WO2016181723A1 - ドライエッチング方法、ドライエッチング剤及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

ドライエッチング方法、ドライエッチング剤及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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etching
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film
silicon
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啓之 大森
章史 八尾
辰徳 上田
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セントラル硝子株式会社
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • the present invention relates to a dry etching method for selectively etching silicon nitride.
  • PR photoresist
  • SiO 2 silicon oxide
  • p-Si polycrystalline silicon
  • an etching apparatus using plasma is widely used, and as a processing gas, only a SiN film is highly selected with respect to a PR film, a SiO 2 film and a p-Si film, for example, a selection ratio of 50 or more.
  • it is required to perform etching at a high speed, for example, at a SiN etching rate of 15 nm / min or more.
  • fluorine-containing saturated hydrocarbons such as CHF 3 gas, CH 2 F 2 gas, C 4 H 9 F and the like are known as such an etching gas.
  • Patent Document 1 as a processing gas used in a nitride etching process in which a sufficiently low power bias is selected and a SiN film having a SiO 2 film or the like as a base layer is selectively etched, the formula: CH p F 4 ⁇
  • An etching gas containing a compound gas represented by p (p represents 2 or 3, the same applies hereinafter) and oxygen gas is described.
  • Patent Document 2 discloses that SiN can be efficiently and selectively etched using high-purity 2-fluorobutane.
  • Patent Document 3 discloses C x H y F z (wherein x represents 3, 4 or 5, y and z each independently represent a positive integer, and y> z).
  • a plasma etching method including a saturated fluorinated hydrocarbon represented by the following formula is disclosed.
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene has a zero ozone depletion coefficient and a low GWP (global warming potential). Therefore, perfluorocarbons and hydrofluorocarbons commonly used in etching agents are used. It is known that it is a material with a smaller global environmental load than the other types, and Patent Document 4 discloses an etching method using 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an additive gas, and an inert gas. It is disclosed.
  • JP-A-8-059215 International Publication No. 2014/136877 International Publication No. 2009/123038 JP 2012-114402 A (Patent No. 5434970)
  • CHF 3 gas has a SiN film selectivity to SiO 2 film (SiN film etching rate / SiO 2 film etching rate). It was 5 or less.
  • SiN film etching rate / SiO 2 film etching rate SiN film etching rate/ SiO 2 film etching rate
  • Patent Document 4 describes that 1,3,3,3-tetrafluoropropene as a selective etchant for SiO 2 or SiN has high selectivity with respect to a resist material. However, in the example of Patent Document 4, it is described that SiN and SiO 2 have approximately the same etching rate. In the method described in Patent Document 4, SiN for SiO 2 and p-Si is described. Etching with high selectivity was difficult.
  • the present inventors have made a plasma using a mixed gas of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas not containing an oxidizing gas as a dry etching agent.
  • the etching selectivity ratio of SiN with respect to PR, SiO 2 and p-Si is as high as 50 or more.
  • C 4 H 9 F which is known as a highly selective etching gas for SiN, is used. It has been found that it has a higher etching rate.
  • the present invention provides the inventions described in [Invention 1] to [Invention 8] below.
  • invention 1 In a dry etching method for selectively etching silicon nitride with respect to photoresist, silicon oxide, and silicon using a plasma gas obtained by converting a dry etching agent into plasma, The dry etching method characterized in that the dry etching agent consists essentially of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas.
  • the dry etchant substantially consists of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an inert gas and an additive gas,
  • the additive gas H 2, HF, HI, HBr, HCl, NH 3, CF 4, CF 3 H, CF 2 H 2, CFH 3, C 2 F 6, C 2 F 4 H 2, C 2 F 5 H, C 3 F 8, C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2, C 3 F 5 H 3, C 3 F 4 H 4, C 3 F 3 H 5, C 3 F 5 H, C 3 F
  • a dry etching method comprising at least one additive gas selected from the group consisting of 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 .
  • invention 3 3. The dry etching method according to invention 1 or 2, wherein the content of the oxidizing gas is less than 1000 ppm by volume with respect to 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • invention 4 The dry gas according to any one of inventions 1 to 3, wherein the inert gas is at least one inert gas selected from the group consisting of N 2 , He, Ar, Ne, Kr and Xe. Etching method.
  • invention 5 Any one of inventions 1 to 4, wherein the content of 1,3,3,3-tetrafluoropropene is 1% by volume or more and 50% by volume or less based on the total amount of the dry etching agent. The dry etching method as described.
  • a dry etchant that selectively etches silicon nitride relative to photoresist, silicon oxide, and silicon,
  • the dry etching agent substantially consists of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas.
  • a dry etchant that selectively etches silicon nitride relative to photoresist, silicon oxide, and silicon,
  • the dry etching agent substantially consists of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an inert gas, and an additive gas.
  • the additive gas H 2, HF, HI, HBr, HCl, NH 3, CF 4, CF 3 H, CF 2 H 2, CFH 3, C 2 F 6, C 2 F 4 H 2, C 2 F 5 H, C 3 F 8, C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2, C 3 F 5 H 3, C 3 F 4 H 4, C 3 F 3 H 5, C 3 F 5 H, C 3 F
  • a dry etching agent characterized by being at least one gas selected from the group consisting of 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 .
  • invention 8 The dry etching agent according to invention 6 or 7, wherein the oxidizing gas content is less than 1000 ppm by volume with respect to 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the silicon nitride film is selectively applied by applying the dry etching method according to any one of inventions 1 to 5 to a silicon substrate having a photoresist film, a silicon oxide film, a polysilicon film, and a silicon nitride film.
  • invention 10 Forming a laminated film of a silicon oxide film and a silicon nitride film on a silicon substrate; Forming a through hole in the laminated film; A step of selectively etching the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film by applying the dry etching method according to any one of inventions 1 to 5 to the laminated film; A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
  • SiN can be selectively removed by a dry process with little etching of PR, SiO 2 and p-Si.
  • a dry etching agent consisting essentially of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas, or substantially 1,3,3,3-tetrafluoropropene and It is characterized in that SiN is selectively etched with respect to SiO 2 , p-Si, and PR by performing plasma etching using a dry etching agent consisting of only an inert gas and an additive gas.
  • the 1,3,3,3-tetrafluoropropene used in the present invention can be produced by a conventionally known method.
  • the present inventors are concerned with the production of 1,3,3,3-tetrafluoropropene with 1-chloro-3,3,3 obtained on an industrial scale in Japanese Patent No. 3465865 or Japanese Patent No. 3821514.
  • Trifluoropropene can be obtained by the action of HF in the presence of a gas phase fluorination catalyst. Also disclosed is a method that can catalytically decompose 1,3,3,3-pentafluoropropane in the gas phase.
  • the etching method of the present invention can be carried out under various dry etching conditions.
  • An additive gas other than O 2 or an inert gas can be added so as to obtain a desired etching rate, etching selectivity, and etching shape.
  • At least one gas selected from the group consisting of 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 can be used. Further, in order to obtain a desired etching shape and etching rate, etching may be performed by adding one or more kinds of fluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halogen-containing compound.
  • Examples of the inert gas include N 2 , He, Ar, Ne, Kr, and Xe.
  • C x H y F z is a plasma decomposition product of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • SiN is represented by SiN x such as Si 3 N 4
  • the formula 1 does not match the left and right stoichiometry.
  • fragments generated by exposure of 1,3,3,3-tetrafluoropropene to plasma contain a large number of those having 2 or more carbon atoms, and these fragment radicals having 2 or more carbon atoms.
  • the oxidizing gas such as O 2 is not present, as compared with the case of adding O 2, SiO 2, SiN for any, since the etching amount tends to decrease, and generated on the SiO 2 It is considered that the deposition film exhibited a sufficient protective effect and the etching reaction for SiO 2 did not proceed as much as SiN.
  • the dry etching agent used in the present invention does not substantially contain an oxidizing gas. It is permissible for a trace amount of oxidizing gas to be mixed in from the gas used, but even in this case, the oxidizing gas content is 1000 times that of 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the volume is preferably less than ppm by volume, more preferably less than 500 ppm by volume, and even more preferably less than 100 ppm by volume.
  • the content of the oxidizing gas is O 2 , O 3 , CO, CO 2 , COCl 2 , COF 2 , CF 2 (OF) 2 , CF 3 OF, NO 2 , NO, F 2 , NF 3 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , YF n (wherein Y represents Cl, Br or I, n represents an integer, 1 ⁇ n ⁇ 7), and the total content of gases selected from the group consisting of means.
  • the preferred composition ratio of the etching agent comprising 1,3,3,3-tetrafluoropropene or 1,3,3,3-tetrafluoropropene, additive gas, and inert gas to be used is as follows. Shown in In addition, the sum total of the volume% of various gas is 100 volume%.
  • the content of 1,3,3,3-tetrafluoropropene is preferably 1% by volume to 50% by volume, more preferably 5% by volume to 40% by volume, and still more preferably 10% by volume or more. 30% by volume or less.
  • the content of the additive gas is preferably 50% by volume or less, more preferably 10% by volume or less.
  • the content of the inert gas is preferably 5% by volume to 98% by volume, more preferably 15% by volume to 95% by volume, and still more preferably 60% by volume to 90% by volume.
  • the etching method used in the present invention is not particularly limited, and capacitively coupled plasma (CCP) etching, reactive ion etching (RIE), inductively coupled plasma (ICP) etching, electron cyclotron resonance (ECR) plasma etching, and microwave It can be applied to various etching methods such as etching.
  • CCP capacitively coupled plasma
  • RIE reactive ion etching
  • ICP inductively coupled plasma
  • ECR electron cyclotron resonance
  • microwave It can be applied to various etching methods such as etching.
  • the gas components contained in the etching gas may be independently introduced into the chamber, or may be introduced into the chamber after being adjusted in advance as a mixed gas.
  • the total flow rate of the dry etching agent introduced into the reaction chamber can be appropriately selected in consideration of concentration conditions and pressure conditions depending on the volume of the reaction chamber and the exhaust capacity of the exhaust part.
  • the pressure at the time of etching is preferably 5 Pa or less and particularly preferably 1 Pa or less in order to obtain a stable plasma and to suppress side etching by increasing the straightness of ions.
  • the pressure in the chamber is too low, ionization ions are reduced and a sufficient plasma density cannot be obtained, so 0.05 Pa or more is preferable.
  • the substrate temperature at the time of etching is preferably 50 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or lower for performing anisotropic etching. If the temperature is higher than 50 ° C., the protective film is not sufficiently formed on SiO 2 , p-Si, and PR, and the selectivity may be lowered.
  • the bias voltage between the electrodes generated when etching is performed may be selected according to a desired etching shape. For example, when performing anisotropic etching, it is desirable to generate an interelectrode voltage of about 500 V to 10000 V to increase the energy of ions. A bias voltage that is too high can amplify the energy of the ions and reduce selectivity. On the other hand, when isotropic etching is performed, it is desirable to perform etching under a condition of less than 500 V and low ion energy.
  • the etching time is preferably within 30 minutes in consideration of the efficiency of the element manufacturing process.
  • the etching time is the time during which plasma is generated in the chamber and the dry etching agent is reacted with the sample.
  • FIG. 1 is a schematic view of a reaction apparatus 10 used in Examples and Comparative Examples.
  • a lower electrode 14, an upper electrode 15, and a pressure gauge 12 that have a function of holding a wafer and also function as a stage are installed.
  • a gas inlet 16 is connected to the upper portion of the chamber 11.
  • the pressure in the chamber 11 can be adjusted, and a dry etching agent can be excited by a high frequency power source (13.56 MHz) 13. Thereby, the excited dry etching agent is brought into contact with the sample 18 placed on the lower electrode 14, and the sample 18 can be etched.
  • a high frequency power source 13.56 MHz
  • a DC voltage called a bias voltage is generated between the upper electrode 15 and the lower electrode 14 due to the difference in the movement speed of ions and electrons in the plasma. It is comprised so that it can be made to.
  • the gas in the chamber 11 is discharged via the gas discharge line 17.
  • a silicon wafer A having a p-Si layer, a silicon wafer B having a SiO 2 layer, a silicon wafer C having a SiN layer, and a silicon wafer D having a PR layer are placed on a stage cooled to 15 ° C. did.
  • the SiN layer, p-Si layer, and SiO 2 layer were produced by a CVD method.
  • the PR layer was produced by coating.
  • etching agent 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) and Ar were mixed at 10% by volume and 90% by volume with respect to the total flow rate, respectively.
  • Etching was performed by turning it into a plasma at a flow rate of 100 sccm and applying high-frequency power at 400 W to make the etchant into plasma.
  • the 1,3,3,3-tetrafluoropropene used was a high-purity product having a purity of 99.9% or more, and O 2 , O 3 , CO, CO 2 , COCl 2 , COF 2 , CF 2 ( OF) 2 , CF 3 OF, NO 2 , NO, F 2 , NF 3 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , YF n (where Y represents Cl, Br, or I, n represents an integer,
  • the content of the oxidizing gas such as 1 ⁇ n ⁇ 7) was 100 ppm by volume or less in total.
  • the argon gas a high-purity product having a purity of 99.999995% by volume or more was used, and the content of each oxidizing gas was 1 ppm by volume or less in total.
  • the etching rate was determined from the change in thickness of the p-Si layer of the silicon wafer A, the SiO 2 layer of the silicon wafer B, the SiN layer of the silicon wafer C, and the PR layer of the silicon wafer D before and after the etching. Further, a value obtained by dividing the SiN etching rate by the etching rate of other films was obtained as each etching selectivity.
  • the etching rate of SiN was 15.3 nm / min.
  • the etching rate of SiO 2 is 0.1 nm / min. Met. Therefore, the selection ratio of SiO 2 to SiN was 153. In addition, the progress of etching was not recognized about the other films. Therefore, the selection ratio was infinite.
  • Example 5 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) as an etchant, 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc) as an additive gas, and inert gas Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that Ar was mixed at 1% and 89% with respect to the total flow rate.
  • the etching rate of SiN was 16.1 nm / min.
  • the etching rate of SiO 2 is 0.3 nm / min. Met. Therefore, the selection ratio of SiO 2 to SiN was 53.7.
  • the progress of etching was not recognized about the other films. Therefore, the selection ratio was infinite.
  • Example 6 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) as an etching agent, hydrogen gas as an additive gas, and Ar as an inert gas, mixed at 1% and 89%, respectively, with respect to the total flow rate Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
  • the present invention is effective for improving the efficiency of the selective etching process of SiN in the semiconductor manufacturing process.

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Abstract

本発明は、実質的に１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法である。

Description

ドライエッチング方法、ドライエッチング剤及び半導体装置の製造方法
　本発明は、シリコン窒化物を選択的にエッチングするためのドライエッチング方法に関する。
　ウエハ上にデバイスを形成する場合に、フォトレジスト（以下、ＰＲと呼ぶ）、シリコン酸化物（以下、ＳｉＯ2と呼ぶ）膜、多結晶シリコン（以下、ｐ－Ｓｉと呼ぶ）膜を覆うシリコン窒化物（以下、ＳｉＮと呼ぶ）膜のみを選択的にドライエッチングする工程、又は、ＳｉＯ2、ｐ－ＳｉとＳｉＮとが共に露出しており、ＳｉＮのみを選択的にドライエッチングする工程がある。
　このエッチング工程では、プラズマを用いたエッチング装置が広く使用され、処理ガスとしては、ＰＲ膜、ＳｉＯ2膜及びｐ－Ｓｉ膜に対して、ＳｉＮ膜のみを高選択的に、例えば選択比５０以上で、かつ高速で、例えば、ＳｉＮエッチング速度が１５ｎｍ／ｍｉｎ以上で、エッチングすることが求められる。
　従来、このようなエッチングガスとして、例えばＣＨＦ3ガス、ＣＨ2Ｆ2ガス、Ｃ4Ｈ9Ｆ等の含弗素飽和炭化水素が知られている。特許文献１には、充分に低い電力バイアスを選択して、ＳｉＯ2膜等を下地層とするＳｉＮ膜を選択的にエッチングする窒化物エッチングプロセスに用いる処理ガスとして、式：ＣＨpＦ4-p（ｐは２又は３を表す。以下にて同じ。）で表される化合物のガス及び酸素ガスを含むエッチングガスが記載されている。
　特許文献２には、高純度２－フルオロブタンを用いて、ＳｉＮを効率的に高選択的にエッチングできることが開示されている。また、特許文献３には、ＣxＨyＦz（式中、ｘは３、４又は５を表し、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、正の整数を表し、かつ、ｙ＞ｚである。以下にて同じ。）で表される飽和フッ素化炭化水素を含むことを特徴とするプラズマエッチング方法が開示されている。
　一方で、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、オゾン破壊係数がゼロで、低ＧＷＰ（地球温暖化係数）であるため、一般的にエッチング剤に使用されるパーフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類に比べて、地球環境負荷が小さい材料であることが知られており、特許文献４には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、添加ガス及び不活性ガスを用いたエッチング方法が開示されている。
特開平８－０５９２１５号公報 国際公開第２０１４／１３６８７７号 国際公開第２００９／１２３０３８号 特開２０１２－１１４４０２号公報（特許５４３４９７０号公報）
　特許文献１では、前記式：ＣＨpＦ4-pで表される化合物のうち、ＣＨＦ3ガスはＳｉＯ2膜に対するＳｉＮ膜の選択比（ＳｉＮ膜のエッチング速度／ＳｉＯ2膜のエッチング速度）が５以下であった。しかしながら、近年のデバイスプロセスの分野では、形成するデバイスの小型化・薄膜化が図られており、上述したＣＨＦ3やＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ等の、式：ＣＨpＦ4-pで表される化合物のガスでは、ＳｉＯ2膜に対するＳｉＮ膜の選択比及びエッチング速度が不十分であった。
　特許文献２に記載の２－フルオロブタン（Ｃ4Ｈ9Ｆ）、特許文献３に記載の２，２－ジフルオロブタン（Ｃ4Ｈ8Ｆ2）では、特許文献１で使用したＣＨ3Ｆに比べて選択比、エッチング速度は共に向上し、ＳｉＯ2に対して実質無限大の選択比が得られている。ただし、ｐ－ＳｉやＰＲに対するＳｉＮの選択性に関する記載はない。また、Ｃ4Ｈ9Ｆの沸点は２５℃、Ｃ4Ｈ8Ｆ2の沸点は３１～３２℃とされている。そのため、特許文献２及び３のエッチング方法では、エッチングガスの使用量の多い条件下では、蒸発熱により、液化ガスの温度が低下し、継続的に十分な蒸気圧を得るには、加熱装置が必要になるといった問題点があった。
　特許文献４には、ＳｉＯ2又はＳｉＮの選択的エッチング剤として１，３，３，３－テトラフルオロプロペンがレジスト材に対して高い選択性を有していることが記載されている。しかし、特許文献４の実施例では、ＳｉＮとＳｉＯ2がほぼ同等程度のエッチングレートを有していることが記載されており、特許文献４に記載の方法では、ＳｉＯ2やｐ－Ｓｉに対するＳｉＮ選択性の高いエッチングが困難であった。
　このような背景から、ＰＲ、ＳｉＯ2及びｐ－Ｓｉに対するＳｉＮのエッチング選択性が高いプラズマエッチングを行うことができるエッチング方法の開発が求められている。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、酸化性ガスを含まない１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと不活性ガスとの混合ガスをドライエッチング剤として用いてプラズマエッチングを行うことにより、ＰＲ、ＳｉＯ2及びｐ－Ｓｉに対してＳｉＮのエッチング選択比が５０以上と非常に高い値となり、さらに、ＳｉＮの高選択性エッチングガスとして知られるＣ4Ｈ9Ｆに比べて高いエッチング速度を有することを見出した。
　すなわち、本発明は以下の［発明１］～［発明８］に記載した発明を提供する。
　［発明１］
　ドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングするドライエッチング方法において、
　前記ドライエッチング剤は、実質的に１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなることを特徴とするドライエッチング方法。
　［発明２］
　ドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングするドライエッチング方法において、
　前記ドライエッチング剤は、実質的に１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなり、
　前記添加ガスは、Ｈ2、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ3、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスであることを特徴とするドライエッチング方法。
　［発明３］
　酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする発明１又は２に記載のドライエッチング方法。
　［発明４］
　前記不活性ガスがＮ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする発明１～３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
　［発明５］
　１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が、前記ドライエッチング剤の総量に対して１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする発明１～４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
　［発明６］
　フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングするドライエッチング剤であって、
　該ドライエッチング剤は、実質的に１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなることを特徴とするドライエッチング剤。
　［発明７］
　フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングするドライエッチング剤であって、
　該ドライエッチング剤は、実質的に１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなり、
　前記添加ガスは、Ｈ2、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ3、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とするドライエッチング剤。
　［発明８］
　酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする発明６又は７に記載のドライエッチング剤。
　［発明９］
　フォトレジスト膜、シリコン酸化物膜、ポリシリコン膜、シリコン窒化物膜を有するシリコン基板に対して、発明１～５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、選択的に前記シリコン窒化膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
　［発明１０］
　シリコン基板に、シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の積層膜を形成する工程と、
　前記積層膜に、貫通孔を形成する工程と、
　前記積層膜に、発明１～５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、前記シリコン酸化物膜に対して、前記シリコン窒化物膜を選択的にエッチングする工程と、
　を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
　本発明により、ＰＲ、ＳｉＯ2及びｐ－Ｓｉをほとんどエッチングすることなく、ドライプロセスでＳｉＮを選択的に除去することが可能となる。
実施例・比較例で用いた反応装置の概略図である。
　以下、本発明の実施方法について以下に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
　本発明によるドライエッチング方法では、実質的に１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤、又は、実質的に１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなるドライエッチング剤を用いてプラズマエッチングを行うことにより、ＳｉＯ2、ｐ－Ｓｉ、及びＰＲに対してＳｉＮを選択的にエッチングを行う事を特徴とする。
　本発明に使用する１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、本発明者らは、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造に関し、特許第３４６５８６５号又は、特許第３８２１５１４号にて工業的規模で得られる１－クロロ－３，３，３，トリフルオロプロペンを気相フッ素化触媒存在下、ＨＦを作用することにより得ることができる。また、１，３，３，３－ペンタフルオロプロパンを気相にて触媒的に分解しうる方法を開示している。
　本発明のエッチング方法は、各種ドライエッチング条件下で実施可能である。所望のエッチングレート、エッチング選択比及びエッチング形状となるように、Ｏ2以外の添加ガスや不活性ガスを加えることができる。
　添加ガスとしては、Ｈ2、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ3、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを使用することができる。また、所望のエッチング形状やエッチングレートを得るために、１種類以上のフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、含ハロゲン化合物を加えてエッチングを行ってもよい。
　不活性ガスとしては、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅがあげられる。
　通常のハイドロフルオロカーボンを用いたドライエッチングにおいては、エッチングガスの分解を促進するため、Ｏ2などの酸化性ガスを添加する。しかしながら、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは分子内に２重結合を有することで、プラズマによる分解・活性化が進行しやすく、かつ、分子内に水素を有することから、以下の式１に従って、ＳｉＮのエッチングが進行しやすい。そのため、Ｏ2の添加がなくとも、ＳｉＮ上にデポジション膜が生成することなく、エッチングが進行すると考えられる。ここで、ＣxＨyＦzは、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンのプラズマ分解生成物であり、ＳｉＮはＳｉ3Ｎ4等のＳｉＮxを代表して表記しており、式１は左右の化学量論を合わせていない。
　ＳｉＮ＋ＣxＨyＦz→ＳｉＦ4＋ＣＦ4＋ＨＣＮ　　　（式１）
　一方で、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンがプラズマに曝されることにより発生するフラグメント中には炭素数が２以上のものが多く含まれるが、これら炭素数が２以上のフラグメントラジカルは、ＳｉＮ上に比べてＳｉＯ2上に堆積しやすいことが知られており、ＳｉＯ2上にデポジション膜を形成する効果がある。特にＯ2などの酸化性ガスが存在しない場合、Ｏ2を添加した場合に比べて、ＳｉＯ2、ＳｉＮいずれに対しても、エッチング量が低下する傾向にあることから、ＳｉＯ2上に生成したデポジション膜が十分な保護効果を発揮し、ＳｉＯ2に対するエッチング反応がＳｉＮほど進行しなかったと考えられる。
　本発明に使用するドライエッチング剤は、実質的に酸化性ガスを含まないことが好ましい。使用するガスに由来して、微量の酸化性ガスが混入することは許容されるが、その場合でも、酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対して１０００体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００体積ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。酸化性ガスの含有量は、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＣｌ2、ＣＯＦ2、ＣＦ2（ＯＦ）2、ＣＦ3ＯＦ、ＮＯ2、ＮＯ、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＹＦn（式中ＹはＣｌ、Ｂｒ、又は、Ｉを示しｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）からなる群から選ばれるガスの合計の含有量を意味する。
　本発明において、使用する１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、又は、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、添加ガス、及び、不活性ガスからなるエッチング剤の好ましい組成比を以下に示す。なお、各種ガスの体積％の総計は１００体積％である。
　１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量は、好ましくは１体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上４０体積％以下であり、更に好ましくは１０体積％以上３０体積％以下である。
　また、添加ガスの含有量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。
　また、不活性ガスの含有量は、好ましくは５体積％以上９８体積％以下、より好ましくは１５体積％以上９５体積％以下であり、更に好ましくは６０体積％以上９０体積％以下である。
　次に、本願発明におけるドライエッチング剤を用いたエッチング方法について説明する。
　本発明で用いるエッチング方法は、特に限定されず、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法に適用することができる。
　エッチングガスに含有されるガス成分についてはそれぞれ独立してチャンバー内に導入してもよく、又は予め混合ガスとして調整した上で、チャンバー内に導入しても構わない。反応チャンバーに導入するドライエッチング剤の総流量は、反応チャンバーの容積、及び排気部の排気能力により、濃度条件と圧力条件を考慮して適宜選択できる。
　エッチングを行う際の圧力は、安定したプラズマを得るため、及びイオンの直進性を高めてサイドエッチを抑制するため、５Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。一方で、チャンバー内の圧力が低すぎると、電離イオンが少なくなり十分なプラズマ密度が得られなくなることから、０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。
　また、エッチングを行う際の基板温度は５０℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２０℃以下とすることが望ましい。５０℃を超える高温では、ＳｉＯ2やｐ－Ｓｉ、ＰＲ上への保護膜の形成が十分に行われず、選択性が低下することがある。
　また、エッチングを行う際に発生させる電極間のバイアス電圧については、所望するエッチング形状により選択すればよい。例えば異方性エッチングを行う際には５００Ｖ～１００００Ｖ程度の電極間電圧を発生させイオンを高エネルギー化させることが望ましい。高すぎるバイアス電圧はイオンのエネルギーを増幅し、選択性の低下を招くことがある。一方、等方的なエッチングを行う際には５００Ｖ未満とし、イオンエネルギーが低い条件でのエッチングが望ましい。
　エッチング時間は素子製造プロセスの効率を考慮すると、３０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、チャンバー内にプラズマを発生させ、ドライエッチング剤と試料とを反応させている時間である。
　前述のとおり、ウエハ上にデバイスを形成する場合に、ＰＲ膜、ＳｉＯ2膜、ｐ－Ｓｉ膜を覆うＳｉＮ膜のみを選択的にドライエッチングする工程、又は、ＳｉＯ2、ｐ－ＳｉとＳｉＮとが共に露出しており、ＳｉＮのみを選択的にドライエッチングする工程を行う場合がある。特に、３次元メモリの製造プロセスにおいて、シリコン基板に、ＳｉＯ2とＳｉＮの積層膜を形成し、この積層膜に貫通孔を形成し、貫通孔からエッチングガスを供給して本発明のドライエッチング方法を適用して、ＳｉＯ2を残しながらＳｉＮを選択的にエッチングすることで、多数のＳｉＯ2層が間隙を有しつつ平行に並んだ構造を形成することができる。
　以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
　［実施例１］
　（エッチング工程）
　図１は、実施例・比較例で用いた反応装置１０の概略図である。チャンバー１１内には、ウエハを保持する機能を有しステージとしても機能する下部電極１４と、上部電極１５と、圧力計１２が設置されている。また、チャンバー１１上部には、ガス導入口１６が接続されている。チャンバー１１内は圧力を調整可能であると共に、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）１３によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極１４上に設置した試料１８に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料１８をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源１３から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極１５と下部電極１４の間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー１１内のガスはガス排出ライン１７を経由して排出される。
　試料１８として、ｐ－Ｓｉ層を有するシリコンウエハＡ、ＳｉＯ2層を有するシリコンウエハＢ、ＳｉＮ層を有するシリコンウエハＣ、及び、ＰＲ層を有するシリコンウエハＤを１５℃に冷却したステージ上に設置した。ＳｉＮ層、ｐ－Ｓｉ層、及びＳｉＯ2層は、ＣＶＤ法により作製した。また、ＰＲ層については、塗布により作製した。
　ここに、エッチング剤として、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、及びＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、９０体積％で混合したガスを総流量１００ｓｃｃｍとして、流通させ高周波電力を４００Ｗで印加してエッチング剤をプラズマ化させることにより、エッチングを行った。
　なお、使用した１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、純度が９９．９％以上の高純度品で、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＣｌ2、ＣＯＦ2、ＣＦ2（ＯＦ）2、ＣＦ3ＯＦ、ＮＯ2、ＮＯ、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＹＦn（式中ＹはＣｌ、Ｂｒ、又は、Ｉを示しｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）などの酸化性ガスの含有量は、合計でも１００体積ｐｐｍ以下であった。後に使用する１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）も同様であった。また、アルゴンガスとして、純度が９９．９９９９５体積％以上の高純度品を用い、各酸化性ガスの含有量は、合計でも１体積ｐｐｍ以下であった。
　エッチング後に、シリコンウエハＡのｐ－Ｓｉ層、シリコンウエハＢのＳｉＯ2層、シリコンウエハＣのＳｉＮ層、シリコンウエハＤのＰＲ層の、エッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。さらに、ＳｉＮエッチング速度を他の膜のエッチング速度で除した値をそれぞれのエッチング選択比として求めた。
　その結果、実施例１においてＳｉＮのエッチング速度は、１５．３ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＳｉＯ2のエッチング速度は０．１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ2のＳｉＮに対する選択比は、１５３であった。なお、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、選択比は無限大であった。
　［実施例２～４］
　１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、及びＡｒの割合を変えた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。各実施例の条件と評価結果を表１に示す。
　［実施例５］
　エッチング剤として、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとして１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）及び不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１％、８９％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮのエッチング速度は、１６．１ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＳｉＯ2のエッチング速度は０．３ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ2のＳｉＮに対する選択比は、５３．７であった。なお、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、選択比は無限大であった。
　［実施例６］
　エッチング剤として、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとして水素ガス及び不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１％、８９％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果を表１に示す。
　［比較例１］
　エッチング剤として、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｏ2及びＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０％、１％、８９％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮのエッチング速度は、１９．８ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＳｉＯ2のエッチング速度は１１．２ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ2のＳｉＮに対する選択比は、１．８であった。なお、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、選択比は無限大であった。
　［参考例１］
　エッチング剤として、２－フルオロブタン、添加ガスとしてＯ2、不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０％、１０％及び８０％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮのエッチング速度は、９．８ｎｍ／ｍｉｎ．、ｐ－Ｓｉのエッチング速度は０．２ｎｍ／ｍｉｎ．であり、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、ＳｉＯ2のＳｉＮ及びＰＲに対する選択比は、無限大であり、ｐ－Ｓｉに対する選択比は４９であった。
　［参考例２］
　エッチング剤として、フルオロメタン、添加ガスとしてＯ2、不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０％、３％及び８７％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮ、ＳｉＯ2、ｐ－Ｓｉ及びＰＲのエッチング速度は、それぞれ、１２．１ｎｍ／ｍｉｎ．、１０．５ｎｍ／ｍｉｎ．、７．３ｎｍ／ｍｉｎ．、及び４６．１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ2、Ｐ－Ｓｉ及びＰＲのＳｉＮに対する選択比は、それぞれ、１．１、１．７、及び０．３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果を表１にまとめた。Ｏ2を実質的に含まない１，３，３，３－テトラフルオロプロペン又はその混合ガスであるドライエッチング剤を用いた各実施例では、ｐ－Ｓｉ、ＰＲ、とりわけＳｉＯ2に対するＳｉＮのエッチング選択比が５０以上であった。このドライエッチング方法により、ＳｉＮを選択的にエッチングすることができる。特に、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを１０体積％以上含むと、ＳｉＮエッチング速度が高速になった。
　一方で、比較例１においては、Ｏ2を１％以上含むことで、ＳｉＯ2のエッチングが進行し、選択比が大きく低下した。
　参考例１及び２においては、ＳｉＮエッチング剤として知られる各種ガスの評価をおこなったが、参考例１はｐ－Ｓｉに対する選択比が５０未満であり、参考例２はＳｉＯ2、ｐ－Ｓｉ、ＰＲのいずれに対する選択比が悪く、さらに参考例１、２のいずれもＳｉＮのエッチング速度が実施例１の結果を下回った。
　本発明は、半導体製造プロセスにおいて、ＳｉＮの選択的エッチング工程の効率化に有効である。
　１０　　反応装置
　１１　　チャンバー
　１２　　圧力計
　１３　　高周波電源
　１４　　下部電極
　１５　　上部電極
　１６　　ガス導入口
　１７　　ガス排出ライン
　１８　　試料

Claims (10)

  1. ドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングするドライエッチング方法において、
    　前記ドライエッチング剤は、実質的に１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなることを特徴とするドライエッチング方法。
  2. ドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングドライエッチング方法において、
    　前記ドライエッチング剤は、実質的に１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなり、
    　前記添加ガスは、Ｈ2、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ3、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスであることを特徴とするドライエッチング方法。
  3. 酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
  4. 前記不活性ガスがＮ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅ群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  5. １，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が、前記ドライエッチング剤の総量に対して１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  6. フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングするドライエッチング剤であって、
    　該ドライエッチング剤は、実質的に１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなることを特徴とするドライエッチング剤。
  7. フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングするドライエッチング剤であって、
    　該ドライエッチング剤は、実質的に１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなり、
    　前記添加ガスは、Ｈ2、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ3、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とするドライエッチング剤。
  8. 酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項６又は７に記載のドライエッチング剤。
  9. フォトレジスト膜、シリコン酸化物膜、ポリシリコン膜、シリコン窒化物膜を有するシリコン基板に対して、請求項１～５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、選択的に前記シリコン窒化膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  10. シリコン基板に、シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の積層膜を形成する工程と、
    　前記積層膜に、貫通孔を形成する工程と、
    　前記積層膜に、請求項１～５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、前記シリコン酸化物膜に対して、前記シリコン窒化物膜を選択的にエッチングする工程と、
    　を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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