CN110036460A - 干式蚀刻剂组合物及干式蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种干式蚀刻剂组合物、及使用其的发明，该干式蚀刻剂组合物含有1,3,3,3‑四氟丙烯、与CHxClyFz(x、y、z为1以上的整数，且x+y+z＝4)所表示的氢氯氟烃，且相对于1,3,3,3‑四氟丙烯的上述氢氯氟烃的浓度为3体积ppm以上且不足10000体积ppm。本发明的目的在于：于半导体制造工艺中，在无损HFO‑1234ze的良好的蚀刻特性的情况下提高HFO‑1234ze的保存稳定性，抑制酸性物质的产生，而防止保存容器或配管、蚀刻腔室的腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及一种对硅系材料进行等离子体蚀刻的方法、及其所使用的干式蚀刻剂组合物以及填充有该干式蚀刻剂组合物的保存容器。
背景技术
近年来，对于半导体加工，业界不断推进微细化的研究，有加工线宽变细并且加工线宽与沟槽或孔的深度的比即长宽比急剧增大的倾向。随着这些半导体加工技术的发展，也推进蚀刻工序中所使用的蚀刻剂的开发。
在该蚀刻工序中，广泛采用使用等离子体的蚀刻装置，作为处理气体，要求对于光致抗蚀剂(以下称为PR)膜或非晶形碳(以下称为a-C)膜，高选择地例如以选择比3.0以上且以高速例如SiO2蚀刻速度50nm/分钟以上仅蚀刻SiO2或SiN膜。
以往，作为此种蚀刻气体，例如已知有CF4气体、c-C4F8气体、C4F6气体等含氟饱和烃或含氟不饱和烃。然而，以往的气体的选择比不充分，加工时的蚀刻形状未保持直线性等，逐渐难以应对近年来的微细化技术。
另外，这些含氟饱和烃由于为大气寿命较长的物质，且具有较高的全球暖化系数(GWP)，故而于京都议定书(COP3)中规定为限制排放的物质。
在半导体产业中，业界一直谋求经济性较高且能够实现微细化的低GWP的代替物质。作为满足这些的气体，例如专利文献1中作为选择性地蚀刻SiO2或SiN的方法公开有使用1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、添加气体及非活性气体的方法。
另一方面，以HFO-1234ze为代表的氢氟烯烃由于大气寿命较短，故而也对其稳定性进行研究。氢氟烯烃等气体通常保存于贮槽、输送用填充瓶等容器中。作为保存容器的材料，可使用碳钢、锰钢、铬钼钢及其他低合金钢、不锈钢、铝合金等。只要处于不与大气接触的状况下，则高纯度的HFO-1234ze具有充分的稳定性，但于混入有大气、尤其是氧气的情形时，根据保存状态，有发生分解而产生酸性物质的情况。另外，有存在于体系内的水分会加速因由氢氟烯烃的分解所产生的酸性物质所引起的金属腐蚀的情况。因此，为了实际使用，需要采取抑制分解的进行而抑制酸性物质产生的措施。然而，分解行为的详细情况仍有许多不明确的部分，多数部分依赖于经验方法。
尤其于使用HFO-1234ze作为蚀刻气体的情形时，存在如下问题，即保存过程中因分解而产生的酸性物质会腐蚀保存容器或配管、蚀刻腔室等的金属材料，处理气体中混入金属成分，导致作为被处理对象物的半导体晶圆被金属成分污染，因此对蚀刻气体要求高度的保存稳定性。
作为防止用作冷冻机等的制冷剂组合物的氢氟烯烃分解的方法，例如专利文献2中公开有对HFO-1234ze等添加甲醇、乙醇等醇类的方法。另外，专利文献3中公开有对同种类的四氟丙烯添加邻苯二甲酸的单碱金属盐的方法。
另一方面，也公开有通过规定成为分解的根本原因的氧气浓度而提高保存容器内的稳定性的方法。例如专利文献4中公开有如下方法：通过有意地以使保存容器的气相中的氧气浓度成为3体积ppm至3000体积ppm的范围的方式添加氧气而抑制四氟丙烯的分解。另外，专利文献5中记载有如下方法：于冷冻机内使用四氟丙烯作为制冷剂的情形时，通过设置去除混入至冷冻机内的空气、尤其是氧气的空气吸附机构的方法，而抑制制冷剂的劣化。
若考虑保存容器或配管的腐蚀的方面，则认为去除HFO-1234ze内含有的水分也为有效的方法。关于HFO-1234ze内所含有的水分，已知有通过如专利文献6中记载那样使之与沸石接触的方法、或如专利文献7中记载那样使之与含有氯化锂的水溶液接触的方法，而使所含有的水分大幅减少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-114402号公报
专利文献2：WO2010/098447
专利文献3：WO2010/098451
专利文献4：WO2013/161724
专利文献5：WO2009/157325
专利文献6：日本特开2010-83818号公报
专利文献7：日本专利第4952834号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中公开有使用HFO-1234ze、添加气体及非活性气体的蚀刻方法，但并无关于HFO-1234ze的纯度的记载。
使用专利文献2所记载的添加有醇类的制冷剂组合物作为蚀刻气体时由于担忧醇类对蚀刻性能产生较大影响，故而不适合。另外，晶圆上的金属污染对半导体特性产生影响为周知事实，如专利文献3中所记载的添加有金属盐的气体不适合作为蚀刻气体。
另一方面，关于将专利文献4所记载的保存容器的气相中的氧气浓度规定为3体积ppm以上且不足3000体积ppm的方法，若在使用四氟丙烯作为蚀刻气体的情形时，氧气与HFO-1234ze于瓶内共存，则在流通初期含有大量沸点较低的氧气，在流通初期与后期其组成会发生变化。尤其是氧气为在蚀刻工艺中通常用作氧化性气体的成分，若氧气浓度随时间经过而变化，则等离子体中的HFO-1234ze的分解行为不稳定，在半导体制造工艺中欠佳。
另外，于用作蚀刻气体的情形时，由于气体未在工艺内循环，故而即便设置专利文献5所记载的空气吸附机构，也不会降低瓶内的氧气浓度。
为了抑制因HFO-1234ze的分解而产生的酸的作用，也有如上述那样使体系内的水分减少的方法。然而，制造HFO-1234ze的方面一般进行利用水的HFO-1234ze的洗涤工序，即便通过了干燥工序，多数情况下于HFO-1234ze中也含有一定程度的水分。只要耗费成本，则能够无限度地将水分值抑制为较低，但工业上不现实。
基于此种背景，业界期待如下方法：在半导体制造工艺中，在不有损HFO-1234ze的良好蚀刻特性的情况下提高HFO-1234ze的保存稳定性，抑制酸性物质的产生，而防止保存容器或配管、蚀刻腔室的腐蚀。
因此，本发明者等人进行努力研究，结果发现：若用作蚀刻气体并且使HFO-1234ze中含有特定量的R22(CHClF2)等氢氯氟烃，则混入有微量的水分或氧气的HFO-1234ze于保存容器内的稳定性提高，可抑制保存过程中酸性物质的产生，而可防止保存容器或配管的腐蚀。
另外，发现于使用该混合气体的蚀刻中也具有充分的PR与SiO2的选择性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种干式蚀刻剂组合物、及填充有该组合物并加以密封的保存容器，该干式蚀刻剂组合物含有1,3,3,3-四氟丙烯与CHxClyFz(x、y、z为1以上的整数，且x+y+z＝4)所表示的氢氯氟烃，且相对于1,3,3,3-四氟丙烯的上述氢氯氟烃的浓度为3体积ppm以上且不足10000体积ppm。
另外，本发明提供一种干式蚀刻方法，其包括如下工序：将干式蚀刻剂进行等离子体化的工序，所述干式蚀刻剂包含1,3,3,3-四氟丙烯与CHxClyFz(x、y、z为1以上的整数，且x+y+z＝4)所表示的氢氯氟烃、且相对于1,3,3,3-四氟丙烯的上述氢氯氟烃的浓度为3体积ppm以上且不足10000体积ppm；及使用经等离子体化的等离子体气体对硅氧化物或硅氮化物进行蚀刻的工序。
发明的效果
根据本发明，获得了一种含有HFO-1234ze的干式蚀刻剂组合物，其通过抑制因HFO-1234ze于保存过程中的分解所引起的酸性物质的产生，而可防止保存容器或配管、蚀刻腔室的腐蚀，并且具有良好的蚀刻特性。
附图说明
图1为实施例、比较例中所使用的保存试验容器10的概略图。
图2为实施例、比较例中所使用的反应装置20的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不局限于这些说明，关于以下的例示以外的情况，也可在不有损本发明主旨的范围内进行适当变更而实施。
本发明的干式蚀刻方法为具有将干式蚀刻剂进行等离子体化的工序、及使用经等离子体化的等离子体气体对硅氧化物或硅氮化物进行蚀刻的工序的方法。本发明的干式蚀刻剂组合物的特征在于：含有1,3,3,3-四氟丙烯与CHxClyFz(x、y、z为1以上的整数，且x+y+z＝4)所表示的氢氯氟烃，且相对于1,3,3,3-四氟丙烯的上述氢氯氟烃的浓度为3体积ppm以上且不足10000体积ppm。需要说明的是，其后的体积ppm、体积％的值为于25℃、1大气压的环境下的值。
本发明中所使用的1,3,3,3-四氟丙烯也称为HFO-1234ze，为顺式体与反式体、或Z体与E体均可，可根据以往公知的方法而制造。例如，本发明者等人于日本专利第3465865号中公开有通过在气相氟化催化剂的存在下使HF作用于以工业规模获得的1-氯-3,3,3-三氟丙烯而获得HFO-1234ze的方法。另外，日本专利第3821514号中公开有通过使HF作用于1,1,3,3,3-五氯丙烷而获得HFO-1234ze的方法。
本发明中所使用的CHxClyFz(x、y、z为1以上的整数，且x+y+z＝4)所表示的氢氯氟烃为氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、氯氟甲烷中的任一者。其中，较佳为使用氯二氟甲烷。氯二氟甲烷也称为R22或HCFC-22，化学式为CHClF2。若氢氯氟烃的含量相对于HFO-1234ze为3体积ppm以上，则确认到抑制因HFO-1234ze的分解而产生酸的充分效果。尤其是氢氯氟烃的含量相对于HFO-1234ze可为50体积ppm以上，也可为100体积ppm以上。另外，于使用CF4或CH4等与R22结构相似的分子的试验中，未确认到同样的效果。
需要说明的是，与金属盐不同，氢氯氟烃不会引起金属对晶圆的污染。
另一方面，若关注对蚀刻特性所产生的影响，则专利文献1中记载有HFO-1234ze所含有的双键会对侧壁保护产生影响。另一方面，认为氢氯氟烃在其分子内不具有双键，而缺乏侧壁保护的效果。因此，关于氢氯氟烃的含量，若考虑对蚀刻特性的影响，则较佳为相对于HFO-1234ze而不足10000体积ppm。需要说明的是，关于R22的含量，若考虑对蚀刻特性的影响，则更佳为相对于HFO-1234ze而不足1000体积ppm。
作为HFO-1234ze的保存容器，只要为于大气压以上的气压下可封入气液混合物的密闭容器，则无需特别的构造及构成材料，可具有宽广范围的形态及功能。例如可使用作为通常的高压气体保存容器的锰钢瓶或不锈钢瓶。存在如下情况：在保存容器内，在制造工序、精制工序、填充工序等中，对HFO-1234ze混入10体积ppm以上且10000体积ppm以下的氧气、1体积ppm以上且10000体积ppm以下的水。尤其于含有100体积ppm以上的氧气且含有5体积ppm以上的水的情形时，较佳为应用本发明，于含有500体积ppm以上的氧气且含有10体积ppm以上的水的情形时，进而较佳为应用本发明。
于本发明中，所使用的HFO-1234ze及氢氯氟烃较佳为高纯度化为至少99.9体积％以上。
其次，对本案发明中的使用干式蚀刻剂的蚀刻方法进行说明。
本发明的蚀刻方法可于各种干式蚀刻条件下实施。可仅将HFO-1234ze与氢氯氟烃的混合气体用于蚀刻剂，但通常就与费用对应的效果或等离子体的稳定性的观点而言、或者为了获得所需的蚀刻速率、蚀刻选择比及蚀刻形状，可添加各种添加气体或非活性气体。
作为添加气体，可使用选自由O2、O3、CO、CO2、COCl2、COF2、CF2(OF)2、CF3OF、NO2、NO、F2、NF3、Cl2、Br2、I2、及XFn(式中，X表示Cl、Br或I，n表示整数，且1≤n≤7)所组成的组中的至少1种气体。另外，为了获得所需的蚀刻形状或蚀刻速率，也可添加1种以上的还原性气体、氟碳化物、氢氟烃、含卤素化合物(例如选自由H2、HF、HI、HBr、HCl、NH3、CF4、CF3H、CF2H2、CFH3、C2F6、C2F4H2、C2F5H、C3F8、C3F7H、C3F6H2、C3F5H3、C3F4H4、C3F3H5、C3F5H、C3F3H、C3ClF3H、C4F8、C4F6、C5F8及C5F10所组成的组中的至少1种气体)进行蚀刻。作为非活性气体，可使用选自由N2、He、Ar、Ne、Kr及Xe所组成的组中的至少1种气体。
以下，公开于HFO-1234ze与氢氯氟烃的混合气体、或HFO-1234ze与R22的混合气体中进而含有添加气体及/或非活性气体的蚀刻剂的较佳组成比。需要说明的是，各种气体的体积％的总计为100体积％。
HFO-1234ze与氢氯氟烃的混合气体相对于混合气体、添加气体及非活性气体的合计的浓度较佳为1～50体积％，更佳为5～40体积％，进而较佳为10～30体积％。
另外，添加气体相对于混合气体、添加气体及非活性气体的合计的浓度较佳为0～50体积％，更佳为0～10体积％。
另外，非活性气体相对于混合气体、添加气体及非活性气体的合计的浓度较佳为0～98体积％，更佳为5～95体积％，进而较佳为60～90体积％。
本发明中所使用的蚀刻方法可根据电容耦合型等离子体(CCP，CapacitivelyCoupled Plasma)蚀刻、反应性离子蚀刻(RIE，Reactive Ion Etching)、电感耦合型等离子体(ICP，Inductive Coupling Plasma)蚀刻、电子回旋共振(ECR，Electron CyclotronResonance)等离子体蚀刻及微波蚀刻等各种蚀刻方法而进行，并不限定于这些。
蚀刻气体中所含有的气体成分可分别独立地导入至腔室内，或者也可于保存容器后段预先制备为混合气体后再导入至腔室内。导入至反应腔室的干式蚀刻剂的总流量可根据反应腔室的体积、及排气部的排气能力，并考虑上述浓度条件与压力条件而适当选择。
为了获得稳定的等离子体、及为了提高离子直进性而抑制旁侧蚀刻，进行蚀刻时的压力较佳为5Pa以下，尤佳为1Pa以下。另一方面，若腔室内的压力过低，则电离离子减少而无法获得充分的等离子体密度，因此较佳为0.05Pa以上。
另外，进行蚀刻时的基板温度较佳为100℃以下，尤其是为了进行各向异性蚀刻，较理想为设为50℃以下，尤佳为设为20℃以下。若于超过100℃的高温下，则有未充分于PR或a-C等遮罩材上形成保护膜，导致选择性降低的情况。另外，于高温下，有未充分形成侧壁保护膜，而产生蚀刻形状成为带弧度形状的所谓弓弯(Bowing)的形状异常的情况。
另外，进行蚀刻时所产生的电极间的偏压电压只要根据所需的蚀刻形状进行选择即可。例如于进行各向异性蚀刻时，较理想为产生500V～10000V左右的电极间电压而使离子高能量化。过高的偏压电压有使离子能量增大，导致选择性降低的情况。
关于蚀刻时间，考虑到元件制造工艺的效率，较佳为30分钟以内。此处，所谓蚀刻时间是指使腔室内产生等离子体而使干式蚀刻剂与试样进行反应的时间。
实施例
以下，将本发明的实施例与比较例一并加以列举，但本发明不受以下的实施例所限制。
[实施例1]
(保存稳定性试验)
为了评价因产生酸所引起容器腐蚀，而实施使用试片的稳定性试验。图1为实施例、比较例中所使用的保存试验容器10的概略图。制作封入有铁制的试片11(2.0mm×10mm×30mm)的内容积100cc的SUS316制耐压容器14。耐压容器14由盖13密封，盖13具有能够将气体导入至耐压容器14的阀12。耐压容器14中封入有于预先进行精制而高纯度化为99.9体积％以上的HFO-1234ze(E)中加入R22而制成3体积ppm的混合气体40g。向其中添加假定混入空气而相当于气相成分的4000体积ppm的氧气。需要说明的是，容器内所含有的水分为10体积ppm。将该容器在100℃下保存60天。
30天后取出试片，测定质量变化，并且利用目视观察表面的状态。其结果为，试片的质量变化不足0.01％，且也未见到试片的外观变化。
(蚀刻试验)
为了调查R22对蚀刻特性所产生的影响，而实施使用添加氧气前的HFO-1234ze(E)与R22的混合物的蚀刻试验。图2为实施例、比较例中所使用的反应装置20的概略图。腔室21内设置有具有保持晶圆的功能且也作为载台发挥功能的下部电极24、上部电极25、及压力计22。另外，于腔室21上部连接有气体导入口26。腔室21内能够调整压力并且可通过高频电源(13.56MHz)23使干式蚀刻剂激发。由此，使所激发的干式蚀刻剂与设置于下部电极24上的试样28接触，而可蚀刻试样28。设为如下构成：若于导入有干式蚀刻剂的状态下自高频电源23施加高频电力，则由等离子体中的离子与电子的迁移速度的差而可于上部电极25与下部电极24之间产生被称为偏压电压的直流电压。腔室21内的气体为经由气体排出管线27被排出。
作为试样28，将具有SiO2膜的硅晶圆A、具有PR膜的硅晶圆B设置于冷却至15℃的载台上。SiO2膜为根据CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法而制作的。另外，PR膜为根据涂布而制作的。
此处，将作为蚀刻剂的1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))与R22的混合物、O2及Ar分别设为25sccm、25sccm、500sccm并进行充分混合，使经充分混合的这些气体流通至腔室内，以400W施加高频电力而使蚀刻剂等离子体化，由此进行蚀刻。
蚀刻后，根据硅晶圆A的SiO2膜及硅晶圆B的PR膜于蚀刻前后的厚度变化而求出蚀刻速度。进而，求出用SiO2的蚀刻速度除以PR的蚀刻速度所得的值作为各蚀刻选择比。
其结果为，于实施例1中，SiO2的蚀刻速度为77.7nm/分钟，PR的蚀刻速度为15.1nm/分钟。因此，SiO2相对于PR的选择比(SiO2/PR)为5.15。
[实施例2]
使用向HFO-1234ze(E)中添加R22而获得的R22的含量为235体积ppm的HFO-1234ze(E)，除此以外，以与实施例1相同的条件制作保存试验样品。需要说明的是，填充至耐压容器内的HFO-1234ze(E)所含有的水分为12体积ppm。其结果为，试验前后的试片的质量变化不足0.01％，也未见到试片的外观变化。另外，蚀刻试验也与实施例1同样地，使用氧气添加前的R22与HFO-1234ze(E)的混合物进行。其结果为，SiO2的蚀刻速度为79.2nm/分钟，PR的蚀刻速度为15.8nm/分钟。因此，SiO2相对于PR的选择比(SiO2/PR)为5.01。
[实施例3]
使用向HFO-1234ze(E)中添加R22而获得的R22的含量为986体积ppm的HFO-1234ze(E)，除此以外，以与实施例1相同的条件制作保存试验样品。需要说明的是，填充至耐压容器内的HFO-1234ze(E)所含有的水分为15体积ppm。其结果为，试验前后的试片的质量变化不足0.01％，也未见到试片的外观变化。另外，蚀刻试验也与实施例1同样地，使用氧气添加前的R22与HFO-1234ze(E)的混合物进行。其结果为，SiO2的蚀刻速度为78.5nm/分钟，PR的蚀刻速度为15.6nm/分钟。因此，SiO2相对于PR的选择比(SiO2/PR)为5.03。
[实施例4]
使用向HFO-1234ze(E)中添加R22而获得的R22的含量为3098体积ppm的HFO-1234ze(E)，除此以外，以与实施例1相同的条件制作保存试验样品。需要说明的是，填充至耐压容器内的HFO-1234ze(E)所含有的水分为11体积ppm。其结果为，试验前后的试片的质量变化不足0.01％，也未见到试片的外观变化。另外，蚀刻试验也与实施例1同样地，使用氧气添加前的R22与HFO-1234ze(E)的混合物进行。其结果为，SiO2的蚀刻速度为76.1nm/分钟，PR的蚀刻速度为17.2nm/分钟。因此，SiO2相对于PR的选择比(SiO2/PR)为4.42。
[实施例5]
使用向HFO-1234ze(E)中添加R22而获得的R22的含量为8029体积ppm的HFO-1234ze(E)，除此以外，以与实施例1相同的条件制作保存试验样品。需要说明的是，填充至耐压容器内的HFO-1234ze(E)所含有的水分为13体积ppm。其结果为，试验前后的试片的质量变化不足0.01％，也未见到试片的外观变化。另外，蚀刻试验也与实施例1同样地，使用氧气添加前的R22与HFO-1234ze(E)的混合物进行。其结果为，SiO2的蚀刻速度为76.8nm/分钟，PR的蚀刻速度为17.4nm/分钟。因此，SiO2相对于PR的选择比(SiO2/PR)为4.41。
[实施例6]
使用R22的含量为3体积ppm的HFO-1234ze(E)，添加相当于气相成分的500体积ppm的氧气，除此以外，以与实施例1相同的条件制作保存试验样品。需要说明的是，填充至耐压容器内的HFO-1234ze(E)所含有的水分为14体积ppm。其结果为，试验前后的试片的质量变化不足0.01％，也未见到试片的外观变化。
[比较例1]
使用R22的含量不足1体积ppm的HFO-1234ze(E)，除此以外，以与实施例1相同的条件制作保存试验样品。需要说明的是，填充至耐压容器内的HFO-1234ze(E)所含有的水分为22体积ppm。其结果为，可见试片于试验前后有0.03％的质量变化，并于表面可见被认为是锈渍的着色。另外，蚀刻试验也与实施例1同样地，使用氧气添加前的HFO-1234ze(E)而进行。其结果为，SiO2的蚀刻速度为77.3nm/分钟，PR的蚀刻速度为14.9nm/分钟。因此，SiO2相对于PR的选择比(SiO2/PR)为5.19。
[比较例2]
使用向HFO-1234ze(E)中添加R22而获得的R22的含量为12521体积ppm的HFO-1234ze(E)，除此以外，以与实施例1相同的条件制作保存试验样品。需要说明的是，填充至耐压容器内的HFO-1234ze(E)所含有的水分为19体积ppm。其结果为，试验前后的试片的质量变化不足0.01％，也未见到试片的外观变化。另外，蚀刻试验也与实施例1同样地，使用氧气添加前的R22与HFO-1234ze(E)的混合物进行。其结果为，SiO2的蚀刻速度为68.9nm/分钟，PR的蚀刻速度为17.5nm/分钟。因此，SiO2相对于PR的选择比(SiO2/PR)为3.94，未获得通常所需的4.0以上的选择比。
[比较例3]
使用含有288体积ppm的CF4代替R22的HFO-1234ze(E)，除此以外，以与实施例1相同的条件制作保存试验样品。需要说明的是，填充至耐压容器内的HFO-1234ze(E)所含有的水分为17体积ppm。其结果为，可见试片于试验前后有0.02％的质量变化，并于表面可见有被认为是锈渍的着色。另外，蚀刻试验也与实施例1同样地，使用氧气添加前的HFO-1234ze(E)而进行。其结果为，SiO2的蚀刻速度为75.1nm/分钟，PR的蚀刻速度为18.2nm/分钟。因此，SiO2相对于PR的选择比(SiO2/PR)为4.13。
[比较例4]
使用CH4代替R22且将CH4的含量设为9030体积ppm，除此以外，以与实施例1相同的条件制作保存试验样品。需要说明的是，填充至耐压容器内的HFO-1234ze(E)所含有的水分为35体积ppm。其结果为，试验前后的试片的质量变化不足0.01％，也未见到试片的外观变化。另外，蚀刻试验也与实施例1同样地，使用氧气添加前的HFO-1234ze(E)而进行。其结果为，SiO2的蚀刻速度为60.1nm/分钟。另一方面，PR的蚀刻未进行，于膜上可见沉积，因此SiO2相对于PR的选择比(SiO2/PR)理论上无限大。然而，若膜上产生沉积，则欲蚀刻的沟槽或孔会被沉积膜覆盖而堵塞，因此实用上不采用此种条件。
[比较例5]
使用CH4代替R22且将CH4的含量设为14体积ppm，除此以外，以与实施例1相同的条件制作保存试验样品。需要说明的是，填充至耐压容器内的HFO-1234ze(E)所含有的水分为16体积ppm。其结果为，试验前后的试片的质量变化为0.03％，于表面略微可见被认为是锈渍的着色。另外，蚀刻试验也与实施例1同样地，使用氧气添加前的HFO-1234ze(E)而进行。其结果为，SiO2的蚀刻速度为74.7nm/分钟，PR的蚀刻速度为15.1nm/分钟。因此，SiO2相对于PR的选择比(SiO2/PR)为4.95。
[比较例6]
使用R22的含量不足1体积ppm的HFO-1234ze(E)，添加相当于气相成分的500体积ppm的氧气，除此以外，以与实施例1相同的条件制作保存试验样品。需要说明的是，填充至耐压容器内的HFO-1234ze(E)所含有的水分为19体积ppm。其结果为，可见试片于试验前后有0.02％的质量变化，并于表面可见有被认为是锈渍的着色。
[参考例1]
于参考例1中，使用根据进行充分的脱水处理而使水分值降低至不足1ppm的HFO-1234ze(E)。另外，确认到于HFO-1234ze(E)中未混合R22，且R22的含量不足1ppm。除此以外，以与实施例1相同的条件制作保存试验样品。另外，蚀刻试验也与实施例1同样地，使用氧气混合前的HFO-1234ze(E)而进行。其结果为，试验前后的试片的质量变化不足0.01％，也未见到试片的外观变化。
[参考例2]
作为试样28，使用于单晶硅晶圆上成膜有5μm的SiO2膜且膜上设置有线宽0.3μm的开口部的涂布抗蚀剂而成者，于实施例1的条件下进行蚀刻。蚀刻后利用SEM(ScanningElectron Microscope，扫描式电子显微镜)观察硅晶圆的剖面，结果确认几乎未见弓弯等形状异常，且获得了长宽比10以上的良好的蚀刻特性。
[参考例3]
作为试样28，使用于单晶硅晶圆上成膜有5μm的SiO2膜且膜上设置有线宽0.3μm的开口部的涂布抗蚀剂而成者，于实施例5的条件下进行蚀刻。蚀刻后利用SEM观察硅晶圆的剖面，结果确认几乎未见弓弯等形状异常，且可获了得长宽比10以上的良好的蚀刻特性。
[参考例4]
作为试样28，使用于单晶硅晶圆上成膜有5μm的SiO2膜且膜上设置有线宽0.3μm的开口部的涂布抗蚀剂而成者，于比较例2的条件下进行蚀刻。蚀刻后利用SEM观察硅晶圆的剖面，结果虽然蚀刻进行至中途，但表面的抗蚀剂部分因蚀刻而消失，SiO2膜表面被蚀刻。
[表1]
[表2]
将以上的结果汇总于表中。比较例1与比较例6虽然蚀刻特性良好，但试片产生腐蚀。认为其原因在于：自氧气产生的自由基使HFO-1234ze(E)发生分解，自经分解的HFO-1234ze(E)产生的酸与存在于体系内的水分进行反应，而腐蚀铁。
另一方面，如实施例1～6的结果所示，含有R22的HFO-1234ze(E)未产生这些腐蚀。关于腐蚀得到抑制的过程虽然尚存诸多不明之处，但认为原因在于：R22抑制因氧自由基引起的HFO-1234ze(E)的分解、或抑制因水分引起的酸的活性化。尤其是实施例1～5虽然为专利文献4中视为聚合反应等进行的氧气3000体积ppm以上，但通过含有3体积ppm以上的R22，未产生试片的腐蚀。
然而，根据HFO-1234ze(E)中的R22的含量，针对PR的蚀刻速度发生变化。于各实施例中，SiO2相对于PR的选择比(SiO2/PR)充分，尤其是1000体积ppm以下的实施例1～3的SiO2/PR蚀刻选择比超过5而良好。如参考例2、3所示，孔图案蚀刻中未产生孔的堵塞。因此，认为于使用含有3体积ppm以上且10000体积ppm以下的R22的HFO-1234ze(E)的情形时可获得良好的蚀刻特性。
另一方面，如比较例2及参考例4所示，于含有超过10000体积ppm的R22的情形时，SiO2/PR的蚀刻选择比降低。结果于图案蚀刻中，抗蚀剂部分因蚀刻而消失，SiO2膜表面被蚀刻，作为蚀刻气体的性能大幅度恶化。
HFO-1234ze(E)于以等离子体状态被分解的情形时，其结构上于分子内具有不饱和键，为聚合性较高的化合物。因此，认为于作为有机膜的PR上形成成为保护膜的沉积膜，有助于提升选择性。另一方面，R22不具有此种不饱和键，而缺乏聚合性。另外，认为于含有大量R22的体系中，R22自身的保护膜形成能力较低，此外在通过等离子体进行活性化时，氯会进攻不饱和键，而使聚合性降低，因此导致选择性降低。
另一方面，于比较例3～5中，对R22以外的添加剂产生的影响进行了调查。其结果为，如比较例3所示，未见CF4有如R22时所见的使试片的腐蚀降低的效果。如比较例4所示，于含有大量CH4的情形时，或许因HFO-1234ze的分解得到抑制而未见试片的腐蚀，但另一方面，对蚀刻特性的影响较大，不适合作为添加剂。另一方面，如比较例5所示，于含有少量CH4的情形时，与含有R22的情形不同，未见抑制试片腐蚀的效果。
另外，于参考例1中，确认到水分、氧气及HFO-1234ze(E)与试片腐蚀的关系。由该结果，成功确认到只要为水分值较低的状况，则HFO-1234ze(E)或O2不会直接腐蚀试片。
得知于参考例2与参考例3中，获得良好的蚀刻形状，且含有3体积ppm以上且不足10000体积ppm的R22的HFO-1234ze(E)于实用上作为优异的蚀刻剂发挥作用。另一方面，由参考例4，于含有10000体积ppm以上的R22的HFO-1234ze(E)中，抗蚀剂部分因蚀刻而消失，未作为良好的蚀刻剂发挥作用。
产业上的可利用性
本发明于半导体制造工艺中能够利用于SiO2的选择性蚀刻工序。
附图标记说明
10 保存试验容器
11 试片
12 阀
13 盖
14 耐压容器
20 反应装置
21 腔室
22 压力计
23 高频电源
24 下部电极
25 上部电极
26 气体导入口
27 气体排出管线
28 试样
Claims (12)
1.一种干式蚀刻剂组合物，其含有1,3,3,3-四氟丙烯与CHxClyFz所表示的氢氯氟烃，其中x、y、z为1以上的整数且x+y+z＝4，
相对于1,3,3,3-四氟丙烯的所述氢氯氟烃的浓度为3体积ppm以上且不足10000体积ppm。
2.根据权利要求1所述的干式蚀刻剂组合物，其特征在于，所述氢氯氟烃为氯二氟甲烷。
3.根据权利要求1或2所述的干式蚀刻剂组合物，其特征在于，所述干式蚀刻剂组合物中的氢氯氟烃的浓度为3体积ppm以上且不足1000体积ppm。
4.一种保存容器，其填充有权利要求1～3中任一项所述的干式蚀刻剂组合物并加以密封。
5.根据权利要求4所述的保存容器，其特征在于，在所述保存容器中，相对于1,3,3,3-四氟丙烯而含有氧气10体积ppm以上且10000体积ppm以下，且含有水1体积ppm以上且10000体积ppm以下。
6.一种干式蚀刻方法，其包括如下工序：
将干式蚀刻剂进行等离子体化的工序，所述干式蚀刻剂含有1,3,3,3-四氟丙烯与CHxClyFz所表示的氢氯氟烃、且相对于1,3,3,3-四氟丙烯的所述氢氯氟烃的浓度为3体积ppm以上且不足10000体积ppm，其中x、y、z为1以上的整数且x+y+z＝4；及
使用经等离子体化的等离子体气体对硅氧化物或硅氮化物进行蚀刻的工序。
7.根据权利要求6所述的干式蚀刻方法，其特征在于，所述氢氯氟烃为氯二氟甲烷。
8.根据权利要求6或7所述的干式蚀刻方法，其特征在于，所述干式蚀刻剂中的氢氯氟烃的浓度为3体积ppm以上且不足1000体积ppm。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的干式蚀刻方法，其特征在于，在所述干式蚀刻剂中，相对于1,3,3,3-四氟丙烯而含有氧气10体积ppm以上且10000体积ppm以下，且含有水1体积ppm以上且10000体积ppm以下。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的干式蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻剂含有添加气体，
所述添加气体选自由O2、O3、CO、CO2、COCl2、COF2、CF2(OF)2、CF3OF、NO2、NO、F2、NF3、Cl2、Br2、I2及XFn所组成的组，式中X表示Cl、Br或I，n表示整数且1≤n≤7。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的干式蚀刻方法，其特征在于，所述干式蚀刻剂进一步含有非活性气体，
所述非活性气体选自由N2、He、Ar、Ne、Kr及Xe所组成的组。
12.一种1,3,3,3-四氟丙烯的保存方法，其特征在于，其为将含有1,3,3,3-四氟丙烯与CHxClyFz所表示的氢氯氟烃的组合物填充至保存容器内并加以密封的保存方法，其中x、y、z为1以上的整数且x+y+z＝4，并且
保存容器中的相对于1,3,3,3-四氟丙烯的所述氢氯氟烃的浓度为3体积ppm以上且不足10000体积ppm。
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