　上記一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基としては、上記エーテル性酸素原子含有アルキル基において、水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基とは、例えば、ハロゲン含有（ポリ）エーテル基、すなわち、一個以上のハロゲン原子を有する（ポリ）エーテル基である。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子が好ましい。一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基は、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　上記の一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基の具体例としては、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロアルコキシアルキル基が挙げられる。
　その他、上記の一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基としては、エーテル性の酸素原子を二以上有した基であってもよい。
　式（１）におけるＲＡとしては、例えば、ＨＣＦ２であることが好ましい。この場合、式（１）で表されるエステル化合物を、より高純度で得ることが可能である。
　式（１）におけるＲＢとしては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が好ましく、この場合、式（１）で表されるエステル化合物を、より高純度で得ることができる。
　工程Ａで用いるＳｉＯ２を含む材料は、ＳｉＯ２のみであってもよいし、ＳｉＯ２を構成成分として含有する材料であってもよい。ＳｉＯ２を含む材料がＳｉＯ２である場合、ＳｉＯ２の純度は、特に限定的ではないが、８０重量％程度以上であれば、高い収率で目的の有機化合物を得ることができる。
　ＳｉＯ２を含む材料の具体例としては、シリカゲル、珪石、珪砂、ガラス、石英等が挙げられる。また、ＳｉＯ２を含む材料は、ＳｉＯ２と他の金属及び／又は金属酸化物との複合酸化物であってもよい。この複合酸化物としては、シリカーチタニア複合酸化物、シリカーアルミナ複合酸化物、シリカーアルミナ－鉄複合酸化物が例示される。
　ＳｉＯ２を含む材料は、例えば、市販品を使用することができる。ＳｉＯ２を含む材料としてはシリカゲル、珪石粉末、珪砂粉末などがより好ましく、特に、珪石粉末及びシリカゲルの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、特に高い純度で、有機化合物を得ることができる。
　ＳｉＯ２を含む材料の形状は特に限定されず、例えば、良好な反応性を維持するという観点から、粒径１μｍ～２ｍｍ程度の粉末であることが好ましい。
　工程Ａで混合物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、有機化合物がエステル化合物で有る場合を例にとると、フッ化水素を副生成物として含むエステル化合物をあらかじめ合成し（例えば、後述の「製造方法１－１」参照）、このフッ化水素及びエステル化合物を含む生成物に、ＳｉＯ２を含む材料を添加することで、エステル化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ２を含む材料とを含む混合物を調製することができる。あるいは、ＳｉＯ２を含む材料の存在下での反応によって、エステル化合物をあらかじめ合成すれば（フッ化水素が副生成物として生じる）、この合成による生成物が上記混合物となり得る（例えば、後述の「製造方法１－２」参照）。その他、工程Ａで使用する混合物の調製方法は、エステル化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ２を含む材料とをそれぞれ準備し、これらを所定の混合量で配合する方法が挙げられる。
　ここで、上記式（１）で表されるエステル化合物を製造する方法の例を説明する。エステル化合物を製造する方法としては、例えば、下記の一般式（２）
ＲＡＣＦ２ＯＲＢ　　　（２）
（式中、ＲＡ及びＲＢは式（１）と同義であり、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）
で表される化合物を出発原料として製造することができる。
　具体的に上記エステル化合物は、上記式（２）で表される出発原料を、金属酸化物触媒の存在下にて気相反応し、次いで、アルコールで処理することで得ることができる。以下、この方法を「製造方法１－１」と称する。当該製造方法１－１は、例えば、上述した特許文献１と同様の方法で行うことができる。
　金属酸化物触媒としては、上記の反応を効率的に進ませる金属酸化物であることが好ましい。該金属酸化物における金属成分としては、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンが例示される。金属酸化物触媒は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にアルミナが反応性及び触媒寿命の点で好ましい。
　また、金属酸化物触媒は、金属成分及び酸素以外の他の原子を含んでいてもよい。他の原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。他の原子は、例えば、部分フッ素化アルミナ、部分塩素化アルミナ、部分フッ素化塩素化アルミナ、部分フッ素化ジルコニア、部分フッ素化チタニア等であってもよい。金属酸化物触媒中の塩素原子及びフッ素原子の割合は特に限定されない。
　金属酸化物触媒は、反応に先立って活性化処理が施されてもよい。活性化処理としては、通常の手法が適用され、特に限定されない。好ましい活性化処理としては、２５０℃～３００℃程度の窒素気流中で金属酸化物触媒を充分に脱水し、ジクロロジフルオロメタン（以下、Ｒ１２と記す）、クロロジフルオロメタン、またはフッ化水素等で活性化させることである。
　上記製造方法１－１においては、不活性ガスを反応系内に存在させてもよい。該不活性ガスとしては、窒素、希ガス類等が挙げられ、扱いやすさおよび入手しやすさ等の点から、窒素及びアルゴン等が好ましい。
　上記気相反応の温度は、触媒の種類および原料によって異なるが、例えば、１００～３００℃程度とすることができる。反応時間は、例えば、０．１秒～２４時間の範囲内で設定とすることができる。反応圧力は、特に限定されず、常圧、減圧及び加圧のいずれであってもよい。例えば、反応圧力は、ゲージ圧で０．０５～１ＭＰの範囲内で設定することができる。
　上記気相反応では、酸フルオリド（ＲＡＣＯＦ）が生成する。この酸フルオリド（ＲＡＣＯＦ）にアルコールが添加されることで、式（１）で表されるエステル化合物が生成する。また、この反応では、副生成物として、フッ化水素が生成する。
　上記アルコールの種類は特に制限されないが、ＲＢＯＨ（ＲＢは式（１）と同義である）で表される化合物が例示される。ＲＢとしては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が好ましい。特に、ＲＢＯＨにおけるＲＢは、製造方法１－１で用いる式（２）で表される化合物のＲＢと同一とすることが好ましい。例えば、式（２）で表される化合物のＲＢがエチル基であれば、ＲＢＯＨはエタノールであることが好ましい。ＲＢＯＨは、異なる２種以上を併用してもよい。
　上記製造方法１－１でエステル化合物を製造すると、生成物中には、主生成物である式（１）で表されるエステル化合物が含まれ、その他、フッ化水素も生成物中に含まれ得るので、この生成物にＳｉＯ２を含む材料を添加すれば、工程Ａの混合物を調製することができる。なお、反応中、ＳｉＦ４ガスも発生するが、このＳｉＦ４ガスはコンデンサーを通じてＨＦ水溶液を仕込んだ洗浄塔に放出し、ケイフッ酸として回収することができる。
　上記製造方法１－１において、式（２）で表される化合物のＲＡ及びＲＢの組み合わせとしては、ＲＡがＨＣＦ２及びＲＢが炭素数１～４のアルキル基であることが特に好ましい。この場合、所望の式（１）で表されるエステル化合物が高純度で得られやすい上に、得られた式（１）で表されるエステル化合物は、医農薬の中間体等として特に有用であるからである。式（２）におけるＲＡがＨＣＦ２及びＲＢが炭素数１～４のアルキル基である場合、生成する式（１）で表されるエステル化合物は、ジフルオロ酢酸エステルである。
　また、上記製造方法１－１では、フッ化水素を副生成物として含むエステル化合物を合成した後に、ＳｉＯ２を含む材料を添加するが、これに限らず、ＳｉＯ２を含む材料の存在下でフッ化水素を副生成物として含むエステル化合物を合成して、工程Ａの混合物を調製してもよい。
　例えば、製造方法１－１において、上記酸フルオリドが生成した後、アルコールを添加する前に、ＳｉＯ２を含む材料をあらかじめ添加しておき、次いで、アルコールを添加してエステル化合物を生成させてもよい。以下、このようなあらかじめＳｉＯ２を含む材料を添加してエステル化合物を生成させる方法を「製造方法２」という。この製造方法２にあっても、副生成物としてフッ化水素が生成するので、フッ化水素を副生成物として含むエステル化合物を得ることができる。従って、上記製造方法２によって式（１）で表されるエステル化合物を製造すると、生成物中には、主生成物であるエステル化合物の他、フッ化水素も含まれ得る。さらに、この製造方法２では、反応時に使用したＳｉＯ２も生成物中に残存するので、上記製造方法２で得られた反応物がそのまま工程Ａの混合物となり得る。
　製造方法１－１以外に上記式（１）で表されるエステル化合物を製造する方法としては、上記式（２）で表される化合物を、ＳｉＯ２を含む材料及びＲＢＯＨ（ＲＢは式（１）と同義である）の存在下において、酸触媒に接触させる方法が挙げられる。以下、この方法を「製造方法１－２」と称する。この製造方法１－２では、上記式（１）で表されるエステル化合物及びフッ化水素を含む粗生成物が得られ、さらに、粗生成物には反応に使用したＳｉＯ２も含まれる。
　製造方法１－２において、上記式（１）で表されるエステル化合物の形態及び好ましい形態、並びに上記式（２）で表される化合物の形態及び好ましい形態は、製造方法１－１と同様である。また、製造方法１－２において、ＳｉＯ２を含む材料の形態及び好ましい形態は、製造方法１－１と同様である。また、製造方法１－２において、ＲＢＯＨ（ＲＢは式（１）と同義である）の形態及び好ましい形態も製造方法１－１と同様である。
　ＲＢＯＨの使用量は、原料として用いる式（２）で表される化合物１モルに対して０．０３～１モル程度とすることが好ましく、０．３～０．６モル程度とすることがより好ましい。
　製造方法１－２で用いる酸触媒としては、酸加水分解反応に対して活性を有する物質であれば特に制限されない。このような酸触媒の具体例としては、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸等が挙げられる。特に好ましい酸触媒は硫酸である。酸触媒は、異なる２種以上を併用してもよい。
　製造方法１－２において、ＳｉＯ２を含む材料及びＲＢＯＨの存在下、式（２）で表される化合物を酸触媒に接触させる方法は特に限定されず、例えば、公知の方法に従って、接触させることができる。例えば、式（２）で表される化合物、ＳｉＯ２を含む材料、ＲＢＯＨ及び酸触媒を同時に接触させる方法が挙げられる。より具体的には、式（２）で表される化合物、ＳｉＯ２を含む材料及びＲＢＯＨを含む反応容器中に酸触媒を滴下する方法等を適用できる。
　酸触媒の使用量については、式（２）で表される化合物１モルに対して例えば、０．１～０．５モル程度とすることができ、０．２～０．４モル程度とすることが好ましい。酸触媒の使用量を上記範囲とすることによって、２０～６０℃という低い反応温度であっても、過剰な酸触媒を用いることなく、反応を進行させることができる。さらに、酸触媒を上記使用量でＲＢＯＨと併用することによって、高い選択率で、式（１）で表されるエステル化合物を得ることができる。
　ＳｉＯ２を含む材料及びＲＢＯＨの存在下、式（２）で表される化合物を酸触媒に接触させることで反応が進行する。
　上記反応の温度は、例えば、２０～６０℃程度とすることができ、３０～５０℃とすることが好ましい。この様な比較的低い反応温度とすることによって、原料や副生成物の揮発を抑制して、収率良く目的とする式（１）で表されるエステル化合物を得ることができる。
　反応時の雰囲気については、特に限定はないが、過剰の水分の存在下での反応を避ける場合は、大気圧で反応を行うことが好ましい。大気圧で反応を行う場合は、乾燥空気や窒素もしくは不活性ガス雰囲気中等で反応を行うことが好ましい。
　反応時の圧力も特に限定されない。反応系内にはＳｉＯ２が含まれるので、反応の進行に伴ってＳｉＦ４ガスが発生し、これにより容器内の圧力が上昇しやすくなる。
　反応時間は、通常、３時間～４８時間程度である。
　製造方法１－２の反応においては、ＲＢＯＨを二回に分けて反応系に添加することもでき、この場合、式（１）で表されるエステル化合物の選択率及び収率を向上させることができる。この方法では、反応開始時に使用するＲＢＯＨを式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０１～０．５モル程度、好ましくは０．２～０．３モル程度とし、反応開始から３０分以上経過後、好ましくは１時間程度以上経過後、さらに好ましくは３時間程度以上経過後に、さらに、０．０２～０．５モル程度、好ましくは０．１～０．３モル程度のＲＢＯＨを添加することが好ましい。二回目にＲＢＯＨを添加した後には、さらに反応を１～１０時間程度継続し、全体の反応時間を３～４８時間程度とすることが好ましい。この方法によれば、反応速度の低下が生じることなく、高い選択率で、収率よく式（１）で表されるエステル化合物を得ることができる。
　製造方法１－２における反応では、目的生成物である式（１）で表されるエステル化合物の他、フッ化水素も副生する。従って、製造方法１－２の反応により、前記エステル化合物及びフッ化水素を含む粗生成物が得られる。その他、製造方法１－２で使用した各種原料（すなわち、未反応原料）も粗生成物に含まれ得る。
　また、反応系内にはＳｉＯ２が含まれるので、式（２）で表される化合物の加水分解反応によって生じたＨＦが、系内でＳｉＯ２と反応し得る。これにより、ＳｉＦ４も副生し得る。しかし、ここで生じたＳｉＦ４は気体であるために、反応中あるいは反応後に容易に系外に除去することができる。ここで発生するＳｉＦ４ガスは、例えば、コンデンサーを通じて、ＨＦ水溶液を仕込んだ洗浄塔に放出することで、ケイフッ酸として回収することができる。
　エステル化合物は、製造方法１－１、１－２及び２に限定されず、その他の方法で製造されたものであってもよい。
　上記のように、工程Ａの混合物は、例えば、製造方法１－１で得られた生成物にＳｉＯ２を含む材料を添加する方法によって調製することができる。また、工程Ａの混合物は、製造方法２を実施することによっても調製することができる。
　混合物における有機化合物（例えば、エステル化合物）の含有量は特に限定的ではないが、有機化合物をより高い純度で回収するという観点から、有機化合物と、フッ化水素及びＳｉＯ２の全量に対して、有機化合物の含有量の下限を１０質量％とすることができる。より具体的には、有機化合物と、フッ化水素及びＳｉＯ２の全量に対して、有機化合物を１０～９０質量％とすることができ、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることが特に好ましい。
　また、混合物におけるＳｉＯ２を含む材料の含有量は特に限定的ではないが、有機化合物をより高い純度で回収するという観点から、有機化合物と、フッ化水素及びＳｉＯ２の全量に対して、ＳｉＯ２の含有量の下限を１０質量％とすることができる。より具体的には、有機化合物と、フッ化水素及びＳｉＯ２を含む材料の全量に対して、ＳｉＯ２を含む材料を１０～５０質量％とすることができ、１５～４０質量％であることが好ましい。
　また、混合物におけるフッ化水素の含有量は特に限定的ではないが、有機化合物をより高い純度で回収するという観点から、有機化合物と、フッ化水素及びＳｉＯ２の全量に対して、フッ化水素の含有量の下限を１質量％とすることができる。より具体的には、有機化合物と、フッ化水素及びＳｉＯ２を含む材料の全量に対して、フッ化水素を１～３０質量％とすることができ、５～２０質量％であることが好ましい。
　工程Ｂでは、有機化合物、フッ化水素及びＳｉＯ２を含む材料とを含む混合物にアルカリを加える操作を行う。この工程Ｂにより、工程Ａで得られた混合物からフッ化水素及びＳｉＯ２が除去され、式（１）で表される有機化合物が回収される。
　アルカリの種類は特に限定的ではなく、例えば、無機物、有機物のいずれであってもよい。具体的なアルカリとしては、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機物が挙げられ、その他、ＮａＯＲ、ＫＯＲ等（Ｒは例えば、炭素数１～４のアルキル基）の金属アルコキシドであってもよい。これらのアルカリであれば、金属フッ化物が形成され、分離が容易になるので、高い純度の有機化合物を製造しやすくなる。特に、アルカリがＮａＯＲ、ＫＯＲ等の金属アルコキシドである場合、アルカリ処理による中和時に水を生成せず、不要な加水分解が抑制され得る点で好ましい。また、アルカリが無機物である場合は、中和時の加水分解が抑制される観点から、ＮａＨＣＯ３及びＫＨＣＯ３が好ましい。なお、アルカリは、異なる２種以上を併用してもよい。
　工程Ｂで反応混合物にアルカリを加えるにあたって、アルカリは固体状態で加えてもよいし、あるいは、アルカリをあらかじめ溶媒に溶解させてアルカリ溶液として加えてもよい。アルカリを溶解させる溶媒は、例えば、アルカリが無機物であれば水等であるが、デカン等の高沸点有機溶媒や、他の有機溶媒を用いてもよく、この場合、アルカリは無機物及び有機物のいずれであってもよい。
　アルカリの使用量は限定的ではないが、フッ化水素等の不純物を除去しやすいという観点から、有機化合物１モルに対し、０．０１～０．２モルとすることができる。好ましいアルカリの使用量は有機化合物１モルに対し、０．０１～０．１モルである。
　混合物には、上述のように有機化合物、フッ化水素及びＳｉＯ２を含む材料が含まれる。また、混合物に含まれるＳｉＯ２はフッ化水素と反応し、ＳｉＦ４が副生し得る。さらに、フッ化水素は、ＳｉＯ２との反応により、Ｈ２ＳｉＦ６をさらに副生させるため、このような化合物も副生成物として生じ得る。
　つまり、混合物には、上述のように有機化合物、フッ化水素及びＳｉＯ２を含む材料の他、ＳｉＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６等の化合物も不純物として含まれ得る。
　このような混合物にアルカリが加えられると中和が起こり、フッ化水素、ＳｉＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６などがアルカリによって分解されてＭａＳｉＦ６及びＭｂＦが沈殿物として生成し得る。ここで、Ｍは、上述したアルカリに由来するアルカリ金属、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇである。ＭがＮａ又はＫである場合、ａは２、ｂは１であり、ＭがＣａ又はＭｇである場合、ａは１であり、ｂは０．５である。
　上記中和で生成したＭａＳｉＦ６及びＭｂＦは沈殿物として生成するので、いずれも混合物から容易に除去することができる。この結果、混合物から有機化合物（例えば、式（１）で表されるエステル化合物）を容易に取り出すことができ、高純度で有機化合物を得ることができる。
　アルカリは、炭酸水素金属塩及び金属アルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、上記中和反応が進行しやすい。炭酸水素金属塩は、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３が例示され、ＮａＨＣＯ３が好ましい。金属アルコキシドは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが例示される。特に、アルカリがナトリウムアルコキシドである場合、次の反応
ＲＯＮａ　＋　ＨＦ　→　ＮａＦ　＋ＲＯＨ　
（Ｒは式（１）と同義であり、特に、炭素数１～４のアルキル基が好ましい）により、ＨＦを除去することができる。しかも、この反応では水の生成が抑制され、ＲＯＨ（アルコール）が生成する。このＲＯＨは蒸留等の操作によって、水に比べて容易に分離することができるので、アルカリがナトリウムアルコキシドである場合は、ＨＦをより簡便な方法で除去することが可能となる。
　アルカリ処理した混合物から有機化合物を取り出す方法は特に限定されない。例えば、蒸留、ろ過、分液等の処理によって式（１）で表される有機化合物を取り出すことができる。これらの処理は組み合わせてもよい。
　すなわち、本実施形態の精製方法では、前記工程Ｂにおいてアルカリを加えた後に、蒸留、ろ過及び分液の群から選ばれる少なくとも１種の処理を行う工程Ｃを具備することができる。これにより、アルカリ処理された混合物から、有機化合物を簡便な方法で、かつ、純度よく、取り出すことができる。
　上記蒸留は、１ｋＰａ程度の減圧下で行ってもよいし、大気圧下で行ってもよい。上記ろ過は、蒸発による収率低下が起こりにくいという観点から、大気圧下又は加圧下で行うことが好ましい。上記分液の方法については特に制限はなく、０～４０℃程度の温度、大気圧下で行うことができる。この分液で使用する有機溶媒は特に限定されず、例えば、後述の有機溶媒と同様の有機溶媒を用いることができる。
　本実施形態の精製方法では、前記工程Ｂの前に、前記工程Ａで得られた混合物に有機溶媒を加えて抽出処理をした後、前記混合物を含む前記有機溶媒の層を取り出す分液工程を具備することもできる。
　上記分液工程にて、混合物に有機溶媒を加えることで、有機溶媒の層には、混合物が抽出される。この抽出された混合物に含まれる成分は、主に有機化合物であり、その他の上記フッ化水素等の各不純物も有機溶媒の層へ抽出されるが、抽出前に比べると有機溶媒の層に含まれる不純物の量は大きく低減される。
　上記抽出処理の後、有機溶媒の層を取り出し、他の層は除去する。この有機溶媒の層に含まれる混合物を、上述と同様のアルカリ処理を行うことで、中和反応が進行して混合物が除去され、有機化合物を高純度で得ることができる。上記同様、アルカリ処理の後は、必要に応じて工程Ｃを経ることもできる。
　上記分液工程を経ることで、混合物に含まれるフッ化水素等の不純物の量がより低減されるので、結果として、さらに高い純度で目的の有機化合物を得ることができる。
　分液工程で使用する有機溶媒の種類は特に限定的ではない。例えば、上述の製造方法１又は製造方法２で得られたエステル化合物であれば、有機溶媒としては、炭素数８～１６の直鎖又は分岐状のアルカン及び炭素数８～１６の直鎖又は分岐状のアルケンの群から選ばれる少なくとも１種であること好ましい。この場合、式（１）で表されるエステル化合物が有機溶媒層へ抽出されやすく、エステル化合物をより高収率、かつ、高純度で得ることができる。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ－デカンが挙げられる。また、製造方法１又は製造方法２で得られたエステル化合物以外の有機化合物であれば、当該有機化合物との沸点差が５０℃以上である、難水溶性又は非水溶性の有機溶媒であることが好ましい。溶媒は、異なる２種以上を併用してもよい。
　また、本実施形態の精製方法では、工程Ｂの前に、前記混合物を蒸留してもよい。この蒸留は、上記分液工程の前に行ってもよいし、あるいは、上記分液工程の後に行ってもよい。あるいは、工程Ｂの前に蒸留のみを行い、分液工程は行わなくてもよい。
　本実施形態の精製方法では、不純物を十分に除去することができ、高純度で目的の有機化合物を得ことができる。特に、本実施形態の精製方法では、従来、除去することが困難であったフッ化水素をより簡便な方法で除去することができる点で有利である。
　また、本実施形態の精製方法では、アルカリが添加される混合物には、ＳｉＯ２を含む材料が存在していることで、上述のように一部のフッ化水素が反応する。これにより、混合物中にフッ化水素量が減少するので、アルカリの使用量を少なくすることができる。この結果、アルカリによって、目的物の有機化合物が加水分解されにくく、目的のエステル化合物を高い収率で得ることが可能となる。特に、エステル化合物はアルカリで加水分解するおそれがあるので、有機化合物がエステル化合物である場合に、本発明の精製方法が特に有効である。
　また、有機化合物中にフッ化水素が不純物として含まれにくいことから、生成物を次工程に供給したとしても、反応器を腐食させる等の問題を起こしにくい。従って、例えば、医薬、農薬の中間体として有用な化合物であるジフルオロ酢酸エチル等に代表されるジフルオロエステル化合物を製造する方法として本実施形態の精製方法が好適である。
　また、従来のように蒸留だけでフッ化水素を除去する方法では、フッ化水素が除去されたとしても、副生したケイフッ化水素酸等が不純物として残存しやすい。そのため、例えば、製造方法２によるエステル化合物の合成を連続的に行う場合、副生したケイフッ化水素酸等が不純物として残存しやすいので、この不純物の分解によって生じたＳｉＯ２が、例えば冷却管内に蓄積されて冷却管内の熱伝導率の低下を引き起こす。しかし、本実施形態の精製方法では、アルカリ処理することで、不純物として存在していたＨ２ＳｉＦ６がより安定な塩（例えば、Ｎａ２ＳｉＦ６）を形成する結果、ＳｉＯ２が冷却管内に蓄積することが防止されやすい。よって、本実施形態の精製方法を適用すれば、冷却管内の熱伝導率の低下が起こりにくく、製造方法２によるエステル化合物の反応を連続して行ったとしても、安定した反応を続けることができる。その結果、エステル化合物の回収率の低下も抑制でき、しかも、長期間にわたって、高収率、かつ、高純度でエステル化合物を製造することができる。
　以上の観点から、有機化合物を製造方法するにあたっては、上記本発明の精製方法を含むことが好ましい、つまり、有機化合物の製造方法において、少なくとも上記工程Ａ及び工程Ｂを含む精製工程を備えていることが好ましい。これにより、より高純度で有機化合物を得ることができる。特に、有機化合物が上記エステル化合物である場合に、本実施形態の精製方法が好適である。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　（実施例１）
　コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇを仕込み、フッ化水素２０質量％を含むジフルオロ酢酸エチル３００ｇ（フッ化水素として３．０ｍｏｌ、ジフルオロ酢酸エチルとして１．９３ｍｏｌを含む）を室温でゆっくりと滴下して混合物を調製した。オートクレーブ内の上記混合物を５０℃で６時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。
　混合物をフッ素樹脂製分液ロートに移した後、室温にて有機層を回収し、この有機層へ５％ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｇを加えて洗浄した後、有機層を回収した。回収量は２１７ｇ（回収率９０．４％）であり、フッ素イオン濃度は１３ｐｐｍであった。Ｆイオン濃度はイオンメーターを使用して測定し、ＡＳＴＭ規格　Ｄ－１１７９に準拠して分析した。以降の実施例及び比較例においても同様である。
　（実施例２）
　コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇを仕込み、フッ化水素２０質量％を含むジフルオロ酢酸エチル３００ｇ（フッ化水素として３．０ｍｏｌ、ジフルオロ酢酸エチルとして１．９３ｍｏｌを含む）を室温でゆっくりと滴下して混合物を調製した。オートクレーブ内の上記混合物を５０℃で６時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。
　混合物をフッ素樹脂製分液ロートに移した後、室温にて下層を分離して有機層を回収し、この有機層へ５％ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｇを加えた後、常圧で蒸留した。ジフルオロ酢酸エチルの回収量は１９７ｇ（回収率８２％）であり、フッ素イオン濃度は１４ｐｐｍであった。
　（実施例３）
　コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇを仕込み、フッ化水素２０質量％を含むジフルオロ酢酸エチル３００ｇ（フッ化水素として３．０ｍｏｌ、ジフルオロ酢酸エチルとして１．９３ｍｏｌを含む）を室温でゆっくりと滴下して混合物を調製した。オートクレーブ内の上記混合物を５０℃で６時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。
　混合物をフッ素樹脂製分液ロートに移した後、室温にて下層を分離して有機層を回収し、この有機層へナトリウムエトキシド５．０ｇを加えた後、常圧で蒸留した。ジフルオロ酢酸エチルの回収量は２０５ｇ（回収率８５％）であり、フッ素イオン濃度は８ｐｐｍであった。
　（実施例４）
　コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇ、１－エトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン３００ｇ、エタノール１９．０ｇを仕込み、内温を５０℃に加熱した。その後、９８％硫酸１００．８ｇを滴下した。オートクレーブを５０℃で１８時間加熱撹拌した後、さらにエタノール２８．４ｇを加え５０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応混合物（粗生成物）を室温まで冷却した。
　反応混合物をフッ素樹脂製分液ロートに移した後、そこへｎ－デカン３００ｇを加えて洗浄分液し、上層を有機層として回収した。この有機層に５％ＮａＨＣＯ３水溶液２００ｇを加え、洗浄を行った（工程Ｂ）。その後、アルカリ処理した反応混合物を回収して１Ｌのガラスフラスコに仕込み、ガラス製精留塔を使用して大気圧で精留を行った。目的物が９９．８％以上の留分を集め、１８５ｇのジフルオロ酢酸エチルを得た（収率７３％）。ジフルオロ酢酸エチル中、Ｆイオン濃度は５ｐｐｍであった。
　（実施例５）
　工程Ｂにおいて、５％ＮａＨＣＯ３水溶液２００ｇの代わりにＮａＨＣＯ３を１５ｇに変更したこと以外は実施例４と同様の方法でジフルオロ酢酸エチルを得た（１９２ｇ、収率７５％）。ジフルオロ酢酸エチル中、Ｆイオン濃度は１３ｐｐｍであった。
　（実施例６）
　工程Ｂにおいて、ＮａＨＣＯ３１５ｇの代わりにナトリウムエトキシド５ｇに変更したこと以外は実施例５と同様の方法でジフルオロ酢酸エチルを得た（１９８ｇ、収率７８％）。ジフルオロ酢酸エチル中、Ｆイオン濃度は１１ｐｐｍであった。
　（実施例７）
　コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇ、１－エトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン３００ｇ、エタノール１９．０ｇを仕込み、内温を５０℃に加熱した。その後、９８％硫酸１００．８ｇを１時間かけて滴下した。オートクレーブを５０℃で１８時間加熱撹拌した後、さらにエタノール２８．４ｇを加え５０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応混合物（粗生成物）を室温まで冷却した。
　反応混合物を単蒸留し、酸分やエタノールを含む粗体２３０ｇを得た。この粗体を、φ２．５ｃｍ×高さ３０ｃｍ、スチル容量１Ｌのステンレス製精留塔に仕込み、ＮａＨＣＯ３３０ｇを加えて室温で１時間撹拌した後（工程Ｂ）、大気圧で精留を行った。目的物が９９．８％以上の留分を集め、２１９ｇのジフルオロ酢酸エチルを得た（収率８６％）。ジフルオロ酢酸エチル中、Ｆイオン濃度は８ｐｐｍであった。
　（比較例１）
　コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇを仕込み、フッ化水素２０質量％を含むジフルオロ酢酸エチル３００ｇ（フッ化水素として３．０ｍｏｌ、ジフルオロ酢酸エチルとして１．９３ｍｏｌを含む）を室温でゆっくりと滴下して混合物を調製した。オートクレーブ内の上記混合物を６０℃で１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。
　混合物をフッ素樹脂製分液ロートに移した後、室温にて下層を分離し、有機層を回収した。回収されたジフルオロ酢酸エチルの量は２２１ｇ（回収率９２％）であった。酸分の含有量はフッ化水素換算で０．１６％（１８ｍｍｏｌ）であった。この酸分の測定は、０．１Ｎ－ＮａＯＨ溶液による中和滴定により行った。
　（比較例２）
　コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇ、１－エトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン３００ｇ、エタノール１９．０ｇを仕込み、内温を５０℃に加熱した。その後、９８％硫酸１００．８ｇを滴下した。オートクレーブを５０℃で１８時間加熱撹拌した後、さらにエタノール２８．４ｇを加え５０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応混合物（粗生成物）を室温まで冷却した。
　反応混合物を単蒸留し、酸分やエタノールを含む粗体２３０ｇを得た。この粗体を、φ２．５ｃｍ×高さ３０ｃｍ、スチル容量１Ｌのステンレス製精留塔に仕込み、大気圧で精留を行った。目的物が９９．８％以上の留分を集め、２１３ｇのジフルオロ酢酸エチルを得た（収率８３％）。ジフルオロ酢酸エチル中、Ｆイオン濃度は１４０ｐｐｍであった。また、反応装置において、コンデンサーにはシリカの付着が見られた。
　以上の実施例及び比較例の結果から、有機化合物（エステル化合物）と、フッ化水素と、ＳｉＯ２を含む材料とを含む混合物にアルカリを加える処理を行う工程を経ることで、フッ化水素等のフッ素分を効率よく除去することができ、高純度でジフルオロ酢酸エチル等のエステル化合物を回収できることがわかる。

Claims (11)

  1. 　有機化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ２を含む材料とを含む混合物を調製する工程Ａと、
    　前記混合物にアルカリを加える工程Ｂと、
    を具備する、有機化合物の精製方法。
  2. 　前記有機化合物が、下記一般式（１）
    ＲＡＣＯＯＲＢ　　　（１）
    （式中、ＲＡ及びＲＢは有機基であり、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）
    で表されるエステル化合物である、請求項１に記載の有機化合物の精製方法。
  3. 　前記式（１）で表される有機エステル化合物において、ＲＡ及びＲＢはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、又は、一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基である、請求項２に記載の有機化合物の精製方法。
  4. 　前記工程Ｂにおいてアルカリを加えた後に、蒸留、ろ過及び分液の群から選ばれる少なくとも１種の処理を行う工程Ｃを具備する、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
  5. 　前記工程Ｂの前に、前記工程Ａで得られた混合物に有機溶媒を加えて抽出処理をした後、前記混合物を含む前記有機溶媒の層を取り出す分液工程を具備する、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
  6. 　一般式（１）において、ＲＡがＨＣＦ２であり、ＲＢが炭素数１～４のアルキル基である、請求項３に記載の有機化合物の精製方法。
  7. 　前記ＳｉＯ２を含む材料が珪石粉末及びシリカゲルの群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
  8. 　前記アルカリが、炭酸水素金属塩及び金属アルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
  9. 　前記混合物は、有機化合物と、フッ化水素とを含む混合液に、ＳｉＯ２を含む材料を添加することで調製される、請求項１～８のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
  10. 　前記有機溶媒が炭素数８～１６の直鎖又は分岐状のアルカン及び炭素数８～１６の直鎖又は分岐状のアルケンの群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の有機化合物の精製方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の工程Ａ及び工程Ｂを含む精製工程を備える、有機化合物の製造方法。
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