WO2011068039A1 - エッチングガス - Google Patents

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高田　直門
勇 毛利
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セントラル硝子株式会社
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    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching

Definitions

  • the present invention relates to an etching gas used for manufacturing a thin film device represented by IC, LSI, TFT and the like.
  • the present invention relates to an etching gas that achieves both environmental performance and fine processing performance.
  • various thin films and thick films are manufactured using a CVD method, a sputtering method, a sol-gel method, a vapor deposition method, and the like. Further, in the process of manufacturing semiconductors such as semiconductors, ICs, LSIs, and TFTs, gas etching is performed to partially remove thin film materials in order to form circuit patterns.
  • PFC perfluorocarbons
  • these GWPs are CF 4 : 7390, C 2 F 6 : 12200, and C 3 F 8 : 8830.
  • an etching gas having a CF 3 group partial structure such as C 2 F 6 or C 3 F 8 exhibits an etching effect by generating active species such as CF 3 radicals and ions in the deposition chamber.
  • active species such as CF 3 radicals and ions in the deposition chamber.
  • CF 4 is by-produced by recombination.
  • CF 4 is the most difficult PFC to decompose in the environment. It is described that there is a possibility that sufficient destruction processing may not be performed only under conditions equivalent to the destruction processing.
  • COF 2 , CHF 2 OF (Patent Document 1), CF 3 COF (Patent Documents 2 and 3) and the like have been proposed as fluorine-containing etching gases having a low global warming potential instead of these PFCs.
  • CF 3 COF can reduce the by-product of CF 4 by optimizing the etching conditions.
  • a compound having a ratio of fluorine number to carbon number (F / C) close to 1 is desired in order to obtain good anisotropy.
  • F / C 4 for CF 4
  • F / C 3 for C 2 F 6
  • 2.7 for C 3 F 8 it becomes 1 as the carbon number is increased.
  • an object of the present invention is to provide a novel etching gas that is not only excellent in etching performance but also easily available and substantially does not produce CF 4 that imposes a burden on the environment.
  • the present invention is as follows.
  • the etching gas is O 2 , O 3 , CO, CO 2 , F 2 , NF 3 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , XF n (wherein X represents Cl, I or Br, n represents an integer of 1 ⁇ n ⁇ 7), at least one gas selected from CH 4 , CH 3 F, CH 2 F 2 , CHF 3 , N 2 , He, Ar, Ne, and Kr.
  • the etching gas is CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HI, HBr, HCl, CO, NO.
  • invention 5 The etching gas according to Inventions 1 to 3, wherein the etching gas contains at least one gas selected from CH 4 , CH 3 F, CH 2 F 2 , and CHF 3 as an additive.
  • invention 6 A method of etching a semiconductor film, dielectric film or metal film using the etching gas of Inventions 1 to 4.
  • the etching gas of the present invention contains CHF 2 COF, it has not only a feature that the load on the environment is light, but also an excellent etching in a semiconductor film forming process that has a high etching rate and does not cause device corrosion or the like. Has performance. Therefore, it is useful for fine processing by etching a thin film in a semiconductor film forming process.
  • CHF 2 COF the cleaning agent
  • CHF 2 CF 2 OR R, such as HFE-254pc, which is used as a foaming agent or the like (CHF 2 CF 2 OMe) and HFE-374pc-f (CHF 2 CF 2 OEt) is Me , Et, n-Pr, iso-Pr, n-Bu, sec-Bu, iso-Bu, tert-Bu, etc.
  • 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane Can be easily and quantitatively synthesized.
  • HFE-254pc and HFE-374pc-f are very readily available compounds because they can be synthesized by adding methanol or ethanol to industrially produced tetrafluoroethylene.
  • CHF 2 COF Since the boiling point of CHF 2 COF is 0 ° C., it becomes a highly convenient clean gas that can be handled as a liquid or a gas. Further, since CHF 2 COF reacts with water and decomposes into difluoroacetic acid (CHF 2 COOH) and hydrogen fluoride (HF), it can usually be detoxified with a water scrubber, and it is also preferable to use an alkaline water scrubber. Even if it passes through the detoxification process and is released into the atmosphere, it reacts with the rain and water vapor in the atmosphere and is easily decomposed, so its impact on global warming is extremely mild.
  • CHF 2 COF difluoroacetic acid
  • HF hydrogen fluoride
  • a significant difference between the properties of the existing CF 3 COF and the CHF 2 COF of the present invention is the ease of taking a ketene structure.
  • the reaction that takes a ketene structure according to the calculation is an endothermic reaction of 165.9 kcal, and in order to advance the reaction, in addition to this free energy, further activation energy is required, which actually occurs. The possibility is very low.
  • CHF 3 active species is generated, therewith through recombination with F active species, although CF 4 cases also conceivable as a by-product, the probability is, CF 3 It can be easily guessed that it is significantly lower than etching gas such as CF 3 COF having a partial structure of the group. For these reasons, it is considered that CHF 2 COF does not substantially produce CF 4 as a by-product, and in fact, no CF 4 by-product was observed in each of the examples.
  • the etching gas containing CHF 2 COF of the present invention can be particularly preferably used for etching a thin film made of a semiconductor, dielectric or metal in the processing of a semiconductor device.
  • Examples of the substance that can be etched by the etching gas containing CHF 2 COF of the present invention include a semiconductor plate such as a silicon wafer and a GaAs wafer, a metal plate such as W, Ta, and Mo, SiO 2 , Al 2 O 3 , Ta 2 O 3.
  • B, P, W, Si, Ti, V, Nb deposited on a substrate such as an insulating or dielectric plate such as glass, soda glass, borosilicate glass, or other single crystal or polycrystal of other compounds , Ta, Se, Te, Mo, Re, Os, Ru, Ir, Sb, Ge, Au, Ag, As, Cr, Hf, Zr, Ni, Co and compounds thereof.
  • W, WSix, Ti, TiN, Ta 2 O 5 , Mo, Re, Ge, Si 3 N 4 , Si, SiO 2, etc. are suitable, and silicon such as WSix, Si 3 N 4 , Si, SiO 2, etc.
  • the contained material is more preferable, and Si and SiO 2 are more preferable.
  • the materials exemplified above may be single crystal, polycrystalline, or amorphous.
  • the etching gas of the present invention can be used in etching such as RIE (reactive ion etching), ECR (electron cyclotron resonance) plasma etching, and microwave etching, but is not limited thereto. Those various etching methods are common technical knowledge for those skilled in the art. Known documents can be referred to as necessary.
  • the reaction conditions are not particularly limited. When CHF 2 COF is used, F radicals reach the bottom of the groove to be etched, and CF y (y is an integer of 1 to 3) ions enter, and etching proceeds in the vertical direction. It is protected by the deposition of silicon, and anisotropic etching is possible by preventing isotropic etching by F radicals. Further, since it contains oxygen (O), there is an advantage that anisotropic etching can be performed while efficiently removing the fluorocarbon film deposited on the side wall.
  • RIE reactive ion etching
  • ECR electron cyclotron resonance plasma etching
  • the ketene polymerizes to protect the side walls.
  • organic substances such as polymers can be removed by heating or plasma ashing using an oxidizing gas such as F 2 or O 2 .
  • the etching method of the present invention can be carried out under various dry etching conditions, and various additives can be added depending on the physical properties, productivity, and fine processing accuracy of the target film.
  • Inert gases such as N 2 , He, Ar, Ne, and Kr can also be used as a diluent, but especially Ar is effective in stabilizing the plasma and has a higher etching rate due to the synergistic effect with CHF 2 COF. can get.
  • the addition amount of the inert gas depends on the shape, performance, and target membrane characteristics of the apparatus such as output and displacement, but is preferably 1/10 to 30 times the flow rate of CHF 2 COF.
  • the etching rate can be increased and the productivity can be increased.
  • O 2 , O 3 , CO 2 , F 2 , NF 3 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , XF n (wherein X represents Cl, I or Br, and n is 1 ⁇ n Represents an integer of ⁇ 7, specifically, ClF, ClF 3 , BrF, BrF 3 , IF 5 and IF 7 can be exemplified.
  • the amount of oxidizing gas added depends on the shape of the apparatus such as output, performance, and target film characteristics, but is usually 1/20 to 30 times the flow rate of CHF 2 COF.
  • the flow rate of CHF 2 COF is 1/10 to 10 times the flow rate of CHF 2 COF. If added over 30 times, the excellent anisotropic etching performance of CHF 2 COF is impaired, which is not preferable.
  • the ratio is less than 1/20, the effect of adding an oxidizing gas cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • oxygen when oxygen is added, the etching rate of the metal can be selectively accelerated. That is, the selectivity of the etching rate of the metal with respect to the oxide can be significantly improved, and the metal can be selectively etched.
  • an inert gas such as N 2 , He, Ar, Ne, or Kr can be added simultaneously with the oxidizing gas.
  • the pressure when the etching gas of the present invention is used is preferably 660 Pa (5 Torr) or less in order to perform anisotropic etching, but the etching rate is 0.13 Pa (0.001 Torr) or less. Is not preferable because it becomes slow.
  • Etching is preferably performed at a flow rate between 10 SCCM and 10,000 SCCM, although the gas flow rate used depends on the reactor capacity of the etching apparatus and the wafer size.
  • the etching temperature is preferably 400 ° C. or less. At high temperatures exceeding 400 ° C., etching tends to proceed isotropically, and the required processing accuracy cannot be obtained, and the resist is etched significantly. It is not preferable.
  • a sample was used in which a SiO 2 interlayer insulating film 22 was formed on a single crystal silicon wafer 21, and a resist mask 23 having an opening as an etching mask was formed on the SiO 2 film.
  • a sample before etching is shown in FIG. 1A.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the apparatus used in the experiment.
  • etching gas difluoroacetic acid fluoride (CHF 2 COF), oxygen (O 2 ), argon (Ar) supplied at a flow rate shown in Table 1 from the gas inlet is used.
  • the excited active species generated in the sapphire tube 7 attached to the upper part of the reaction chamber 1 were supplied into the chamber by a gas flow, and the sample 12 fixed to the sample holder 10 was etched.
  • the sample gas was introduced from the first gas inlet through CHF 2 COF, CF 3 COF, and CF 4 and from the second gas inlet through O 2 through a mass flow controller (not shown).
  • the substrate (sample holder 11) temperature was 25 ° C.
  • the pressure was 2.67 Pa (0.02 torr)
  • the RF power density was set to 2.2 W / cm 2 .
  • the exhaust gas was diluted by adding 5 liters / min of nitrogen on the exhaust side of the mechanical booster pump, and the CF 4 concentration was quantified by a calibration curve method with FT-IR.
  • Table 1 In the table, ND represents the lower limit of detection (0.05% by volume) or less.
  • the etching rate (angstrom / min) was obtained by dividing the film thickness before and after etching by the etching time. The film thickness was measured with an optical interference type film thickness meter.
  • FIG. 1B shows a sample after etching (when there is a shoulder drop).

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Abstract

開示されているのは、ＣＨＦ2ＣＯＦを含んでなるエッチングガスである。このエッチングガスは、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＸＦn（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦７の整数を表す。）、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒなど、または、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2，Ｃ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ3、Ｈ2など、または、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3の中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含んでもよい。このエッチングガスは、対レジスト選択比や加工形状のエッチング性能に優れるだけでなく、入手が容易で、環境に負荷をかけるＣＦ4を実質的に副生しない。

Description

エッチングガス
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ、ＴＦＴなどに代表される薄膜デバイス製造に用いるエッチングガスに関する。特に、環境性能と微細加工性能を両立させたエッチングガスに関する。
発明の背景
半導体薄膜デバイス製造プロセス、光デバイス製造プロセス、超鋼材料製造プロセスなどでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸着法などを用いて種々の薄膜、厚膜などが製造されている。また、半導体やＩＣ、ＬＳＩ、ＴＦＴ等の半導体の製造過程において、回路パターンを形成するために薄膜材料を部分的に取り除くガスエッチングが行われている。
　現在、薄膜デバイス製造における回路形成のためのエッチングには、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）がエッチングガスとして使用されてきた。しかし、これらのガスは環境中に長期間安定に存在するので地球温暖化係数が高く評価され環境への悪影響が問題となっている。
例えば、第４次ＩＰＣＣ報告書によるとこれらのＧＷＰ（１００年値）はＣＦ4：７３９０、Ｃ2Ｆ6：１２２００、Ｃ3Ｆ8：８８３０である。さらに、Ｃ2Ｆ6やＣ3Ｆ8等のＣＦ3基の部分構造を有するエッチングガスは、堆積室（チャンバー）内でＣＦ3ラジカルやイオン等の活性種が発生して、エッチング効果を発揮するが、ＣＦ3活性種がＦラジカルやイオンのＦ活性種と接触すると再結合してＣＦ4が副生する。
環境省地球環境局環境保全対策課フロン等対策推進室発行（平成２１年３月発行）のＰＦＣ破壊処理ガイドラインによると、ＣＦ4は環境中で最も分解し難いＰＦＣであり、他のフロン類の破壊処理と同等の条件だけでは十分な破壊処理が出来ない可能性があると記されている。
これらのＰＦＣに代わる地球温暖化係数が低い含フッ素のエッチングガスとして、ＣＯＦ2、ＣＨＦ2ＯＦ（特許文献１）、ＣＦ3ＣＯＦ（特許文献２、３）などが提案されている。これらについては、例えば、ＣＦ3ＣＯＦはエッチング条件を最適化することによって、ＣＦ4の副生を低減させることが可能であると記載されている。
特開２０００－６３８２６ 特開２０００－２６５２７５ 特開２００２－１５８１８１
　前述の通り、特許文献１、２によると、ＣＦ3ＣＯＦはエッチング条件を最適化することによって、ＣＦ4の副生を低減させることが可能であると記載されているが、このようなＣＦ3基の部分構造を有するエッチングガスを用いる限り、根本的にＣＦ3活性種とＦ活性種の再結合を回避することが困難と考えられる。そうすると、前述のようにして最適化されるエッチング条件は、微細加工速度や加工精度に基づく最適化ではないこととなり、究極の目的である加工精度等がＣＦ4副生率によって制限されることになる。実際、エッチング速度、異方性、アスペクト比、レジスト比等の要求性能を満たす条件では、常にＣＦ4の副生を低減することが困難な場合も多い。
また、微細加工が要求されるエッチングにおいて、良い異方性を得るためには、フッ素数と炭素数の比（Ｆ／Ｃ）が１に近い化合物が望まれている。例えば、パーフルオロカーボン類の場合、ＣＦ4ではＦ／Ｃ＝４、Ｃ2Ｆ6ではＦ／Ｃ＝３、Ｃ3Ｆ8では２．７であり、炭素数を長くすれば長くするほど１に近づきこの要求に近づくが、沸点が上昇してガスとしての取り扱いが困難となる。さらに、ＣＦ3ＣＯＦの場合でもＦ／Ｃ＝２であり満足できる値ではない。
　そこで、本発明は、エッチング性能に優れるだけでなく、入手が容易で、環境に負荷をかけるＣＦ4を実質的に副生しない新規なエッチングガスの提供を課題とする。
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討の結果、ＣＨＦ2ＣＯＦがエッチング性能と環境安全性の両方を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
［発明１］半導体、誘電体または金属からなる薄膜をエッチングする用に供する、ＣＨＦ2ＣＯＦを含むエッチングガス。
［発明２］半導体または誘電体が、シリコン含有物質である発明１のエッチングガス。
［発明３］エッチングガスが、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＸＦn（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦７の整数を表す。）、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒの中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む発明１または２のエッチングガス。
［発明４］エッチングガスが、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2，Ｃ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ3、Ｈ2、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒの中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む発明１または２のエッチングガス。
［発明５］エッチングガスが、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3の中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む発明１～３のエッチングガス。
［発明６］発明１～４のエッチングガスを用いる半導体膜、誘電体膜または金属膜のエッチング方法。
［発明７］発明６のエッチング方法を施し、次いで、Ｆ2またはＯ2によりアッシングすることを含むエッチング方法。
実施例、比較例で用いたエッチング用試料の断面模式図である。 エッチング後の試料（肩落ち有りの場合）の断面模式図である。 実施例、比較例で用いたリモートプラズマ装置の概略断面図である。
詳細な説明
本発明のエッチングガスは、ＣＨＦ2ＣＯＦを含有することから環境への負荷が軽いという特徴を持つだけでなく、エッチング速度が大きくかつ装置腐食等を引き起こさないという半導体の製膜過程における優れたエッチング性能を有する。従って、半導体製膜プロセスにおける薄膜のエッチングによる微細加工に有用である。
　以下、詳細に本発明を説明する。
ＣＨＦ2ＣＯＦは、洗浄剤、発泡剤等として使用されているＨＦＥ－２５４ｐｃ（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ）やＨＦＥ－３７４ｐｃ－ｆ（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＥｔ）等のＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ（ＲはＭｅ，Ｅｔ，ｎ－Ｐｒ，ｉｓｏ－Ｐｒ，ｎ－Ｂｕ，ｓｅｃ－Ｂｕ，ｉｓｏ－Ｂｕ，ｔｅｒｔ－Ｂｕ等のアルキル基）の１－アルコキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンを接触分解することによって容易かつ定量的に合成可能である。また、ＨＦＥ－２５４ｐｃやＨＦＥ－３７４ｐｃ－ｆは、工業的に大量生産されているテトラフルオロエチレンにメタノールやエタノールを付加することで合成できるので、非常に入手の容易な化合物である。
　ＣＨＦ2ＣＯＦの沸点は０℃であるので、液体としても、気体としても取り扱える利便性の高いクリーングガスとなる。また、ＣＨＦ2ＣＯＦは水と反応してジフルオロ酢酸（ＣＨＦ2ＣＯＯＨ）とフッ化水素（ＨＦ）に分解するので、通常、水スクラバーで除害可能であり、アルカリ性水スクラバーを用いることも好ましい。万一除害工程をすり抜けて大気放出されても、大気中の雨や水蒸気と反応して、容易に分解されるので、地球温暖化への影響も極軽度である。
　既存のＣＦ3ＣＯＦと本発明のＣＨＦ2ＣＯＦの性質で著しく異なる点として、ケテン構造の取りやすさが挙げられる。ＣＨＦ2ＣＯＦは下記の反応式のように、ＣＦ2＝Ｃ＝Ｏのケテン構造を取りうることが知られている。ＣＦ3ＣＯＦの場合、計算によるとケテン構造をとる反応は、１６５．９ｋｃａｌの吸熱反応であり、反応を進めるためには、この自由エネルギーに加えてさらに活性化エネルギーが必要なので、現実的に起こる可能性は非常に低いと言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　実施例において示すように、ＣＨＦ2ＣＯＦをエッチングガスとして使用した場合、種々の条件においても、全くＣＦ4が検出されなかったことから見て、ＣＦ3ＣＯＦと全く異なるメカニズムでクリーニングが進んでいるものと推察される。
　また、ＣＦ3ＣＯＦの場合、例えばプラズマを用いたエッチング工程において、一旦発生したＣＦ3活性種は、ある確率でＦ活性種との接触によって再結合してＣＦ4が副生する。それに対して、ＣＨＦ2ＣＯＦの場合、ＣＨＦ2活性種とＦ活性種が接触しても分解が比較的容易なＣＨＦ3の副生で済む。確率的には、ＣＨＦ3が更に分解して、ＣＦ3活性種が発生して、それとＦ活性種との再結合によって、ＣＦ4が副生するケースも考えられるが、その確率は、ＣＦ3基の部分構造を有するＣＦ3ＣＯＦ等のエッチングガスと比較して、著しく低いことは容易に推察できる。これらの理由によって、ＣＨＦ2ＣＯＦは実質的にＣＦ4は副生しないと考えられ、実際、各実施例においてもＣＦ4の副生は認められなかった。
　本発明のＣＨＦ2ＣＯＦを含むエッチングガスは、半導体装置の加工における半導体、誘電体または金属からなる薄膜のエッチングに特に好ましく使用できる。
　本発明のＣＨＦ2ＣＯＦを含むエッチングガスによってエッチング可能な物質としては、シリコンウエハ、ＧａＡｓウエハなどの半導体板、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏなどの金属板、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3などの絶縁体または誘電体の板、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラスなどの硝子、その他の化合物の単結晶もしくは多結晶などの基板上に堆積した、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びその化合物が挙げられる。これらのうち、酸化物、窒化物、炭化物及びこれらの複合物のエッチングに有効である。特に、Ｗ、ＷＳｉｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ2Ｏ5、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｇｅ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ、ＳｉＯ2等が好適であり、ＷＳｉｘ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ、ＳｉＯ2等のシリコン含有物質がより好ましく、Ｓｉ、ＳｉＯ2がさらに好ましい。上に例示した物質は単結晶、多結晶、非晶質のいずれでもよい。
　本発明のエッチングガスは、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマエッチング、マイクロ波エッチングなどのエッチングにおいて使用できるが、これらに限られない。また、それらの各種のエッチング方法は当業者にとって技術常識である。必要に応じて公知文献を参照できる。反応条件は特に問わない。ＣＨＦ2ＣＯＦを使うと、エッチングされる溝底部にＦラジカルが到達し、さらにＣＦy（ｙは１～３の整数。）イオンが入射することにより縦方向にエッチングが進み、側壁はフルオロカーボンポリマ－の堆積により保護され、Ｆラジカルによる等方的エッチングを防止することにより異方性エッチングを可能になる。また、酸素（Ｏ）を含有しているため側壁に堆積したフルオロカーボン膜を効率的に除去しながら異方性エッチングを行える利点がある。
特に、ＣＨＦ2ＣＯＦが特異的に微細加工に優れている理由として、Ｆ／Ｃ比がＣＦ3ＣＯＦの場合はＦ／Ｃ＝２であるのに対して、ＣＨＦ2ＣＯＦの場合はＦ／Ｃ＝１．５であるだけでなく、前記のケテンがポリマー化して側壁を保護する効果が挙げられる。本発明のエッチングガスを用いてエッチングした後、Ｆ2、Ｏ2等の酸化性ガスを用いて加熱またはプラズマによりアッシングしてポリマー等の有機物を除去することもできる。
　本発明のエッチング方法は、各種ドライエッチング条件下で実施可能であり、対象膜の物性、生産性、微細加工精度等によって、種々の添加剤を加えることができる。Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスは希釈剤としても使用可能であるが、特にＡｒはプラズマの安定に有効でありＣＨＦ2ＣＯＦとの相乗効果によって、より高いエッチングレートが得られる。不活性ガスの添加量は出力、排気量等の装置の形状、性能や対象膜特性に依存するが、ＣＨＦ2ＣＯＦの流量の１／１０から３０倍が好ましい。
　ＣＨＦ2ＣＯＦに酸化性のガスの添加することで、エッチング速度を上げることができ、生産性を上げることができる。具体的には、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ2、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＸＦn（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦７の整数を表す。具体的には、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ、ＢｒＦ3、ＩＦ5、ＩＦ7を例示できる。）が例示される。酸化性ガスの添加量は出力等の装置の形状、性能や対象膜特性に依存するが、通常、ＣＨＦ2ＣＯＦの流量の１／２０から３０倍である。好ましくは、ＣＨＦ2ＣＯＦの流量の１／１０から１０倍である。３０倍を超えて添加した場合は、ＣＨＦ2ＣＯＦの優れた異方性エッチング性能が損なわれるので好ましくない。１／２０倍未満の場合は酸化性ガスの添加効果が十分には発揮できないので好ましくない。特に、酸素を添加すると選択的に金属のエッチングレートを加速することが可能となる。すなわち、酸化物に対する金属のエッチング速度の選択比を著しく向上でき、金属の選択エッチングが可能となる。もちろん、所望により、酸化性ガスと同時に、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスの添加も可能である。
　もし、等方的なエッチングを促進するＦラジカル量の低減を所望するときは、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2，Ｃ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ3、Ｈ2に例示される還元性ガスの添加が有効である。添加量は１０倍量以下が望ましく、これ以上添加するとエッチングに働くＦラジカルが著しく減量して、生産性が低下する。特に、Ｈ2、Ｃ2Ｈ2を添加するとＳｉＯ2のエッチング速度は変化しないのに対してＳｉのエッチング速度は低下し、選択性が上がることから下地のシリコンに対してＳｉＯ2の選択的エッチングが可能である。
　また、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3のような炭素数１のガスはエッチングガスのフッ素／炭素比のファインチューニングに有効である。これらの添加量もＣＨＦ2ＣＯＦに対して１０倍以下が好ましい。これを超えて添加すると、ＣＨＦ2ＣＯＦの優れたエッチング性能が損なわれる。また、ＣＯはケテン発生時等に副生するＨＦをＨＣＯＦの形でトラップし、それ自身がエッチング剤として働くので効率的である。ＣＯの添加量は、ＣＨＦ2ＣＯＦ：ＣＯ（モル比）＝１０：１～１：５、好ましくは５：１～１：１である。
　本発明のエッチングガスを使用する場合の圧力は、異方性エッチングを行うために、６６０Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下の圧力で行うことが好ましいが、０．１３Ｐａ(０．００１Ｔｏｒｒ）以下の圧力ではエッチング速度が遅くなるために好ましくない。使用するガス流量は、エッチング装置の反応器容量、ウエハサイズにもよるが、１０ＳＣＣＭ～１００００ＳＣＣＭの間の流量でエッチングすることが好ましい。また、エッチングする温度は、４００℃以下が好ましい、４００℃を超える高温では等方的にエッチングが進行する傾向が有り必要とする加工精度が得られないこと、また、レジストが著しくエッチングされるために好ましくない。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
　実施例１～３、比較例１、２
　本発明のエッチングガスをコンタクトホール加工に使用し、層間絶縁膜（ＳｉＯ2）をエッチングした例を示す。
　試料として、単結晶シリコンウエハ２１上にＳｉＯ2層間絶縁膜２２を形成し、そのＳｉＯ2膜の上にエッチングマスクとして開口部を設けたレジスト・マスク２３を形成した試料を用いた。エッチング前の試料を図１Ａに示す。
　図２に実験に使用した装置の概略図を記す。高周波電源３（１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗ）を用いて、ガス導入口から表１に示す流量で供給したエッチングガス（ジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ2ＣＯＦ）、酸素（Ｏ2）、アルゴン（Ａｒ））を反応チャンバー１の上部に取り付けたサファイア管７内で励起して、生成した活性種をガス流によりチャンバー内に供給し、試料ホルダー１０に固定した前記試料１２のエッチングを行った。試料ガスは、ＣＨＦ2ＣＯＦ、ＣＦ3ＣＯＦ、ＣＦ4は第一ガス導入口から、Ｏ2は第二ガス導入口からそれぞれマスフローコントローラー（図示せず。）を介して導入した。
基板（試料ホルダ１１）温度２５℃、圧力２．６７Ｐａ(０．０２ｔｏｒｒ）、ＲＦパワー密度を２．２Ｗ／ｃｍ2に設定した。排ガスは、メカニカルブースターポンプの排気側で５リットル／分の窒素を加えて希釈し、ＦＴ－ＩＲにてＣＦ4濃度を検量線法により定量した。結果を表１に示した。なお、表中のＮＤは検出下限界（０．０５容量％）以下を表す。エッチング速度（オングストローム／ｍｉｎ）はエッチング前後の膜厚をエッチング時間で除して求めた。膜厚の測定は光干渉式膜厚計で測定した。エッチング後の試料（肩落ち有りの場合）を図１Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１　チャンバー
２　アース
３　高周波電源
４　第一ガス導入口
５　第二ガス導入口
６　第三ガス導入口
７　サファイア管
８　誘導コイル
９　電子式圧力計
１０　排気ガスライン
１１　試料ホルダ
１２　試料
２１　シリコンウエハ
２２　ＳｉＯ2層間絶縁膜
２３　レジスト・マスク
２４　肩落ち部

Claims (7)

  1. 半導体、誘電体または金属からなる薄膜をエッチングする用に供する、ＣＨＦ2ＣＯＦを含むエッチングガス。
  2. 半導体または誘電体が、シリコン含有物質である請求項１に記載のエッチングガス。
  3. エッチングガスが、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＸＦn（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦７の整数を表す。）、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒの中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む請求項１または２に記載のエッチングガス。
  4. エッチングガスが、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2，Ｃ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ3、Ｈ2、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒの中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む請求項１または２に記載のエッチングガス。
  5. エッチングガスが、ＣＨ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3の中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む請求項１～３のいずれか１項に記載のエッチングガス。
  6. 請求項１～４のいずれか１項に記載のエッチングガスを用いる半導体膜、誘電体膜または金属膜のエッチング方法。
  7. 請求項６に記載のエッチング方法を施し、次いで、Ｆ2またはＯ2によりアッシングすることを含むエッチング方法。
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