JP2011119310A - エッチングガス - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、対レジスト選択比や加工形状のエッチング性能に優れるだけでなく、入手が容易で、環境に負荷をかけるＣＦ₄を実質的に副生しない新規なエッチングガスを提供する。
【解決手段】
ＣＨＦ₂ＣＯＦを含んでなるエッチングガスであって、Ｏ₂、Ｏ₃、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｆ₂、ＮＦ₃、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＸＦ_n（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦５の整数を表す。）、ＣＨ₄、ＣＨ₃Ｆ、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨＦ₃、Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒなど、または、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ₃、Ｈ₂など、または、ＣＨ₄、ＣＨ₃Ｆ、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨＦ₃の中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含むエッチングガス。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ、ＴＦＴなどに代表される薄膜デバイス製造に用いるエッチングガスに関する。特に、環境性能と微細加工性能を両立させたエッチングガスに関する。

半導体薄膜デバイス製造プロセス、光デバイス製造プロセス、超鋼材料製造プロセスなどでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸着法などを用いて種々の薄膜、厚膜などが製造されている。また、半導体やＩＣ、ＬＳＩ、ＴＦＴ等の半導体の製造過程において、回路パターンを形成するために薄膜材料を部分的に取り除くガスエッチングが行われている。

現在、薄膜デバイス製造における回路形成のためのエッチングには、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）がエッチングガスとして使用されてきた。しかし、これらのガスは環境中に長期間安定に存在するので地球温暖化係数が高く評価され環境への悪影響が問題となっている。例えば、第４次ＩＰＣＣ報告書によるとこれらのＧＷＰ（１００年値）はＣＦ₄：７３９０、Ｃ₂Ｆ₆：１２２００、Ｃ₃Ｆ₈：８８３０である。さらに、Ｃ₂Ｆ₆やＣ₃Ｆ₈等のＣＦ₃基の部分構造を有するエッチングガスは、堆積室（チャンバー）内でＣＦ₃ラジカルやイオン等の活性種が発生して、エッチング効果を発揮するが、ＣＦ₃活性種がＦラジカルやイオンのＦ活性種と接触すると再結合してＣＦ₄が副生する。環境省地球環境局環境保全対策課フロン等対策推進室発行（平成２１年３月発行）のＰＦＣ破壊処理ガイドラインによると、ＣＦ₄は環境中で最も分解し難いＰＦＣであり、他のフロン類の破壊処理と同等の条件だけでは十分な破壊処理が出来ない可能性があると記されている。これらのＰＦＣに代わる地球温暖化係数が低い含フッ素のエッチングガスとして、ＣＯＦ₂、ＣＨＦ₂ＯＦ（特許文献１）、ＣＦ₃ＣＯＦ（特許文献２、３）などが提案されている。これらについては、例えば、ＣＦ₃ＣＯＦはエッチング条件を最適化することによって、ＣＦ₄の副生を低減させることが可能であると記載されている。

特開２０００−６３８２６ 特開２０００−２６５２７５ 特開２００２−１５８１８１

前述の通り、特許文献１、２によると、ＣＦ₃ＣＯＦはエッチング条件を最適化することによって、ＣＦ₄の副生を低減させることが可能であると記載されているが、このようなＣＦ₃基の部分構造を有するエッチングガスを用いる限り、根本的にＣＦ₃活性種とＦ活性種の再結合を回避することが困難と考えられる。そうすると、前述のようにして最適化されるエッチング条件は、微細加工速度や加工精度に基ずく最適化ではないこととなり、究極の目的である加工精度等がＣＦ₄副生率によって制限されることになる。実際、エッチング速度、異方性、アスペクト比、レジスト比等の要求性能を満たす条件では、常にＣＦ₄の副生を低減することが困難な場合も多い。また、微細加工が要求されるエッチングにおいて、良い異方性を得るためには、フッ素数と炭素数の比（Ｆ／Ｃ）が１に近い化合物が望まれている。例えば、パーフルオロカーボン類の場合、ＣＦ₄ではＦ／Ｃ＝４、Ｃ₂Ｆ₆ではＦ／Ｃ＝３、Ｃ₃Ｆ₈では２．７であり、炭素数を長くすれば長くするほど１に近づきこの要求に近づくが、沸点が上昇してガスとしての取り扱いが困難となる。さらに、ＣＦ₃ＣＯＦの場合でもＦ／Ｃ＝２であり満足できる値ではない。

そこで、本発明は、エッチング性能に優れるだけでなく、入手が容易で、環境に負荷をかけるＣＦ₄を実質的に副生しない新規なエッチングガスの提供を課題とする。

本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討の結果、ＣＨＦ₂ＣＯＦがエッチング性能と環境安全性の両方を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
［発明１］
半導体、誘電体または金属からなる薄膜をエッチングする用に供する、ＣＨＦ₂ＣＯＦを含むエッチングガス。
［発明２］半導体または誘電体が、シリコン含有物質である発明１のエッチングガス。
［発明３］エッチングガスが、Ｏ₂、Ｏ₃、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｆ₂、ＮＦ₃、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＸＦ_n（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦５の整数を表す。）、ＣＨ₄、ＣＨ₃Ｆ、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨＦ₃、Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒの中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む発明１または２のエッチングガス。
［発明４］エッチングガスが、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ₃、Ｈ₂、Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒの中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む発明１または２のエッチングガス。
［発明５］エッチングガスが、ＣＨ₄、ＣＨ₃Ｆ、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨＦ₃の中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む発明１〜３のエッチングガス。
［発明６］発明１〜４のエッチングガスを用いる半導体膜、誘電体膜または金属膜のエッチング方法。
［発明７］発明５のエッチング方法を施し、次いで、Ｆ₂またはＯ₂によりアッシングすることを含むエッチング方法。

本発明のエッチングガスは、ＣＨＦ₂ＣＯＦを含有することから環境への負荷が軽いという特徴を持つだけでなく、エッチング速度が大きくかつ装置腐食等を引き起こさないという半導体の製膜過程における優れたエッチング性能を有する。

以下、詳細に本発明を説明する。
ＣＨＦ₂ＣＯＦは、洗浄剤、発泡剤等として使用されているＨＦＥ−２５４ｐｃ（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＭｅ）やＨＦＥ−３７４ｐｃ−ｆ（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＥｔ）等のＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＲ（ＲはＭｅ，Ｅｔ，ｎ−Ｐｒ，ｉｓｏ−Ｐｒ，ｎ−Ｂｕ，ｓｅｃ−Ｂｕ，ｉｓｏ−Ｂｕ，ｔｅｒｔ−Ｂｕ等のアルキル基アルキル基）の１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを接触分解することによって容易かつ定量的に合成可能である。また、ＨＦＥ−２５４ｐｃやＨＦＥ−３７４ｐｃ−ｆは、工業的に大量生産されているテトラフルオロエチレンにメタノールやエタノールを付加することで合成できるので、非常に入手の容易な化合物である。

ＣＨＦ₂ＣＯＦの沸点は０℃であるので、液体としても、気体としても取り扱える利便性の高いクリーングガスとなる。また、ＣＨＦ₂ＣＯＦは水と反応してジフルオロ酢酸（ＣＨＦ₂ＣＯＯＨ）とフッ化水素（ＨＦ）に分解するので、通常、水スクラバーで除害可能であり、アルカリ性水スクラバーを用いることも好ましい。万一除害工程をすり抜けて大気放出されても、大気中の雨や水蒸気と反応して、容易に分解されるので、地球温暖化への影響も極軽度である。

既存のＣＦ₃ＣＯＦと本発明のＣＨＦ₂ＣＯＦの性質で著しく異なる点として、ケテン構造の取りやすさが挙げられる。ＣＨＦ₂ＣＯＦは下記の反応式のように、ＣＦ₂＝Ｃ＝Ｏのケテン構造を取りうることが知られている。ＣＦ₃ＣＯＦの場合、計算によるとケテン構造をとる反応は、１６５．９ｋｃａｌの吸熱反応であり、反応を進めるためには、この自由エネルギーに加えてさらに活性化エネルギーが必要なので、現実的に起こる可能性は非常に低いと言える。

実施例において示すように、ＣＨＦ₂ＣＯＦをエッチングガスとして使用した場合、種々の条件においても、全くＣＦ₄が検出されなかったことから見て、ＣＦ₃ＣＯＦと全く異なるメカニズムでクリーニングが進んでいるものと推察される。

また、ＣＦ₃ＣＯＦの場合、例えばプラズマを用いたエッチング工程において、一旦発生したＣＦ₃活性種は、ある確率でＦ活性種との接触によって再結合してＣＦ₄が副生する。それに対して、ＣＨＦ₂ＣＯＦの場合、ＣＨＦ₂活性種とＦ活性種が接触しても分解が比較的容易なＣＨＦ₃の副生で済む。確率的には、ＣＨＦ₃が更に分解して、ＣＦ₃活性種が発生して、それとＦ活性種との再結合によって、ＣＦ₄が副生するケースも考えられるが、その確率は、ＣＦ₃基の部分構造を有するＣＦ₃ＣＯＦ等のエッチングガスと比較して、著しく低いことは容易に推察できる。これらの理由によって、ＣＨＦ₂ＣＯＦは実質的にＣＦ₄は副生しないと考えられ、実際、各実施例においてもＣＦ₄の副生は認められなかった。

本発明のＣＨＦ₂ＣＯＦを含むエッチングガスは、半導体装置の加工における半導体、誘電体または金属からなる薄膜のエッチングに特に好ましく使用できる。

本発明のＣＨＦ₂ＣＯＦを含むエッチングガスは、シリコンウエハ、ＧａＡｓウエハなどの半導体板、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏなどの金属板、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₃などの絶縁体または誘電体の板、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラスなどの硝子、その他の化合物の単結晶もしくは多結晶などの基板上に堆積した、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びその化合物が挙げられる。これらのうち、酸化物、窒化物、炭化物及びこれらの複合物のエッチングに有効である。特に、Ｗ、ＷＳｉｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｇｅ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ、ＳｉＯ₂等が好適であり、ＷＳｉｘ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ、ＳｉＯ₂等のシリコン含有物質がより好ましく、Ｓｉ、ＳｉＯ₂がさらに好ましい。上に例示した物質は単結晶、多結晶、非晶質のいずれでもよい。

本発明のエッチングガスは、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマエッチング、マイクロ波エッチングなどのエッチングにおいて使用できるが、これらに限られない。また、それらの各種のエッチング方法は当業者にとって技術常識である。必要に応じて公知文献を参照できる。反応条件は特に問わない。ＣＨＦ２ＣＯＦを使うと、エッチングされる溝底部にＦラジカルが到達し、さらにＣＦｙ（ｙは１〜３の整数。）イオンが入射することにより縦方向にエッチング進み、側壁はフルオロカーボンポリマ−の堆積により保護され、Ｆラジカルによる等方的エッチング防止することにより異方性エッチングを可能になる。また、酸素（Ｏ）を含有しているため側壁に堆積したフルオロカーボン膜を効率的に除去しながら異方性エッチングを行える利点がある。特に、ＣＨＦ₂ＣＯＦが特異的に微細加工に優れている理由として、Ｆ／Ｃ比がＣＦ₃ＣＯＦの場合はＦ／Ｃ＝２であるのに対して、ＣＨＦ₂ＣＯＦの場合はＦ／Ｃ＝１であるだけでなく、前記のケテンがポリマー化して側壁を保護する効果が挙げられる。本発明のエッチングガスを用いてエッチングした後、Ｆ₂、Ｏ₂等の酸化性ガスを用いて加熱またはプラズマによりアッシングしてポリマー等の有機物を除去することもできる。

本発明のエッチング方法は、各種ドライエッチング条件下で実施可能であり、対象膜の物性、生産性、微細加工精度等によって、種々の添加剤を加えることができる。Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスは希釈剤としても使用可能であるが、特にＡｒはプラズマの安定に有効でありＣＨＦ₂ＣＯＦとの相乗効果によって、より高いエッチングレートが得られる。不活性ガスの添加量は出力、排気量等の装置の形状、性能や対象膜特性に依存するが、ＣＨＦ₂ＣＯＦの流量の１／１０から３０倍が好ましい。

ＣＨＦ₂ＣＯＦに酸化性のガスの添加することで、エッチング速度を上げることができ、生産性を上げることができる。具体的には、Ｏ₂、Ｏ₃、ＣＯ₂、Ｆ₂、ＮＦ₃、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＸＦ_n（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦５の整数を表す。具体的には、ＣｌＦ、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ、ＢｒＦ₃、ＩＦ₅、ＩＦ₇を例示できる。）が例示される。酸化性ガスの添加量は出力等の装置の形状、性能や対象膜特性に依存するが、通常、ＣＨＦ₂ＣＯＦの流量の１／２０から３０倍である。好ましくは、ＣＨＦ₂ＣＯＦの流量の１／１０から１０倍である。３０倍を超えて添加した場合は、ＣＨＦ₂ＣＯＦの優れた異方性エッチング性能が損なわれるので好ましくない。１／２０倍未満の場合は酸化性ガスの添加効果が十分には発揮できないので好ましくない。特に、酸素を添加すると選択的に金属のエッチングレートを加速することが可能となる。すなわち、酸化物に対する金属のエッチング速度の選択比を著しく向上でき、金属の選択エッチングが可能となる。もちろん、所望により、酸化性ガスと同時に、Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスの添加も可能である。

もし、等方的なエッチングを促進するＦラジカル量の低減を所望するときは、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ₃、Ｈ₂に例示される還元性ガスの添加が有効である。添加量は１０倍量以下が望ましく、これ以上添加するとエッチングに働くＦラジカルが著しく減量して、生産性が低下する。特に、Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₂を添加するとＳｉＯ₂のエッチング速度は変化しないのに対してＳｉのエッチング速度は低下し、選択性が上がることから下地のシリコンに対してＳｉＯ₂を選択的エッチングが可能である。

また、ＣＨ₄、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨＦ₃のような炭素数１のガスはエッチングガスのフッ素／炭素比のファインチューニングに有効である。これらの添加量もＣＨＦ₂ＣＯＦに対して１０倍以下が好ましい。これを超えて添加すると、ＣＨＦ₂ＣＯＦの優れたエッチング性能が損なわれる。また、ＣＯはケテン発生時等に副生するＨＦをＨＣＯＦの形でトラップし、それ自身がエッチング剤として働くので効率的である。ＣＯの添加量は、ＣＨＦ₂ＣＯＦ：ＣＯ（モル比）＝１０：１〜１：５、好ましくは５：１〜１：１である。

本発明のエッチングガスを使用する場合の圧力は、異方性エッチングを行うために、６６０Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下の圧力で行うことが好ましいが、０．１３Ｐａ(０．００１Ｔｏｒｒ）以下の圧力ではエッチング速度が遅くなるために好ましくない。使用するガス流量は、エッチング装置の反応器容量、ウエハサイズにもよるが、１０ＳＣＣＭ〜１００００ＳＣＣＭの間の流量でエッチングすることが好ましい。また、エッチングする温度は、４００℃以下が好ましい、４００℃を超える高温では等方的にエッチングが進行する傾向が有り必要とする加工精度が得られないこと、また、レジストが著しくエッチングされるために好ましくない。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１〜３、比較例１、２
本発明のエッチングガスをコンタクトホール加工に使用し、層間絶縁膜（ＳｉＯ₂）をエッチングした例を示す。

試料として、単結晶シリコンウエハ１上にＳｉＯ₂層間絶縁膜２を形成し、そのＳｉＯ₂膜の上にエッチングマスクとして開口部を設けたレジスト・マスク３を形成した試料を用いた。試料を図２に示す。

図２に実験に使用した装置の概略図を記す。高周波電源３（１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗ）を用いて、ガス導入口から表１に示す流量で供給したエッチングガス（ジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ₂ＣＯＦ）、酸素（Ｏ₂）、アルゴン（Ａｒ））を反応チャンバー１の上部に取り付けたサファイア管７内で励起して、生成した活性種をガス流によりチャンバー内に供給し、試料ホルダー１０に固定した前記試料１２のエッチングを行った。試料ガスは、ＣＨＦ₂ＣＯＦ、ＣＦ₃ＣＯＦ、ＣＦ₄は第一ガス導入口から、Ｏ₂は第二ガス導入口からそれぞれマスフローコントローラー（図示せず。）を介して導入した。基盤（試料ホルダ１１）温度２５℃、圧力２．６７Ｐａ(０．０２ｔｏｒｒ）、ＲＦパワー密度を２．２Ｗ／ｃｍ²に設定した。排ガスは、メカニカルブースターポンプの排気側で５リットル／分の窒素を加えて希釈し、ＦＴ−ＩＲにてＣＦ₄濃度を検量線法により定量した。結果を表１に示した。なお、表中のＮＤは検出下限界（０．０５容量％）以下を表す。エッチング速度（オングストローム／ｍｉｎ）はエッチング前後の膜厚をエッチング時間で除して求めた。膜厚の測定は光干渉式膜厚計で測定した。

半導体製膜プロセスにおける薄膜のエッチングによる微細加工に有用である。

（ａ）は、実施例、比較例で用いたエッチング用試料の断面模式図を示し、（ｂ）は、エッチング後の断面模式図を示す。 実施例、比較例で用いたリモートプラズマ装置の概略断面図である。

１ チャンバー
２ アース
３ 高周波電源
４ 第一ガス導入口
５ 第二ガス導入口
６ 第三ガス導入口
７ サファイア管
８ 誘導コイル
９ 電子式圧力計
１０ 排気ガスライン
１１ 試料ホルダ
１２ 試料
２１ シリコンウエハ
２２ ＳｉＯ₂層間絶縁膜
２３ レジスト・マスク
２４ 肩落ち部

Claims (7)

1. 半導体、誘電体または金属からなる薄膜をエッチングする用に供する、ＣＨＦ₂ＣＯＦを含むエッチングガス。
2. 半導体または誘電体が、シリコン含有物質である請求項１に記載のエッチングガス。
3. エッチングガスが、Ｏ₂、Ｏ₃、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｆ₂、ＮＦ₃、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＸＦ_n（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦５の整数を表す。）、ＣＨ₄、ＣＨ₃Ｆ、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨＦ₃、Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒの中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む請求項１または２に記載のエッチングガス。
4. エッチングガスが、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ₃、Ｈ₂、Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒの中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む請求項１または２に記載のエッチングガス。
5. エッチングガスが、ＣＨ₄、ＣＨ₃Ｆ、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨＦ₃の中から選ばれた少なくとも１種のガスを添加物として含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチングガス。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチングガスを用いる半導体膜、誘電体膜または金属膜のエッチング方法。
7. 請求項５に記載のエッチング方法を施し、次いで、Ｆ₂またはＯ₂によりアッシングすることを含むエッチング方法。

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