JPH0892162A - ジフルオロ酢酸フルオリドおよびジフルオロ酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
ジフルオロ酢酸フルオリドおよびジフルオロ酢酸エステルの製造方法Info
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- JPH0892162A JPH0892162A JP7164187A JP16418795A JPH0892162A JP H0892162 A JPH0892162 A JP H0892162A JP 7164187 A JP7164187 A JP 7164187A JP 16418795 A JP16418795 A JP 16418795A JP H0892162 A JPH0892162 A JP H0892162A
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
Abstract
(57)【要約】
【目的】入手容易な原料から、工業的に有利かつ効率的
な方法で、ジフルオロ酢酸フルオリド、およびジフルオ
ロ酢酸エステルを合成する。 【構成】１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタンを、金属酸化物触媒の存在下に気相反応せし
めてジフルオロ酢酸フルオリドとせしめ、さらにアルコ
ール類とを反応させてジフルオロ酢酸エステルとする。
な方法で、ジフルオロ酢酸フルオリド、およびジフルオ
ロ酢酸エステルを合成する。 【構成】１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタンを、金属酸化物触媒の存在下に気相反応せし
めてジフルオロ酢酸フルオリドとせしめ、さらにアルコ
ール類とを反応させてジフルオロ酢酸エステルとする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】ジフルオロ酢酸フルオリド、およ
びジフルオロ酢酸エステルは各種の触媒、医農薬の中間
体および機能性材料の中間体等に用いられる有用な化合
物である。本発明は、ジフルオロ酢酸フルオリドおよび
ジフルオロ酢酸エステルの製造方法および、原料１−ア
ルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの製
造方法に関する。
びジフルオロ酢酸エステルは各種の触媒、医農薬の中間
体および機能性材料の中間体等に用いられる有用な化合
物である。本発明は、ジフルオロ酢酸フルオリドおよび
ジフルオロ酢酸エステルの製造方法および、原料１−ア
ルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジフルオロ酢酸フルオリドの製造方法と
しては、（１）ジフルオロ酢酸を五塩化リンや塩化チオ
ニル等と反応させた後、フッ化カリウム等のフッ化金属
と反応させる方法、（２）１−アルコキシ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンを三酸化硫黄およびフル
オロ硫酸の存在下で分解させる方法(J.Fluorine Chem.,
3,63(1973)) 、（３）１−アルコキシ−１，１，２，２
−テトラフルオロエタンをハロゲン化アンチモン、ハロ
ゲン化チタン等の触媒の存在下で反応させる方法(USP43
57282)が知られている。
しては、（１）ジフルオロ酢酸を五塩化リンや塩化チオ
ニル等と反応させた後、フッ化カリウム等のフッ化金属
と反応させる方法、（２）１−アルコキシ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンを三酸化硫黄およびフル
オロ硫酸の存在下で分解させる方法(J.Fluorine Chem.,
3,63(1973)) 、（３）１−アルコキシ−１，１，２，２
−テトラフルオロエタンをハロゲン化アンチモン、ハロ
ゲン化チタン等の触媒の存在下で反応させる方法(USP43
57282)が知られている。
【０００３】ジフルオロ酢酸エステルの製造方法として
は、（４）ジフルオロ酢酸とアルコールを酸触媒の存在
下にエステル化する方法、（５）１−アルコキシ−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンと硫酸とシリカとを
反応させる方法(J.Am.Chem.Soc.,72,1860(1950))が知ら
れている。
は、（４）ジフルオロ酢酸とアルコールを酸触媒の存在
下にエステル化する方法、（５）１−アルコキシ−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンと硫酸とシリカとを
反応させる方法(J.Am.Chem.Soc.,72,1860(1950))が知ら
れている。
【０００４】１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタンの製造方法としては、（６）テトラフル
オロエチレンとエタノールとを水酸化カリウムの存在下
に反応させる方法(J.Am.Chem.Soc.,72,1860(1950))が知
られている。
フルオロエタンの製造方法としては、（６）テトラフル
オロエチレンとエタノールとを水酸化カリウムの存在下
に反応させる方法(J.Am.Chem.Soc.,72,1860(1950))が知
られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】（１）および（４）の
方法においては、原料のジフルオロ酢酸が入手しにくい
問題がある。ジフルオロ酢酸の製造方法としては、
（７）クロロトリフルオロエチレンを出発物質として、
これをアルキルアミン類と反応させ、加水分解しクロロ
フルオロ酢酸アミドを得て、さらにフッ素化しジフルオ
ロ酢酸アミドに変換した後に加水分解する方法(Collec
t.Czech.Chem.Comm.,42(8),2537(1977)、CS180697号)
、（８）テトラフルオロエチレンにアンモニアを付加
し２，４，６−ジフルオロメチル−１，３，５−トリア
ジンとした後、加水分解する方法(USP2442995 、J.0rg.
Chem.,14,751(1949)) 等が報告されている。
方法においては、原料のジフルオロ酢酸が入手しにくい
問題がある。ジフルオロ酢酸の製造方法としては、
（７）クロロトリフルオロエチレンを出発物質として、
これをアルキルアミン類と反応させ、加水分解しクロロ
フルオロ酢酸アミドを得て、さらにフッ素化しジフルオ
ロ酢酸アミドに変換した後に加水分解する方法(Collec
t.Czech.Chem.Comm.,42(8),2537(1977)、CS180697号)
、（８）テトラフルオロエチレンにアンモニアを付加
し２，４，６−ジフルオロメチル−１，３，５−トリア
ジンとした後、加水分解する方法(USP2442995 、J.0rg.
Chem.,14,751(1949)) 等が報告されている。
【０００６】しかし、（７）の方法では、クロロフルオ
ロ酢酸アミドのフッ素化反応が長時間かつ高温の反応で
あり、またフッ素化後の後処理が煩雑であり、かつ、収
率も低い問題がある。また、（８）の方法では、テトラ
フルオロエチレンとアンモニアの付加が３４ｋｇＧ／ｃ
ｍ2 もの高圧反応であるため、工業的な実施は不可能で
ある。
ロ酢酸アミドのフッ素化反応が長時間かつ高温の反応で
あり、またフッ素化後の後処理が煩雑であり、かつ、収
率も低い問題がある。また、（８）の方法では、テトラ
フルオロエチレンとアンモニアの付加が３４ｋｇＧ／ｃ
ｍ2 もの高圧反応であるため、工業的な実施は不可能で
ある。
【０００７】また、（７）、（８）のいずれの方法にお
いても加水分解工程を必要とする。硫酸を用いた加水分
解工程を採用した際には、大量の硫酸廃液を生ずる問題
がある。またアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた加
水分解工程を採用した際には、ジフルオロ酢酸と無機塩
を含んだ水との混合物が得られ、ジフルオロ酢酸は水よ
り高沸であるため、無機塩の中より蒸留しなければなら
ず、回収率が低い問題がある。
いても加水分解工程を必要とする。硫酸を用いた加水分
解工程を採用した際には、大量の硫酸廃液を生ずる問題
がある。またアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた加
水分解工程を採用した際には、ジフルオロ酢酸と無機塩
を含んだ水との混合物が得られ、ジフルオロ酢酸は水よ
り高沸であるため、無機塩の中より蒸留しなければなら
ず、回収率が低い問題がある。
【０００８】また、（２）の方法は、反応副生成物であ
るアルキルフルオロサルフェートの毒性が高いため、そ
の処理が問題となる。（３）の方法は、反応転化率が低
く、触媒が取り扱いにくい問題がある。（５）の方法
は、反応の制御が困難であるうえに、反応器が腐食する
問題がある。（６）の方法は、テトラフルオロエチレン
を反応初期に一括導入するため、反応初期の圧力が２０
ｋｇＧ／ｃｍ2 もの高圧となることから、危険を伴う反
応であるという欠点がある。
るアルキルフルオロサルフェートの毒性が高いため、そ
の処理が問題となる。（３）の方法は、反応転化率が低
く、触媒が取り扱いにくい問題がある。（５）の方法
は、反応の制御が困難であるうえに、反応器が腐食する
問題がある。（６）の方法は、テトラフルオロエチレン
を反応初期に一括導入するため、反応初期の圧力が２０
ｋｇＧ／ｃｍ2 もの高圧となることから、危険を伴う反
応であるという欠点がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来法が有する欠点を克服するために鋭意検討を重ねた。
その結果、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタン、ジフルオロ酢酸フルオリド、およびジフ
ルオロ酢酸エステルを高収率かつ工業的に製造する方法
を見いだした。
来法が有する欠点を克服するために鋭意検討を重ねた。
その結果、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタン、ジフルオロ酢酸フルオリド、およびジフ
ルオロ酢酸エステルを高収率かつ工業的に製造する方法
を見いだした。
【００１０】すなわち、本発明は、一般式ＨＣＦ2 ＣＦ
2 ＯＲ1 （ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンを、金属酸化物触媒の存在下に気
相反応せしめることを特徴とするジフルオロ酢酸フルオ
リドの製造方法を提供する。
2 ＯＲ1 （ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンを、金属酸化物触媒の存在下に気
相反応せしめることを特徴とするジフルオロ酢酸フルオ
リドの製造方法を提供する。
【００１１】また、ジフルオロ酢酸フルオリドを一般式
Ｒ2 ＯＨ（ただし、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表されるアルコール類と反応せしめることを
特徴とする一般式ＨＣＦ2 ＣＯＯＲ2 で表されるジフル
オロ酢酸エステルの製造方法を提供する。
Ｒ2 ＯＨ（ただし、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表されるアルコール類と反応せしめることを
特徴とする一般式ＨＣＦ2 ＣＯＯＲ2 で表されるジフル
オロ酢酸エステルの製造方法を提供する。
【００１２】また、一般式Ｒ1 ＯＨで表されるアルコー
ル化合物とテトラフルオロエチレンとを塩基の存在下に
反応せしめて一般式ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 で表される
１，１，２，２−テトラフルオロエタンをせしめる反応
において、テトラフルオロエチレンを３ｋｇＧ／ｃｍ2
以下で導入しながら反応させることを特徴とする１−ア
ルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの製
造方法を提供する。
ル化合物とテトラフルオロエチレンとを塩基の存在下に
反応せしめて一般式ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 で表される
１，１，２，２−テトラフルオロエタンをせしめる反応
において、テトラフルオロエチレンを３ｋｇＧ／ｃｍ2
以下で導入しながら反応させることを特徴とする１−ア
ルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの製
造方法を提供する。
【００１３】本発明の原料である一般式ＨＣＦ2 ＣＦ2
ＯＲ1 （ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタンは、公知の化合物(J.Am.Chem.Soc.,
73,1329(1951))であり、対応するアルコール化合物（Ｒ
1 ＯＨ）とテトラフルオロエチレンとを塩基の存在下に
反応させる方法で合成できる。
ＯＲ1 （ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタンは、公知の化合物(J.Am.Chem.Soc.,
73,1329(1951))であり、対応するアルコール化合物（Ｒ
1 ＯＨ）とテトラフルオロエチレンとを塩基の存在下に
反応させる方法で合成できる。
【００１４】本発明においては、テトラフルオロエチレ
ンを３ｋｇＧ／ｃｍ2 以下、特には０〜３ｋｇＧ／ｃｍ
2 で反応系に導入しながら反応させる方法を採用するの
が好ましい。テトラフルオロエチレンを低圧力で導入す
る方法は、安全に反応が実施できる利点があるだけでな
く、従来の方法よりも収率も高くなる利点がある。
ンを３ｋｇＧ／ｃｍ2 以下、特には０〜３ｋｇＧ／ｃｍ
2 で反応系に導入しながら反応させる方法を採用するの
が好ましい。テトラフルオロエチレンを低圧力で導入す
る方法は、安全に反応が実施できる利点があるだけでな
く、従来の方法よりも収率も高くなる利点がある。
【００１５】該反応における塩基としては、アルカリ金
属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が好ましい。さらに該塩基としては、水で希
釈したものを用いてもよく、安価な工業用の８５％品等
を用いることもできる。
属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が好ましい。さらに該塩基としては、水で希
釈したものを用いてもよく、安価な工業用の８５％品等
を用いることもできる。
【００１６】この方法で合成した１−アルコキシ−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンは、従来の方法で合
成したものよりも、高収率で得られ、副生成物も少ない
ことから反応生成物を水洗するだけの精製方法で高純度
のものにできる。得られる１−アルコキシ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンの具体例としては、以下
のものが挙げられるが、これらに限定されない。
１，２，２−テトラフルオロエタンは、従来の方法で合
成したものよりも、高収率で得られ、副生成物も少ない
ことから反応生成物を水洗するだけの精製方法で高純度
のものにできる。得られる１−アルコキシ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンの具体例としては、以下
のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタン、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン、１−（ｎ−プロポキシ）−１，１，
２，２−テトラフルオロエタン、１−イソプロポキシ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｎ−ブ
トキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン。
ルオロエタン、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン、１−（ｎ−プロポキシ）−１，１，
２，２−テトラフルオロエタン、１−イソプロポキシ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｎ−ブ
トキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン。
【００１８】本発明においては上記の１−アルコキシ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタンを、金属酸化物
触媒の存在下に気相反応せしめる。この反応は、以下の
式で表現できる。
１，１，２，２−テトラフルオロエタンを、金属酸化物
触媒の存在下に気相反応せしめる。この反応は、以下の
式で表現できる。
【００１９】
【化１】 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 → ＨＣＦ2 ＣＯＦ＋Ｒ1 Ｆ
【００２０】金属酸化物触媒としては、上記の反応を効
率的に進ませる金属酸化物であれば、特に限定されな
い。該金属酸化物における金属成分としては、アルミニ
ウム、ジルコニウム、およびチタンが好ましい。金属酸
化物触媒は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ジルコニア（Ｚ
ｒＯ2 ）、およびチタニア（ＴｉＯ2 ）からなる群より
選ばれる少なくとも１種の金属酸化物触媒が好ましく、
特にアルミナが反応性および触媒寿命の点で好ましい。
率的に進ませる金属酸化物であれば、特に限定されな
い。該金属酸化物における金属成分としては、アルミニ
ウム、ジルコニウム、およびチタンが好ましい。金属酸
化物触媒は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ジルコニア（Ｚ
ｒＯ2 ）、およびチタニア（ＴｉＯ2 ）からなる群より
選ばれる少なくとも１種の金属酸化物触媒が好ましく、
特にアルミナが反応性および触媒寿命の点で好ましい。
【００２１】また、本発明の金属酸化物触媒は、金属成
分と酸素以外の他の原子を含んでいてもよく、他の原子
としては、フッ素原子、塩素原子等が好ましい。たとえ
ば、部分フッ素化アルミナ、部分塩素化アルミナ、部分
フッ素化塩素化アルミナ、部分フッ素化ジルコニア、部
分フッ素化チタニア等であってもよい。金属酸化物触媒
中の塩素原子やフッ素原子の割合は、特に限定されな
い。
分と酸素以外の他の原子を含んでいてもよく、他の原子
としては、フッ素原子、塩素原子等が好ましい。たとえ
ば、部分フッ素化アルミナ、部分塩素化アルミナ、部分
フッ素化塩素化アルミナ、部分フッ素化ジルコニア、部
分フッ素化チタニア等であってもよい。金属酸化物触媒
中の塩素原子やフッ素原子の割合は、特に限定されな
い。
【００２２】金属酸化物触媒は、通常は粒子の形態で用
いられる。粒子径は、特に限定されず、通常は、２０μ
ｍ〜５ｍｍ程度である。また、金属酸化物触媒が塩素原
子やフッ素原子を含む場合、金属酸化物触媒の表面のみ
に塩素原子やフッ素原子が存在していてもよい。
いられる。粒子径は、特に限定されず、通常は、２０μ
ｍ〜５ｍｍ程度である。また、金属酸化物触媒が塩素原
子やフッ素原子を含む場合、金属酸化物触媒の表面のみ
に塩素原子やフッ素原子が存在していてもよい。
【００２３】金属酸化物触媒は、本発明の反応に先立っ
て、活性化処理を施すのが好ましい。活性化処理として
は、通常の手法が適用され、特に限定されない。好まし
い活性化処理としては、２５０℃〜３００℃程度の窒素
気流中で充分に脱水し、ジクロロジフルオロメタン（以
下、Ｒ１２と記す）、クロロジフルオロメタン、または
フッ化水素等で活性化させるのが好ましい。該活性化処
理によって、金属酸化物触媒の表面または全体に、金属
成分および酸素以外の原子を含む金属酸化物触媒が生成
する考えられる。
て、活性化処理を施すのが好ましい。活性化処理として
は、通常の手法が適用され、特に限定されない。好まし
い活性化処理としては、２５０℃〜３００℃程度の窒素
気流中で充分に脱水し、ジクロロジフルオロメタン（以
下、Ｒ１２と記す）、クロロジフルオロメタン、または
フッ化水素等で活性化させるのが好ましい。該活性化処
理によって、金属酸化物触媒の表面または全体に、金属
成分および酸素以外の原子を含む金属酸化物触媒が生成
する考えられる。
【００２４】ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 と金属酸化物触媒と
の反応は気相反応で実施する。さらに該反応において
は、不活性ガスを存在させてもよい。該不活性ガスとし
ては、窒素または希ガス類が挙げられ、扱いやすさおよ
び入手しやすさ等の点から、窒素またはヘリウムが好ま
しい。不活性ガスを存在させる場合の量は、特に限定さ
れないが、多すぎる場合には回収率が下がる恐れがある
ため、通常の場合、原料の１−アルコキシ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンの気化物との合量中に不
活性ガス５０体積％程度以下となるように存在させるの
が好ましい。
の反応は気相反応で実施する。さらに該反応において
は、不活性ガスを存在させてもよい。該不活性ガスとし
ては、窒素または希ガス類が挙げられ、扱いやすさおよ
び入手しやすさ等の点から、窒素またはヘリウムが好ま
しい。不活性ガスを存在させる場合の量は、特に限定さ
れないが、多すぎる場合には回収率が下がる恐れがある
ため、通常の場合、原料の１−アルコキシ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンの気化物との合量中に不
活性ガス５０体積％程度以下となるように存在させるの
が好ましい。
【００２５】ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 と金属酸化物触媒の
反応を実施する反応器としては、固定床タイプまたは流
動床タイプが好ましく、該反応器は、反応物の種類や量
等に応じて適宜変更できる。
反応を実施する反応器としては、固定床タイプまたは流
動床タイプが好ましく、該反応器は、反応物の種類や量
等に応じて適宜変更できる。
【００２６】ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 と金属酸化物触媒の
反応温度は、触媒の種類および原料によって異なる。通
常１００〜３００℃程度が適当であり、特に１５０〜２
５０℃が好ましい。この反応は吸熱反応であり、反応温
度が低いと転化率が低くなる傾向がある。反応時間は通
常０．１〜３００秒であり、特に２〜６０秒が好まし
い。反応時間が短すぎる場合にも、転化率が低くなる恐
れがあり、一方、長すぎると副生成物の生成が多くなる
恐れがある。反応圧力は、特に限定されず、常圧、減
圧、または加圧のいずれであってもよい。通常の場合は
０．５〜５気圧程度が好ましい。
反応温度は、触媒の種類および原料によって異なる。通
常１００〜３００℃程度が適当であり、特に１５０〜２
５０℃が好ましい。この反応は吸熱反応であり、反応温
度が低いと転化率が低くなる傾向がある。反応時間は通
常０．１〜３００秒であり、特に２〜６０秒が好まし
い。反応時間が短すぎる場合にも、転化率が低くなる恐
れがあり、一方、長すぎると副生成物の生成が多くなる
恐れがある。反応圧力は、特に限定されず、常圧、減
圧、または加圧のいずれであってもよい。通常の場合は
０．５〜５気圧程度が好ましい。
【００２７】本発明のＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 と金属酸化
物触媒の反応においては、通常、目的とするジフルオロ
酢酸フルオリドの他に、副生成物として、フッ化アルキ
ル、さらにその分解物であるオレフィンやフッ化水素が
生成する。また、ジフルオロ酢酸アルキルエステルやジ
フルオロ酢酸が生成する場合もある。したがって、反応
で得られた粗生成物は、通常の場合、精製処理するのが
好ましい。
物触媒の反応においては、通常、目的とするジフルオロ
酢酸フルオリドの他に、副生成物として、フッ化アルキ
ル、さらにその分解物であるオレフィンやフッ化水素が
生成する。また、ジフルオロ酢酸アルキルエステルやジ
フルオロ酢酸が生成する場合もある。したがって、反応
で得られた粗生成物は、通常の場合、精製処理するのが
好ましい。
【００２８】ジフルオロ酢酸フルオリドの精製処理の方
法としては、特に限定されない。たとえば、反応粗生成
物を、第３アミンまたはフッ化ナトリウムペレット等と
接触させ、フッ化水素を除いた後、蒸留することにより
ジフルオロ酢酸フルオリドを容易に精製できる。なおジ
フルオロ酢酸フルオリドを次の工程の原料として用いる
場合には、該精製処理は必ずしも実施しなくてよい。
法としては、特に限定されない。たとえば、反応粗生成
物を、第３アミンまたはフッ化ナトリウムペレット等と
接触させ、フッ化水素を除いた後、蒸留することにより
ジフルオロ酢酸フルオリドを容易に精製できる。なおジ
フルオロ酢酸フルオリドを次の工程の原料として用いる
場合には、該精製処理は必ずしも実施しなくてよい。
【００２９】本発明のＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 と金属酸化
物触媒との反応は、きわめて高い反応率であり、反応成
績の再現性にも優れる。また、気相流通連続系での反応
であるため、効率的であり、生産性の点でも優れた反応
である。
物触媒との反応は、きわめて高い反応率であり、反応成
績の再現性にも優れる。また、気相流通連続系での反応
であるため、効率的であり、生産性の点でも優れた反応
である。
【００３０】ジフルオロ酢酸フルオリドは、末端の−Ｃ
ＯＦ基と反応する他の化合物と反応させて他の有用な化
合物へ導くことができる。たとえば、ジフルオロ酢酸フ
ルオリドは、一般式Ｒ2 ＯＨで表されるアルコール類と
反応させて一般式ＨＣＦ2 ＣＯＯＲ2 （ただし、Ｒ2 は
炭素数１から４のアルキル基を示す。）で表されるジフ
ルオロ酢酸エステルとせしめことができる。該反応は下
式で表現できる。
ＯＦ基と反応する他の化合物と反応させて他の有用な化
合物へ導くことができる。たとえば、ジフルオロ酢酸フ
ルオリドは、一般式Ｒ2 ＯＨで表されるアルコール類と
反応させて一般式ＨＣＦ2 ＣＯＯＲ2 （ただし、Ｒ2 は
炭素数１から４のアルキル基を示す。）で表されるジフ
ルオロ酢酸エステルとせしめことができる。該反応は下
式で表現できる。
【００３１】
【化２】ＨＣＦ2 ＣＯＦ＋Ｒ2 ＯＨ → ＨＣＦ2 ＣＯ
ＯＲ2 ＋ＨＦ
ＯＲ2 ＋ＨＦ
【００３２】一般式Ｒ2 ＯＨで表されるアルコール類の
具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】ＨＣＦ2 ＣＯＦとＲ2 ＯＨとの反応は、気
相反応であっても液相反応であっても実施できる。通常
は液相反応で実施するのが好ましい。液相反応で実施す
る場合の反応装置としては、バッチ式の反応装置、また
は吸収塔式の反応装置が好ましい。反応温度は０〜５０
℃が好ましく、反応圧力は−１〜３ｋｇＧ／ｃｍ2 程度
が好ましく、通常は常圧で行うのが好ましい。
相反応であっても液相反応であっても実施できる。通常
は液相反応で実施するのが好ましい。液相反応で実施す
る場合の反応装置としては、バッチ式の反応装置、また
は吸収塔式の反応装置が好ましい。反応温度は０〜５０
℃が好ましく、反応圧力は−１〜３ｋｇＧ／ｃｍ2 程度
が好ましく、通常は常圧で行うのが好ましい。
【００３４】ＨＣＦ2 ＣＯＦとＲ2 ＯＨとの反応は、反
応溶媒の存在下であっても不存在下であっても実施で
き、不存在下に実施するのが好ましい。反応溶媒を存在
させる場合には、非プロトン性の溶媒が好ましい。
応溶媒の存在下であっても不存在下であっても実施で
き、不存在下に実施するのが好ましい。反応溶媒を存在
させる場合には、非プロトン性の溶媒が好ましい。
【００３５】また、副生するフッ化水素、または、前段
階のＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 と金属酸化物触媒との反応か
ら持ち込まれるフッ化水素を除去するために、反応系に
第３アミン等を存在させてもよい。
階のＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 と金属酸化物触媒との反応か
ら持ち込まれるフッ化水素を除去するために、反応系に
第３アミン等を存在させてもよい。
【００３６】第３アミンとしては、Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｎ（Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、アルキル基またはアリル基を示す。）が
好ましく、トリアルキルアミン、（ジアルキル）（フェ
ニル）アミンが特に好ましく、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げら
れる。第３アミンの量は、ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 の１モ
ルに対して２モル以下が好ましい。第３アミン等を存在
させることによって、反応転化率を大きくすることがで
きる。
3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、アルキル基またはアリル基を示す。）が
好ましく、トリアルキルアミン、（ジアルキル）（フェ
ニル）アミンが特に好ましく、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げら
れる。第３アミンの量は、ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 の１モ
ルに対して２モル以下が好ましい。第３アミン等を存在
させることによって、反応転化率を大きくすることがで
きる。
【００３７】ＨＣＦ2 ＣＯＦとＲ2 ＯＨとの反応で生成
するジフルオロ酢酸エステル（ＨＣＦ2 ＣＯＯＲ2 ）
は、反応に用いた対応するアルコール類（Ｒ2 ＯＨ）と
共沸する性質がある。したがって、実質的にアルコール
類を含まないジフルオロ酢酸エステルを得たい場合に
は、（ａ）Ｒ2 ＯＨを含むジフルオロ酢酸エステルに、
ジフルオロ酢酸フルオリドを接触させてＲ2 ＯＨと反応
させることによって、Ｒ２ＯＨを含まない高純度のジフ
ルオロ酢酸エステルが得られる。あるいは、（ｂ）水洗
および蒸留等の方法を組み合わせてＲ２ ＯＨ等を除去
してもよい。これらのうち、精製処理によって生じる廃
液等の処理の問題がない点から、（ａ）の方法で実施す
るのが好ましい。
するジフルオロ酢酸エステル（ＨＣＦ2 ＣＯＯＲ2 ）
は、反応に用いた対応するアルコール類（Ｒ2 ＯＨ）と
共沸する性質がある。したがって、実質的にアルコール
類を含まないジフルオロ酢酸エステルを得たい場合に
は、（ａ）Ｒ2 ＯＨを含むジフルオロ酢酸エステルに、
ジフルオロ酢酸フルオリドを接触させてＲ2 ＯＨと反応
させることによって、Ｒ２ＯＨを含まない高純度のジフ
ルオロ酢酸エステルが得られる。あるいは、（ｂ）水洗
および蒸留等の方法を組み合わせてＲ２ ＯＨ等を除去
してもよい。これらのうち、精製処理によって生じる廃
液等の処理の問題がない点から、（ａ）の方法で実施す
るのが好ましい。
【００３８】（ａ）の方法は、吸収塔式の反応装置で実
施するのが好ましく、特に、反応を工業的な大容量で連
続的に実施する場合には、以下の方法で実施するのが好
ましい。
施するのが好ましく、特に、反応を工業的な大容量で連
続的に実施する場合には、以下の方法で実施するのが好
ましい。
【００３９】まず、直列に配置した吸収塔Ａと吸収塔Ｂ
を準備する。吸収塔Ａには、Ｒ2 ＯＨまたはＲ2 ＯＨを
含むジフルオロ酢酸エステルを充填し、吸収塔Ｂには、
Ｒ2ＯＨを充填する。第１工程として、吸収塔Ａに、ジ
フルオロ酢酸フルオリドを導入して、ジフルオロ酢酸フ
ルオリドとＲ2 ＯＨとを反応させてジフルオロ酢酸エス
テルを生成させる。同時に、吸収塔ＡではＲ2 ＯＨを減
少させる。そして、未反応のジフルオロ酢酸フルオリド
を吸収塔Ｂに導出する。
を準備する。吸収塔Ａには、Ｒ2 ＯＨまたはＲ2 ＯＨを
含むジフルオロ酢酸エステルを充填し、吸収塔Ｂには、
Ｒ2ＯＨを充填する。第１工程として、吸収塔Ａに、ジ
フルオロ酢酸フルオリドを導入して、ジフルオロ酢酸フ
ルオリドとＲ2 ＯＨとを反応させてジフルオロ酢酸エス
テルを生成させる。同時に、吸収塔ＡではＲ2 ＯＨを減
少させる。そして、未反応のジフルオロ酢酸フルオリド
を吸収塔Ｂに導出する。
【００４０】Ｒ2 ＯＨを充填した吸収塔Ｂには、吸収塔
Ａから導出されたジフルオロ酢酸フルオリドを導入し
て、Ｒ2 ＯＨとジフルオロ酢酸フルオリドとを反応させ
てＲ2ＯＨを含むジフルオロ酢酸エステルを生成させ
る。吸収塔Ａにおいて実質的にＲ2 ＯＨを含まないジフ
ルオロ酢酸エステルが生成したところで、ジフルオロ酢
酸エステルを取り出す。
Ａから導出されたジフルオロ酢酸フルオリドを導入し
て、Ｒ2 ＯＨとジフルオロ酢酸フルオリドとを反応させ
てＲ2ＯＨを含むジフルオロ酢酸エステルを生成させ
る。吸収塔Ａにおいて実質的にＲ2 ＯＨを含まないジフ
ルオロ酢酸エステルが生成したところで、ジフルオロ酢
酸エステルを取り出す。
【００４１】第２工程は、第１工程におけるＲ2 ＯＨを
含むジフルオロ酢酸エステルが充填されている吸収塔Ｂ
を第２工程における吸収塔Ａとする。第１工程における
吸収塔Ａには、Ｒ2 ＯＨを充填して第２工程における吸
収塔Ｂとする。そして、前記第１工程と同じ操作を行
う。さらに該第１工程と第２工程と同じ操作を、順に繰
り返すことよって、連続的に高純度のジフルオロ酢酸エ
ステルが合成できる。
含むジフルオロ酢酸エステルが充填されている吸収塔Ｂ
を第２工程における吸収塔Ａとする。第１工程における
吸収塔Ａには、Ｒ2 ＯＨを充填して第２工程における吸
収塔Ｂとする。そして、前記第１工程と同じ操作を行
う。さらに該第１工程と第２工程と同じ操作を、順に繰
り返すことよって、連続的に高純度のジフルオロ酢酸エ
ステルが合成できる。
【００４２】上記の方法は、連続操業が可能である利点
がある。また、廃液処理等の問題がないため、特に好ま
しい方法である。得られたジフルオロ酢酸エステルは、
通常はフッ化水素および副生成物を蒸留により除去して
製品とするのが好ましい。
がある。また、廃液処理等の問題がないため、特に好ま
しい方法である。得られたジフルオロ酢酸エステルは、
通常はフッ化水素および副生成物を蒸留により除去して
製品とするのが好ましい。
【００４３】また、Ｒ2 ＯＨとジフルオロ酢酸エステル
との反応をバッチ式の反応装置で実施する場合は、
（ｂ）の方法で精製処理するのが好ましく、まず、ジフ
ルオロ酢酸エステルを含む反応粗液を水洗してＲ2 ＯＨ
を除去して、その後に蒸留するのが好ましい。
との反応をバッチ式の反応装置で実施する場合は、
（ｂ）の方法で精製処理するのが好ましく、まず、ジフ
ルオロ酢酸エステルを含む反応粗液を水洗してＲ2 ＯＨ
を除去して、その後に蒸留するのが好ましい。
【００４４】本発明のジフルオロ酢酸エステルの製造方
法は、きわめて高い反応率で高純度のジフルオロ酢酸エ
ステルが得られる優れた方法である。また、ＨＣＦ2 Ｃ
Ｆ2ＯＲ1 のＲ1 、およびＲ2 ＯＨのＲ2 が、同一のア
ルキル基である場合は、ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 と金属酸
化物触媒との反応において通常副生するジフルオロ酢酸
アルキルエステル（ＨＣＦ2 ＣＯＯＲ1 ）と、つぎの反
応の目的物であるジフルオロ酢酸エステル（ＨＣＦ2 Ｃ
ＯＯＲ2 ）とは同一化合物となる。したがって、ＨＣＦ
2 ＣＦ2 ＯＲ1 と金属酸化物触媒との反応後に精製処理
を実施する必要性はなく、効率的であり、かつ、全体の
収率も若干増加する利点がある。
法は、きわめて高い反応率で高純度のジフルオロ酢酸エ
ステルが得られる優れた方法である。また、ＨＣＦ2 Ｃ
Ｆ2ＯＲ1 のＲ1 、およびＲ2 ＯＨのＲ2 が、同一のア
ルキル基である場合は、ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 と金属酸
化物触媒との反応において通常副生するジフルオロ酢酸
アルキルエステル（ＨＣＦ2 ＣＯＯＲ1 ）と、つぎの反
応の目的物であるジフルオロ酢酸エステル（ＨＣＦ2 Ｃ
ＯＯＲ2 ）とは同一化合物となる。したがって、ＨＣＦ
2 ＣＦ2 ＯＲ1 と金属酸化物触媒との反応後に精製処理
を実施する必要性はなく、効率的であり、かつ、全体の
収率も若干増加する利点がある。
【００４５】さらに、本発明においては、いずれの反応
段階も反応成績の再現性に優れる。また、本発明の反応
を組み合わせることによって、ジフルオロ酢酸フルオリ
ドを連続的に生産して、つぎの反応に供給できるため、
工業的な連続生産方法として採用できる。また、Ｒ2 Ｏ
Ｈを含まないジフルオロ酢酸エステルを製造する反応
は、一度に大容量の反応を実施する工業的な生産方法と
して特に優れる。
段階も反応成績の再現性に優れる。また、本発明の反応
を組み合わせることによって、ジフルオロ酢酸フルオリ
ドを連続的に生産して、つぎの反応に供給できるため、
工業的な連続生産方法として採用できる。また、Ｒ2 Ｏ
Ｈを含まないジフルオロ酢酸エステルを製造する反応
は、一度に大容量の反応を実施する工業的な生産方法と
して特に優れる。
【００４６】本発明により得られるジフルオロ酢酸フル
オリドおよびジフルオロ酢酸エステルは、各種の触媒、
医農薬の中間体、および機能性材料の中間体等に用いら
れるきわめて有用な化合物である。
オリドおよびジフルオロ酢酸エステルは、各種の触媒、
医農薬の中間体、および機能性材料の中間体等に用いら
れるきわめて有用な化合物である。
【００４７】たとえば、ジフルオロ酢酸フルオリドは、
−ＣＯＦ基と反応性の基を有する他の化合物との反応に
よって種々の有用な化合物へ変換されうる。該他の化合
物としては、水酸基、第１アミノ基、第２アミノ基、イ
ミン、または＝ＮＯＨ等の基を有する化合物、あるいは
該化合物の塩が好ましい。
−ＣＯＦ基と反応性の基を有する他の化合物との反応に
よって種々の有用な化合物へ変換されうる。該他の化合
物としては、水酸基、第１アミノ基、第２アミノ基、イ
ミン、または＝ＮＯＨ等の基を有する化合物、あるいは
該化合物の塩が好ましい。
【００４８】たとえば、ジフルオロ酢酸フルオリドを対
応するイミノ基を有する化合物と反応させることによ
り、下式で表されるイミノチアゾリン化合物を合成でき
る。該化合物はＵＳＰ５２４４８６３に除草剤として記
載される有用な化合物である。
応するイミノ基を有する化合物と反応させることによ
り、下式で表されるイミノチアゾリン化合物を合成でき
る。該化合物はＵＳＰ５２４４８６３に除草剤として記
載される有用な化合物である。
【００４９】
【化３】
【００５０】ジフルオロ酢酸フルオリドと他の化合物と
を反応させる場合にも、フッ化水素が発生するため、前
記の第３アミン等を存在させるのが好ましい。
を反応させる場合にも、フッ化水素が発生するため、前
記の第３アミン等を存在させるのが好ましい。
【００５１】
【実施例】以下に本発明を例を挙げて具体的に説明する
が、これらによって本発明は限定されない。なお、例２
２は参考例である。
が、これらによって本発明は限定されない。なお、例２
２は参考例である。
【００５２】［例１］１−メトキシ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンの合成例 １０リットルハステロイＣ製のオートクレーブに８５％
水酸化カリウム６５９ｇ（１０モル）とメタノール２２
６０ｇ（７０．６モル）を仕込み、充分に窒素置換し
た。反応温度を４０℃以下に保持し、反応器圧力が３ｋ
ｇＧ／ｃｍ2 を超えないように２〜３ｋｇＧ／ｃｍ2 で
調節しながらでテトラフルオロエチレンをフィードし
た。反応は発熱的に進行した。９時間後、テトラフルオ
ロエチレンのフィード量が６１３９ｇ（６１．４モル）
になったところで反応を終了させた。反応粗液を２ｋｇ
の水で３回水洗することにより純度９９．７％の１−メ
トキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン７２９
６ｇ（５５．３モル、９０％収率）を得た。
テトラフルオロエタンの合成例 １０リットルハステロイＣ製のオートクレーブに８５％
水酸化カリウム６５９ｇ（１０モル）とメタノール２２
６０ｇ（７０．６モル）を仕込み、充分に窒素置換し
た。反応温度を４０℃以下に保持し、反応器圧力が３ｋ
ｇＧ／ｃｍ2 を超えないように２〜３ｋｇＧ／ｃｍ2 で
調節しながらでテトラフルオロエチレンをフィードし
た。反応は発熱的に進行した。９時間後、テトラフルオ
ロエチレンのフィード量が６１３９ｇ（６１．４モル）
になったところで反応を終了させた。反応粗液を２ｋｇ
の水で３回水洗することにより純度９９．７％の１−メ
トキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン７２９
６ｇ（５５．３モル、９０％収率）を得た。
【００５３】［例２］１−メトキシ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンの合成例 例１のメタノール量を２９９０ｇとすること以外は同様
に反応を実施した。８時間後、テトラフルオロエチレン
のフィード量が５４６５ｇ（５４．６モル）になったと
ころで反応を終了させた。反応粗液を２ｋｇの水で３回
水洗することにより純度９９．７％の１−メトキシ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタン７３７８ｇ（５
０．５モル、９２．５％収率）を得た。
テトラフルオロエタンの合成例 例１のメタノール量を２９９０ｇとすること以外は同様
に反応を実施した。８時間後、テトラフルオロエチレン
のフィード量が５４６５ｇ（５４．６モル）になったと
ころで反応を終了させた。反応粗液を２ｋｇの水で３回
水洗することにより純度９９．７％の１−メトキシ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタン７３７８ｇ（５
０．５モル、９２．５％収率）を得た。
【００５４】［例３］１−エトキシ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンの合成例 例１のメタノール２２６０ｇの代わりにエタノール４３
００ｇとすること以外は同様に反応を実施した。８時間
後、テトラフルオロエチレンのフィード量が５４６５ｇ
（５４．６モル）になったところで反応を終了させた。
反応粗液を２ｋｇの水で３回水洗することにより純度９
９．７％の１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタンを９４．５％収率で得た。
テトラフルオロエタンの合成例 例１のメタノール２２６０ｇの代わりにエタノール４３
００ｇとすること以外は同様に反応を実施した。８時間
後、テトラフルオロエチレンのフィード量が５４６５ｇ
（５４．６モル）になったところで反応を終了させた。
反応粗液を２ｋｇの水で３回水洗することにより純度９
９．７％の１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタンを９４．５％収率で得た。
【００５５】［例４〜８］ジフルオロ酢酸フルオリドの
合成例 γ−アルミナ３００ｃｃを充填した内径２．５４ｃｍ、
長さ１００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管を塩
浴炉中に浸漬し、２５０℃とし、窒素気流中で１２時
間、Ｒ１２気流中で１２時間活性化させた。１−エトキ
シ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを予熱器で
気化し、常圧で反応管に導入した。反応温度（塩浴炉温
度）および反応管の滞留時間を表１に示す。反応開始後
３０分の反応粗ガスをＮＭＲ法によって分析した結果、
ジフルオロ酢酸フルオリドの生成を確認した。ガスクロ
マトグラフ法（ＦＩＤ検出器。以下の例においても同
様。）の分析結果を表１に示す。
合成例 γ−アルミナ３００ｃｃを充填した内径２．５４ｃｍ、
長さ１００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管を塩
浴炉中に浸漬し、２５０℃とし、窒素気流中で１２時
間、Ｒ１２気流中で１２時間活性化させた。１−エトキ
シ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを予熱器で
気化し、常圧で反応管に導入した。反応温度（塩浴炉温
度）および反応管の滞留時間を表１に示す。反応開始後
３０分の反応粗ガスをＮＭＲ法によって分析した結果、
ジフルオロ酢酸フルオリドの生成を確認した。ガスクロ
マトグラフ法（ＦＩＤ検出器。以下の例においても同
様。）の分析結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】［例９〜１１］ジフルオロ酢酸フルオリド
の合成例 例４の１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エタンの代わりに１−メトキシ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタンを用い、表２に示す反応温度と滞留時
間で同様に反応を行い、ジフルオロ酢酸フルオリドの生
成を確認した。反応生成物の分析結果を表２に示す。
の合成例 例４の１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エタンの代わりに１−メトキシ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタンを用い、表２に示す反応温度と滞留時
間で同様に反応を行い、ジフルオロ酢酸フルオリドの生
成を確認した。反応生成物の分析結果を表２に示す。
【００５８】［例１２］ジフルオロ酢酸フルオリドの合
成例 １−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
の代わりに１−イソプロポキシ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタンを用いたこと以外は例４と同様に反応
を行い、ジフルオロ酢酸フルオリドの生成を確認した。
反応生成物の分析結果を表２に示す。
成例 １−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
の代わりに１−イソプロポキシ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタンを用いたこと以外は例４と同様に反応
を行い、ジフルオロ酢酸フルオリドの生成を確認した。
反応生成物の分析結果を表２に示す。
【００５９】［例１３］ジフルオロ酢酸フルオリドの合
成例 例４と同じ条件で反応を連続して継続し、２８０時間経
過後の反応粗ガスを分析したところ、ジフルオロ酢酸フ
ルオリドの生成を確認した。反応生成物の分析結果を表
２に示す。
成例 例４と同じ条件で反応を連続して継続し、２８０時間経
過後の反応粗ガスを分析したところ、ジフルオロ酢酸フ
ルオリドの生成を確認した。反応生成物の分析結果を表
２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】［例１４］ジフルオロ酢酸フルオリドの合
成例 γ−アルミナ３００ｃｃの代わりにジルコニア３００ｃ
ｃを用いたこと以外は例４と同様に反応を行い、ジフル
オロ酢酸フルオリドの生成を確認した。反応生成物の分
析結果を表３に示す。
成例 γ−アルミナ３００ｃｃの代わりにジルコニア３００ｃ
ｃを用いたこと以外は例４と同様に反応を行い、ジフル
オロ酢酸フルオリドの生成を確認した。反応生成物の分
析結果を表３に示す。
【００６２】［例１５〜１７］ジフルオロ酢酸フルオリ
ドの合成例 滞留時間を８秒としたこと（例１５）、反応開始から５
０時間経過後の反応粗ガスを分析したこと（例１６）、
または、反応温度を２２０℃としたこと（例１７）、以
外は例１４と同様に反応を行い、ジフルオロ酢酸フルオ
リドの生成を確認した。反応生成物の分析結果を表３に
示す。
ドの合成例 滞留時間を８秒としたこと（例１５）、反応開始から５
０時間経過後の反応粗ガスを分析したこと（例１６）、
または、反応温度を２２０℃としたこと（例１７）、以
外は例１４と同様に反応を行い、ジフルオロ酢酸フルオ
リドの生成を確認した。反応生成物の分析結果を表３に
示す。
【００６３】［例１８］ジフルオロ酢酸フルオリドの合
成例 １−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
の代わりに１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタンを用い、反応温度を２５０℃としたこと以外
は例１４と同様に反応を行い、ジフルオロ酢酸フルオリ
ドの生成を確認した。反応生成物の分析結果を表３に示
す。
成例 １−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
の代わりに１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタンを用い、反応温度を２５０℃としたこと以外
は例１４と同様に反応を行い、ジフルオロ酢酸フルオリ
ドの生成を確認した。反応生成物の分析結果を表３に示
す。
【００６４】
【表３】
【００６５】［例１９］ジフルオロ酢酸エチルの合成例 例４の反応粗ガス（主成分はジフルオロ酢酸フルオリド
である）を、エタノール１４６ｇ（３．０モル）および
トリエチルアミン３０３ｇ（３．０モル）が仕込まれた
２リットルのプラスチック製ビンに１０℃でバブリング
させた。１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン３６５ｇ（２．５モル）を約７５分かけてフィ
ードした後、窒素を２００ｃｃ／分の速度で気相反応器
に２０分間流した。プラスチック製ビンの反応粗液を２
リットルの水で水洗し、有機層と水層に分離し、水層を
３００ｃｃの塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン層と
有機層を合わせて蒸留したところ、純度９９．５％以上
のジフルオロ酢酸エチル（沸点：１０１℃）を２８５ｇ
（９１．９％収率）得た。
である）を、エタノール１４６ｇ（３．０モル）および
トリエチルアミン３０３ｇ（３．０モル）が仕込まれた
２リットルのプラスチック製ビンに１０℃でバブリング
させた。１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン３６５ｇ（２．５モル）を約７５分かけてフィ
ードした後、窒素を２００ｃｃ／分の速度で気相反応器
に２０分間流した。プラスチック製ビンの反応粗液を２
リットルの水で水洗し、有機層と水層に分離し、水層を
３００ｃｃの塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン層と
有機層を合わせて蒸留したところ、純度９９．５％以上
のジフルオロ酢酸エチル（沸点：１０１℃）を２８５ｇ
（９１．９％収率）得た。
【００６６】［例２０］ジフルオロ酢酸エチルの合成例 例４の反応粗ガスの代わりに例１４の反応粗ガスを用い
た以外は例１９と同様に行ったところ、純度９９．５％
以上のジフルオロ酢酸エチルを２８０ｇ（９０．３％収
率）得た。
た以外は例１９と同様に行ったところ、純度９９．５％
以上のジフルオロ酢酸エチルを２８０ｇ（９０．３％収
率）得た。
【００６７】［例２１］ジフルオロ酢酸エチルの合成例 γ−アルミナ３００ｃｃを充填した内径２．５４ｃｍ、
長さ１００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管を２
００℃の塩浴炉中に浸漬し、毎分約４．５ｇの１−エト
キシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを予熱器
で気化し、常圧で反応管に導入した。
長さ１００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管を２
００℃の塩浴炉中に浸漬し、毎分約４．５ｇの１−エト
キシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを予熱器
で気化し、常圧で反応管に導入した。
【００６８】反応管から導出されたジフルオロ酢酸フル
オリドを含む反応粗ガスが２本のテフロン製の吸収塔
（Ａ、Ｂ）を直列的に通過するように配列し、吸収塔Ａ
から反応粗ガスを導入した。Ａ、Ｂ各吸収塔に、エタノ
ール９２０ｇを入れた。第１工程として、５０℃で液と
ガスとの接触時間が５秒程度になるように循環させた。
１８時間後、吸収塔Ａのエタノール量は、１００ｐｐｍ
以下であり、吸収塔Ｂのエタノール量を、ガスクロマト
グラフ法で分析したところ２０．３面積％であった。吸
収塔Ａ中の反応液をステンレス製の蒸留塔で蒸留して、
ジフルオロ酢酸エチル２５８０ｇを得た。
オリドを含む反応粗ガスが２本のテフロン製の吸収塔
（Ａ、Ｂ）を直列的に通過するように配列し、吸収塔Ａ
から反応粗ガスを導入した。Ａ、Ｂ各吸収塔に、エタノ
ール９２０ｇを入れた。第１工程として、５０℃で液と
ガスとの接触時間が５秒程度になるように循環させた。
１８時間後、吸収塔Ａのエタノール量は、１００ｐｐｍ
以下であり、吸収塔Ｂのエタノール量を、ガスクロマト
グラフ法で分析したところ２０．３面積％であった。吸
収塔Ａ中の反応液をステンレス製の蒸留塔で蒸留して、
ジフルオロ酢酸エチル２５８０ｇを得た。
【００６９】さらに第２工程として、第１工程の吸収塔
Ｂを吸収塔Ａとし、ジフルオロ酢酸エチルを抜き出した
第１工程の吸収塔Ａにエタノール９２０ｇを入れて吸収
塔Ｂとし、第１工程と同様に反応粗ガスを循環させた。
吸収塔Ａ中のエタノール量が１００ｐｐｍ以下となった
ところで反応を終了させた。このとき、吸収塔Ｂ中のエ
タノール量は２０．４面積％であった。吸収塔Ａ中の反
応液をステンレス製の蒸留塔で蒸留して、ジフルオロ酢
酸エチル２６００ｇを得た。
Ｂを吸収塔Ａとし、ジフルオロ酢酸エチルを抜き出した
第１工程の吸収塔Ａにエタノール９２０ｇを入れて吸収
塔Ｂとし、第１工程と同様に反応粗ガスを循環させた。
吸収塔Ａ中のエタノール量が１００ｐｐｍ以下となった
ところで反応を終了させた。このとき、吸収塔Ｂ中のエ
タノール量は２０．４面積％であった。吸収塔Ａ中の反
応液をステンレス製の蒸留塔で蒸留して、ジフルオロ酢
酸エチル２６００ｇを得た。
【００７０】［例２２］Ｎ，Ｎ−ジエチルジフルオロ酢
酸アミドの合成例 γ−アルミナ３００ｃｃを充填した内径２．５４ｃｍ、
長さ１００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管を塩
浴炉中に浸漬して、２５０℃とし、窒素気流中で１２時
間、つぎにＲ１２気流中で１２時間活性化させた。例３
で合成した１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタンを予熱器で気化し、常圧で反応管に導入し
た。反応温度（塩浴炉温度）は２００℃、反応管の滞留
時間は１５秒であった。
酸アミドの合成例 γ−アルミナ３００ｃｃを充填した内径２．５４ｃｍ、
長さ１００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管を塩
浴炉中に浸漬して、２５０℃とし、窒素気流中で１２時
間、つぎにＲ１２気流中で１２時間活性化させた。例３
で合成した１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタンを予熱器で気化し、常圧で反応管に導入し
た。反応温度（塩浴炉温度）は２００℃、反応管の滞留
時間は１５秒であった。
【００７１】反応粗ガスをジエチルアミン２１９ｇ
（３．０モル）とトリエチルアミン３０３ｇ（３．０モ
ル）と塩化メチレン３００ｇが仕込んである２リットル
プラスチック製ビンに１０℃でバブリングさせた。１−
エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン３６
５ｇ（２．５モル）を約７５分かけてフィードした後、
窒素を２００ｃｃ／分の速度で気相反応器に２０分間流
した。反応粗液を２リットルの水で水洗し、水相を３０
０ｇの塩化メチレンで抽出し、有機相を合わせて蒸留し
たところ、純度９９．５％以上のＮ，Ｎ−ジエチルジフ
ルオロ酢酸アミド（沸点：６４℃／１１ｔｏｒｒ）を３
５３ｇ（９３．５％収率）得た。
（３．０モル）とトリエチルアミン３０３ｇ（３．０モ
ル）と塩化メチレン３００ｇが仕込んである２リットル
プラスチック製ビンに１０℃でバブリングさせた。１−
エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン３６
５ｇ（２．５モル）を約７５分かけてフィードした後、
窒素を２００ｃｃ／分の速度で気相反応器に２０分間流
した。反応粗液を２リットルの水で水洗し、水相を３０
０ｇの塩化メチレンで抽出し、有機相を合わせて蒸留し
たところ、純度９９．５％以上のＮ，Ｎ−ジエチルジフ
ルオロ酢酸アミド（沸点：６４℃／１１ｔｏｒｒ）を３
５３ｇ（９３．５％収率）得た。
【００７２】
【発明の効果】本発明の反応は、いずれも、きわめて高
い反応率および選択率であり、反応成績の再現性もよい
優れた反応である。また、反応は、連続かつ定量的に実
施できるため工業的な生産方法としても適当な方法であ
る。さらに、本発明の反応は、、安全な条件で実施でき
ることから、実用性の高い方法である。
い反応率および選択率であり、反応成績の再現性もよい
優れた反応である。また、反応は、連続かつ定量的に実
施できるため工業的な生産方法としても適当な方法であ
る。さらに、本発明の反応は、、安全な条件で実施でき
ることから、実用性の高い方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/235 9450−4Ｈ 51/58 9450−4Ｈ 53/48 9450−4Ｈ 67/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】一般式ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 （ただし、Ｒ
1 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される１
−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
を、金属酸化物触媒の存在下に気相反応せしめることを
特徴とするジフルオロ酢酸フルオリドの製造方法。 - 【請求項２】金属酸化物触媒が、アルミナ、ジルコニ
ア、およびチタニアからなる群より選ばれる少なくとも
１種である請求項１の製造方法。 - 【請求項３】金属酸化物触媒がアルミナである請求項１
の製造方法。 - 【請求項４】Ｒ1 がエチル基である請求項１〜３のいず
れかの製造方法。 - 【請求項５】一般式ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 （ただし、Ｒ
1 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される１
−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
を、金属酸化物触媒の存在下に気相反応せしめてジフル
オロ酢酸フルオリドとせしめ、該ジフルオロ酢酸フルオ
リドを一般式Ｒ2 ＯＨ（ただし、Ｒ2 は炭素数１〜４の
アルキル基を示す。）で表されるアルコール類と反応せ
しめることを特徴とする一般式ＨＣＦ2 ＣＯＯＲ2 で表
されるジフルオロ酢酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】一般式Ｒ2 ＯＨ（ただし、Ｒ2 は炭素数１
〜４のアルキル基を示す。）で表されるアルコール類と
ともに第３アミンを存在させる請求項５のジフルオロ酢
酸エステルの製造方法。 - 【請求項７】Ｒ2 がエチル基である請求項５または６の
ジフルオロ酢酸エステルの製造方法。 - 【請求項８】Ｒ1 とＲ2 が同一のアルキル基である請求
項５〜７のいずれかのジフルオロ酢酸エステルの製造方
法。 - 【請求項９】一般式Ｒ2 ＯＨ（ただし、Ｒ2 は炭素数１
〜４のアルキル基を示す。）で表されるアルコール類を
含む一般式ＨＣＦ2 ＣＯＯＲ2 で表されるジフルオロ酢
酸エステルに、ジフルオロ酢酸フルオリドを接触させる
ことを特徴とする実質的にアルコール類を含まないジフ
ルオロ酢酸エステルの製造方法。 - 【請求項１０】一般式Ｒ1 ＯＨ（ただし、Ｒ1 は炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）で表されるアルコール化
合物とテトラフルオロエチレンとを塩基の存在下に反応
せしめて一般式ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＯＲ1 （ただし、Ｒ1 は
前記と同じ意味を示す。）で表される１−アルコキシ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタンとせしめる反応
において、テトラフルオロエチレンを３ｋｇＧ／ｃｍ2
以下で反応系に導入しながら反応させることを特徴とす
る１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タンの製造方法。
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|---|---|---|---|
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| EP95111701A EP0694523B1 (en) | 1994-07-28 | 1995-07-25 | Preparation of difluoroacetic acid fluoride and difluoroacetic acid esters |
| ES95111701T ES2126187T3 (es) | 1994-07-28 | 1995-07-25 | Preparacion de un fluoruro de acido difluoracetico y esteres de acido difluoracetico. |
| US08/506,730 US5710317A (en) | 1994-07-28 | 1995-07-26 | Preparation of difluoroacetic acid fluoride and difluoroacetic acid esters |
| CA002154847A CA2154847A1 (en) | 1994-07-28 | 1995-07-27 | Preparation of difluoroacetic acid fluoride and difluoroacetic acid esters |
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|---|---|---|---|
| JP17722094 | 1994-07-28 | ||
| JP6-177220 | 1994-07-28 | ||
| JP16418795A JP3632243B2 (ja) | 1994-07-28 | 1995-06-29 | ジフルオロ酢酸フルオリドおよびジフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892162A true JPH0892162A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3632243B2 JP3632243B2 (ja) | 2005-03-23 |
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| DE (1) | DE69506493T2 (ja) |
| ES (1) | ES2126187T3 (ja) |
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