KR20120083909A - (하이드로)플루오로알켄 정제 방법 - Google Patents

(하이드로)플루오로알켄 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120083909A
KR20120083909A KR1020127012162A KR20127012162A KR20120083909A KR 20120083909 A KR20120083909 A KR 20120083909A KR 1020127012162 A KR1020127012162 A KR 1020127012162A KR 20127012162 A KR20127012162 A KR 20127012162A KR 20120083909 A KR20120083909 A KR 20120083909A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydro
undesirable
fluoroalkene
fluoroalkenes
halocarbon
Prior art date
Application number
KR1020127012162A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101698073B1 (ko
Inventor
앤드류 폴 샤라트
클래어 엘리자베스 맥기니스
존 헤이스
Original Assignee
멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41462387&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20120083909(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. filed Critical 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이.
Publication of KR20120083909A publication Critical patent/KR20120083909A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101698073B1 publication Critical patent/KR101698073B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 (하이드로)플루오로알켄으로부터 1 종 이상의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 (하이드로)플루오로알켄 및 1 종 이상의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물을 포함하는 조성물을 알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

(하이드로)플루오로알켄 정제 방법{Process for purifying (hydro)fluoroalkenes}
본 발명은 (하이드로)플루오로알켄 정제 방법에 관한 것이다.
(하이드로)플루오로알켄은 냉각, 열 펌핑 (heat pumping), 발포 (foam blowing), 소화제/난연제, 추진제 (propellant) 및 용해제 (solvency) (예를 들어 플라즈마 클리닝 및 에칭) 같은 응용에서 작동 유체로서 점점 더 고려되고 있다. (하이드로)플루오로알켄을 제조하는데 사용되는 방법은 유독한 부산물 및/또는 그렇지 않으면 바람직하지 않은 부산물의 생성을 가져올 수 있다. 불순물의 적은 양이 존재함은 (하이드로)플루오로알켄 생성물의 총괄적인 물리적 특성에는 유해하지 않을 수도 있으며, 몇몇 분야에서는 불필요하다. 그러나, 몇몇 응용 부분은 매우 낮은 수준의 불순물을 요구하며, 불순물의 많은 부분들은 인식된 수단에 의하여 (하이드로)플루오로알켄으로부터 분리하기가 어렵다.
예를 들어, 불순물은 종종 증류에 의하여 (하이드로)플루오로알켄으로부터 제거되지만, 불순물의 끓는 점이 (하이드로)플루오로알켄의 끓는 점에 가깝거나 또는 물질간 상호 작용 (substance interaction)으로 그렇지 않으면 비유사한 끓는점의 화합물들이 서로 가까워지면 (예를 들어 공비 혼합물) 이러한 제거 방법이 수행되기는 어렵다. 또한, 증류 후에도, 적은 양의 바람직하지 않은 불순물이 잔존할 가능성이 있다.
3,3,3-트리플루오로프로펜 (R-1243zf)은 (하이드로)플루오로알켄의 일 예이다. R-1243zf는 냉각 같은 응용에서 용도를 발견할 것으로 여겨진다. 상업적으로 입수가능한 R-1243zf는 많은 불순물들을 포함하는데, 맹독성 종류인 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (R-1225ye), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (R-1225zc), 및 클로로플루오로카본 종류인 클로로플루오로메탄 (R-31), 클로로플루오로에텐 (R-1131), 트리클로로플루오로메탄 (R-11), 디클로로디플루오로메탄 (R-12), 클로로트리플루오로메탄 (R-13), 및 디클로로테트라플루오로에탄 (R-114)을 포함하는데 이들은 환경에 손상을 준다. 증류는 R-1243zf를 정제하는데 제한적으로 사용되는데 왜냐하면 증류 기술을 사용하여 모든 불순물을 제거하는 것이 어렵기 때문이다. 예를 들어, R-1225zc (끓는점 -25.82 ℃)는 증류에 의하여 R-1243zf (끓는점 - 25.19 ℃)로부터 제거되기가 매우 어렵다.
요약하면, (하이드로)플루오로알켄을 정제하는데 개선된 방법이 요구된다.
본 명세서에서 명백히 이전에 개시된 문헌 또는 배경 정보를 열거하거나 또는 논의하는 것이 상기 정보 또는 문헌이 반드시 현재 기술 수준의 일부분이거나 또는 상식이라고 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
발명자들은 놀랍게도 알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물이, 바람직한 (하이드로)플루오로알켄도 포함하는 조성물로부터 1 종 이상의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물을 제거하는데 효과적이라는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 (하이드로)플루오로알켄으로부터 1 종 이상의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물을 제거하는 방법을 제공함으로써 전술한 결함 및 다른 결함을 다루는데, 상기 방법은 (하이드로)플루오로알켄 및 1 종 이상의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물을 포함하는 조성물을 알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
용어 "(하이드로)플루오로알켄"이란, 탄소 원자에 더하여 불소 및 선택적으로는 수소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지의 불포화 화합물을 의미한다. 따라서, 상기 용어는 탄소에 더하여 불소 및 수소 원자 모두를 포함하는 하이드로플루오로알켄 뿐만 아니라 퍼플루오로알켄을 포함한다. 하이드로플루오로알켄은 (하이드로)플루오로알켄의 바람직한 그룹이다. (하이드로)플루오로알켄의 바람직한 예는 C2-10 (하이드로)플루오로알켄을 포함하며, 특히 C3 -7 (하이드로)플루오로알켄을 포함한다. 일 구현예에서, (하이드로)플루오로알켄은 수소 및 불소 치환기를 포함하는 C3-7 하이드로플루오로알켄이다.
바람직한 일 구현예에서, (하이드로)플루오로알켄은 (하이드로)플루오로프로펜이다. 본 발명의 방법으로 정제될 수 있는 (하이드로)플루오로프로펜의 예는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 수소 치환기 및 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 불소 치환기를 포함하는 것들을 포함한다. 바람직한 (하이드로)플루오로프로펜은 3 내지 5 개의 불소 원자 (및 따라서 1 내지 3 개의 수소 원자)를 가지는 하이드로플루오로프로펜이다. 즉, 바람직한 하이드로플루오로프로펜은 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜 및 펜타플루오로프로펜이며, 특히 트리플루오로프로펜 및 테트라플루오로프로펜이다.
적합한 트리플루오로프로펜의 예는 3,3,3-트리플루오로프로펜 (CF3CH=CH2, R-1243zf로도 공지되어 있다), 2,3,3-트리플루오로프로펜 (CF2HCF=CH2), 1,2,3-트리플루오로프로펜 (CFH2CF=CHF) 및 1,3,3-트리플루오로프로펜 (CF2HCH=CHF)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 방법으로 정제될 수 있는 바람직한 트리플루오로프로펜은 R-1243zf이다.
적합한 테트라플루오로프로펜의 예는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (CF3CF=CH2, R-1234yf로도 공지되어 있다), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (E/Z- HFC=CHCF3, R-1234ze로도 공지되어 있다), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC=CFCF2H), 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜 (F2C=CHCF2H) 및 1,1,2,3-테트라플루오로프로펜 (F2C=CFCH2F)을 포함한다. 본 발명의 방법으로 정제될 수 있는 바람직한 테트라플루오로프로펜은 R-1234ze 및 R-1234yf이며, 특히 R-1234ze이다.
적합한 펜타플루오로프로펜의 예는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (E/Z-HFC=CFCF3, R-1225ye로도 공지되어 있다), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (F2C=CHCF3, R-1225zc로도 공지되어 있다) 및 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜 (F2C=CFCF2H)을 포함한다. 이들 중, 본 발명의 방법으로 정제될 수 있는 바람직한 펜타플루오로프로펜은 R-1225ye이다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법으로 정제될 수 있는 (하이드로)플루오로알켄은 R-1243zf, R-1234yf, R-1234ze, R-1225ye 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하이드로플루오로프로펜이다. 바람직하게는, (하이드로)플루오로알켄은 R-1243zf, R-1234yf, R-1234ze 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, R-1243zf 및/또는 R-1234yf로부터 선택되거나, 또는 R-1243zf 및/또는 R-1234ze로부터 선택되는 것들과 같다.
용어 "바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물"이란, 탄소 원자에 더하여 할로겐 및 선택적으로는 수소 원자를 포함하는 임의의 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지의 화합물을 의미하며 정제되는 (하이드로)플루오로알켄으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 용어는 탄소 원자에 더하여 수소 및 할로겐 원자 모두를 포함하는 하이드로할로카본 뿐만 아니라 퍼할로카본을 포함한다. 전형적으로, 이는 (하이드로)플루오로알칸, (하이드로)플루오로알켄, (하이드로)플루오로알킨 및 (하이드로)클로로플루오로알칸, (하이드로)클로로플루오로알켄, 및 (하이드로)클로로플루오로알킨 같은(하이드로)클로로플루오로카본 (CFC) 종류를 포함한다.
상술한 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물은 (하이드로)플루오로알켄을 포함할 수 있다. 당업자는 어떤 바람직하지 않은 (하이드로)플루오로알켄이 바람직한 (하이드로)플루오로알켄을 포함하는 조성물에 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 그러한 바람직하지 않은 (하이드로)플루오로알켄의 예는 =CHF 또는 =CF2 기를 포함하는 것들을 포함할 수 있다. 본 발명자들은 알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물이, 바람직한 (하이드로)플루오로알켄을 포함하는 조성물로부터 =CHF 또는 =CF2 모이어티 (특히 =CF2)를 포함하는 (하이드로)플루오로알켄을 제거하는데 효과적일 수 있음을 뜻밖에 발견하였다.
예로써, 당업자가 특정 트리플루오로프로펜 (예를 들어 R-1243zf)을 정제하려고 시도 중이라면, 트리플루오로프로펜은 테트라플루오로프로펜 또는 펜타플루오로프로펜 같은 다른 (하이드로)플루오로알켄에 의하여 오염된 것일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상업적으로 입수가능한 R-1243zf에서 R-1225ye 및 R-1225zc은 전형적인 불순물이다. 알루미늄 함유 흡착제 및/또는 활성 카본을 사용함으로써, 그러한 바람직하지 않은 (하이드로)플루오로알켄은 본 발명의 방법에 의하여 바람직한 (하이드로)플루오로알켄을 포함하는 조성물로부터 제거될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명의 방법에 의하여 정제되는 바람직한 (하이드로)플루오로알켄 (예를 들어 (하이드로)플루오로프로펜)은 (i) R-1225ye, R-1225zc, 또는 F2C=CFCF2H (예를 들어 R-1225zc) 같은 펜타플루오로프로펜; 또는 (ii) =CF2 모이어티를 포함하는 (하이드로)플루오로알켄은 아니다.
일 측면에서, 본 발명의 방법은 바람직한 (하이드로)플루오로알켄 R-1243zf를 포함하는 조성물로부터 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본(들) R-1225zc, R-31, 및/또는 R133a를 제거하는데 효과적이다.
다르게 또는 추가적으로, 본 발명의 방법은 바람직한 (하이드로)플루오로알켄 R-1234ze를 포함하는 조성물로부터 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본인 트리플루오로메틸아세틸렌 (TFMA)을 제거하는데 효과적이다.
알루미늄 함유 흡착제 또는 활성 카본 중 어느 하나는 다공성 또는 비다공성일 수 있으나, 바람직하게는 다공성이다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기에 바람직한 알루미늄 함유 흡착제는 알루미나 또는 알루미나 함유 기질이다. 유리하게는, 상기 기질은 다공성이다. 알루미나의 여러 결정 형태에 대한 추가적인 정보는 Acta. Cryst., 1991, B47, 617에서 발견될 수 있으며, 이의 내용은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 알루미늄 함유 흡착제 (예를 들어 알루미나)는 흡착제가 제거하는 화합물과 알루미늄 함유 흡착제의 결합을 촉진시키는 작용기 (functionality)를 가질 것이다. 그러한 작용기의 예는, 특성이 루이스 유형 또는 브뢴스태드 유형일 수 있는 산성기 또는 염기성기를 포함하며, 이는 흡착제가 제거하는 화합물과의 결합을 촉진시킬 것이다. 산성기 또는 염기성기는 황산 나트륨 같은 개질제를 사용함으로써 당업자에게 공지된 방식으로 개질될 수 있다. 산성 또는 염기성 작용기를 갖는 알루미늄 함유 흡착제의 예는 산성인 Eta-알루미나, 및 염기성인 알루미나 AL0104를 포함한다.
알루미노실리케이트 분자체 (제올라이트)는 본 발명에 사용될 수 있는 알루미늄 함유 흡착제의 다른 바람직한 그룹이다. 전형적으로, 제올라이트는 바람직한 화합물 및 바람직하지 않은 화합물이 제올라이트 내부로 들어오게 해서 바람직하지 않은 화합물이 남아있도록 할만큼 충분히 큰 구멍을 갖는 기공을 가진다. 따라서, 가장 큰 치수가 3 Å 내지 12 Å 범위인 크기를 가지는 구멍을 가지는 기공을 갖는 제올라이트가 바람직하다.
바람직한 제올라이트는 바람직하지 않은 화합물이 제올라이트 내부로 들어오게 해서 바람직하지 않은 화합물이 남아있도록 하는 반면, 바람직한 화합물은 제올라이트 내부에 들어가는 것을 배제시킬 만큼 충분히 큰 기공 구멍을 갖는다. 그러한 제올라이트는 전형적으로 가장 큰 치수가 3 Å 내지 12 Å 범위, 바람직하게는 3 Å 내지 10 Å 또는 4 Å 내지 12 Å 범위인 크기를 가지는 구멍을 가진다. 가장 큰 치수가 4 Å 내지 10 Å 범위, 4 Å 내지 8 Å(예를 들어 4 Å 내지 5 Å) 같은 범위인 구멍을 가지는 기공을 갖는 분자체들이 특히 바람직하며 제올라이트 Y, 극안정 (ultra-stable) Y (탈알루미나된-Y), 제올라이트 베타, 제올라이트 X, 제올라이트 A 및 제올라이트 ZSM-5, AW-500을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 구멍은 기공의 입구를 의미하는 것으로서 여기로 바람직하지 않은 화합물이 기공 몸체에 들어가서 머무를 수 있게 된다. 기공에서의 구멍은 타원 형태일 수 있으며, 본질적으로는 원형 또는 심지어 불규칙적인 형태일 수 있으나, 일반적으로는 타원 형태일 수 있거나 또는 본질적으로는 원형일 수 있다. 기공 구멍이 본질적으로 구형인 경우, 기공 구멍은 더 작은 치수가 약 3 Å 범위의 직경을 가져야 한다. 기공 구멍은 가장 큰 치수가 약 3 Å 내지 약 12 Å 범위이면 화합물을 흡착하기에 여전히 효과적일 수 있다. 흡착제가 더 작은 치수 쪽이 3 Å보다 작은 타원형 구멍을 갖는 기공을 가지는 경우, 가장 큰 치수 쪽의 구멍의 크기가 약 3 Å 내지 약 12 Å 범위이면 흡착제는 화합물을 흡착하는데 여전히 효과적일 수 있다.
"활성 카본"이란, 약 50 내지 약 3000 m2 또는 약 100 내지 약 2000 m2 (예를 들어 약 200 내지 약 1500 m2 또는 약 300 내지 약 1000 m2)의 비교적 큰 표면적을 가지는 임의의 카본을 포함한다. 활성 카본은 석탄 (예를 들어 숯), 너트쉘 (예를 들어 코코너트) 및 목재 같은 임의의 탄소질 물질로부터 유래할 수 있다. 분말화된, 입상화된, 압출된 및 펠렛화된 활성 카본 같은 임의의 형태의 활성 카본이 사용될 수 있다.
바람직한 활성 카본은 활성 카본의 작용기를 개질하여, 활성 카본과 제거되는 것이 바람직한 화합물의 결합을 촉진시키는 첨가제에 의하여 개질된(예를 들어 함침된) 것이다. 적합한 첨가제의 예는 금속 또는 금속 화합물, 및 염기를 포함한다.
전형적인 금속은 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 이의 염을 포함한다. 적합한 금속의 예는 Na, K, Cr, Mn, Au, Fe, Cu, Zn, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd 및/또는 Pt 및/또는 이들 금속의 1 종 이상의 화합물 (예를 들어 할라이드, 하이드록사이드, 카보네이트)을 포함한다. 알칼리 금속의 할라이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트 염 같은 알칼리 금속 (예를 들어 Na 또는 K) 염은 현재 활성 카본에 대해 바람직한 그룹의 첨가제이다. 알칼리 금속의 하이드록사이드 또는 카보네이트 염은 염기성이다. 임의의 다른 적합한 염기가 사용될 수 있으며, 아마이드 (예를 들어 소듐 아마이드)를 포함한다.
함침된 활성 카본은 당해 기술 분야에서 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 원하는 염 또는 염들의 용액에 활성 카본을 침지시키고 용매를 기화시킴으로써 제조될 수 있다.
적합한 상업적으로 입수가능한 활성 카본의 예는 Carbon 207C, Carbon ST1X, Carbon 209M 및 Carbon 207EA 같은 Chemviron Carbon으로부터 입수가능한 것들을 포함한다. 현재는 Carbon ST1X가 바람직하다. 그러나, 임의의 활성 카본이 본 명세서에 개시된 바와 같이 취급되어 사용되는 경우, 본 발명에 사용될 수 있다.
유리하게는, 알루미늄 함유 흡착제 및 활성 카본의 조합이 본 발명의 방법에 사용되는데, 특히 각각이 바람직한 (하이드로)플루오로알켄도 포함하는 조성물로부터 바람직하지 않은 특정 화합물을 제거하는데 별개로 효과적인 경우이다. 알루미늄 함유 흡착제 및 활성 카본의 바람직한 조합의 예는 제올라이트와 활성 카본, 및 알루미늄 함유 흡착제와 함침된 활성 카본을 포함한다.
본 발명은 1 종 이상의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물을 제거하는 것이 바람직한, (하이드로)플루오로알켄을 포함하는 임의의 조성물에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 (하이드로)플루오로알켄 제조 공정으로부터의 생성물 스트림일 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 (하이드로)플루오로알켄 제조 공정에서 정제 단계일 수 있다.
본 발명의 방법은 플루오로알켄 제조 공정에서 여러 정제 단계 중 하나일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 1 이상의 증류, 응축 또는 상분리 단계 및/또는 물 또는 염기성 수용액으로 스크러빙(scrubbing)하는 단계와 결합될 수 있다.
본 발명의 방법은 조성물 (예를 들어 생성물 스트림)이 액상 또는 기상일 것을 필요로 한다. 액상 접촉이 바람직하다.
흡착제의 고정 베드(stationary bed)로 처리하는 것이 전형적으로 연속 공정에 적용될 것이다. 조성물 (예를 들어 생성물 스트림)은 알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고정 베드 위를 지나가거나 또는 관통한다.
알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물은 사용하기 전에 보통 건조 공기 또는 건조 질소 같은 건조 가스 스트림 내에서 가열함으로써 전처리된다. 이 방법은 알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물을 활성화하는 효과를 가진다. 전처리에 대한 전형적인 온도는 약 100 내지 약 400 ℃ (예를 들어 약 100 내지 약 300 ℃)의 범위이다.
본 발명의 방법은 배치 방식 (batch manner) 또는 연속 방식으로 수행될 수 있지만 연속 방식이 바람직하다. 두 경우에서, 상기 방법의 수행 중, 기공이 1 종 이상의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물로 점유됨에 따라 알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물의 흡착능력은 점점 감소한다. 결국, 알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물의 바람직하지 않은 화합물(들)을 흡수하는 능력은 실질적으로 손상되는데, 이 단계에서 재생되어야 한다. 재생은 사용한 알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물을 약 100 내지 약 300 ℃ (예를 들어 약 100 내지 약 200 ℃) 같은 약 100 내지 약 400 ℃ 범위의 온도, 및 약 1 내지 약 30 bar (예를 들어 약 5 내지 약 15 bar) 범위의 압력에서 건조 공기 또는 건조 질소 같은 건조 가스 스트림 내에서 가열함으로써 전형적으로 실행된다.
본 발명의 방법은 전형적으로 약 -50 ℃ 내지 약 200 ℃ 온도, 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃ 온도, 예를 들어 약 10 내지 약 50 ℃ 온도에서 수행된다. 이 온도 범위는 정제 용기 내부의 온도에 적용된다.
(하이드로)플루오로알켄은 특히 알루미늄 함유 흡착제 및/또는 반응성 작용기 (예를 들어 산, 염기, 금속 등)를 포함하는 활성 카본과 접촉하는 경우 반응할 수 있는 이중 결합을 포함한다. 예를 들어, 어떤 (하이드로)플루오로알켄은 모노머로 알려져 있으며, 그러한 흡착제 존재 하에 중합할 것으로 기대될 수 있다.
발명자들은 (하이드로)플루오로알켄이 알루미늄 함유 흡착제 및/또는 활성 카본 존재 하에 놀랍게도 안정하다는 것을 발견하였다. 이는 본 발명의 방법이 수행될 수 있는 온화한 조건(예를 들어 온도)에 부분적으로 기인할 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 전형적인 작동 압력은 약 1 내지 약 30 bar, 예를 들어 약 1 내지 약 20 bar, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 bar이다.
본 발명의 (배치) 공정에서, 알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물은 전형적으로 (하이드로)플루오로알켄 및 1 종 이상의 바람직하지 않은 화합물을 포함하는 조성물 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량 %, 예를 들어 약 1 또는 5 내지 약 50 중량 %, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량 %의 함량으로 사용된다.
본 발명의 연속 공정에서, (하이드로)플루오로알켄 및 1 종 이상의 바람직하지 않은 화합물을 포함하는 조성물 (예를 들어 생성물 스트림)의 알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물로의 전형적인 주입 속도는 액상에서 흡착제와 흡착되는 물질의 접촉 시간이 약 0.1 내지 24 시간, 바람직하게는 약 1 내지 8 시간이도록 하는 속도이다. 바람직한 작동 모드에서, 바람직하지 않은 성분의 수준이 충분히 감소할 때까지 흡착되는 물질은 흡착제 베드를 통과해 연속적으로 재순환된다. 기상 접촉이 활용되는 경우, 흡착제와 흡착되는 물질의 접촉 시간은 약 0.001 내지 4 시간, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 시간이다. 바람직한 작동 모드에서, 바람직하지 않은 성분의 수준이 충분히 감소할 때까지 흡착되는 물질은 흡착제 베드를 통과해 연속적으로 재순환된다.
본 발명은 정제되는 (하이드로)플루오로알켄을 포함하는 조성물 (예를 들어 생성물 스트림)로부터 비교적 낮은 수준의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물(들)을 제거하는데 특히 적합하다. 전형적인 수준은 약 0.1 내지 약 1000 ppm, 예를 들어 약 0.1 내지 약 500 ppm, 바람직하게는 약 1 내지 약 100ppm이다.
본 발명의 방법은 바람직한 (하이드로)플루오로알켄을 포함하는 조성물에 존재하는 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물(들)의 적어도 일부를 제거한다. 바람직하게는, 본 발명은 바람직한 (하이드로)플루오로알켄을 포함하는 조성물에 존재하는 바람직하지 않은 화합물(들)의 50%, 60%, 70% 또는 80% 이상을 제거한다. 더욱 바람직하게는, 조성물은 바람직한 (하이드로)플루오로알켄을 포함하는 조성물에 존재하는 바람직하지 않은 화합물(들)의 90%, 95% 또는 심지어 99% 이상을 제거한다.
본 발명의 방법에 의한 정제를 따르면, 바람직한 (하이드로)플루오로알켄을 포함하는 조성물에서의 바람직하지 않은 화합물(들)의 수준은 전형적으로 (모세관 가스 크로마토그래피 같은, 현재 이용가능한 기술로) 측정 불가 내지 약 10ppm, 예를 들어 약 0.01 ppm 내지 약 5ppm, 바람직하게는 측정 불가 내지 약 1ppm일 것이다.
본 발명을 다음의 비제한적인 실시예로 설명한다.
실시예 1
R-1243zf로부터 목표 화합물 R-1225zc 및 트리플루오로메틸아세틸렌 (TFMA)을 제거하는 효율에 대해 일 범위의 흡착제들을 선별검사하였다. 400 ppm wt/wt TFMA 및 765 ppm wt/wt R-1225zc로 도핑된 시료 R-1243zf를 준비하였다. 다음으로 주위 온도에서 밀봉된 압력 튜브에서 상기 R-1243zf 50 g을 흡착제 5 g으로 처리하였다. R-1243zf와 흡착제 접촉 20 분 후 및 몇몇 경우에는 16 시간 후 모세관 GC에 의한 분석을 위해 시료를 취하였다. 하기한 흡착제들을 선별검사하였다:
Eta-알루미나 ex-BASF-활성 알루미나의 산성 형태
Chemviron Activated Carbon 207EA
Chemviron Activated Carbon 207EA 상의 10 % 수산화칼륨
Chemviron Activated Carbon 207EA 상의 10 % 탄산칼륨
Chemviron Activated Carbon 207EA 상의 10 % 요오드화칼륨
Chemviron Activated Carbon 207EA 상의 10 % 수산화칼륨 및 10 % 요오드화칼륨
Chemviron ST1x- 염기(들)을 포함하는 여러 종류로 함침된 207EA를 포함하는 활성 카본
수성 함침 (aqueous impregnation)으로 도핑된 207EA 시료를 제조하였다. 도펀트(들) (1g)을 100 g 물에 용해시키고 207EA 10 g을 첨가하였다. 혼합 후 진공에서 물을 제거해 프리 런닝 고체(free running solid)가 되도록 하였다.
사용하기 전에 모든 흡착제를 최소 16 시간 동안 질소 퍼지된 오븐에서 250-300 ℃에서 예비활성화시켰다.
결과를 다음 표에 나타내었다:
Figure pct00001
선별검사한 모든 흡착제가 R-1243zf로부터 R-1225zc 및 TFMA 중 어느 하나 또는 모두를 제거하는데 유용함을 보여주었다. 그러나, 가장 효과적인 흡착제는 염기, 수산화칼륨 또는 탄산칼륨 중 하나로 도핑된 것들이었고, ST1x 카본을 포함한다.
실시예 2
상업적으로 입수가능한 시료 R-1243zf (예를 들어 이는 Apollo Scientific으로부터 얻을 수 있다)를 얻어 모세관 GC-MS로 분석하였다. 이 R-1243zf는 다른 것들 중에서 다음 불순물을 포함하는 것이 발견되었다:
Figure pct00002
R-1225zc, R-31 및 R-133a는 유독성 화합물이며, 예를 들어 냉각제로서 사용하기 전에 R-1243zf로부터 제거하는 것이 바람직한 것으로 고려되었다. 끓는점 차이가 증류에 의하여 R-1243zf로부터 이들 성분들 몇몇을 분리하는 것을 실용적이도록 하더라도, 낮은 수준의 불순물은 그러한 방법이 매우 에너지 집약적이고 비효율적임을 의미한다. 따라서, 1243zf로부터 이들 불순물, 특히 R-1225zc, R-31 및 R-133a를 제거하는 대안적인 방법이 모색되었다. 이러한 목적으로 일련의 실험을 수행하였으며 여기서 R-1243zf로부터 3 개의 목적 화합물 R-1225zc, R-31 및 R-133a 제거를 위한 일 범위의 흡착제 재료의 효력을 테스트하였다.
선별검사된 흡착제 범위는 다음을 포함한다:
Eta-알루미나 ex-BASF-활성 알루미나의 산성 형태
Chemviron Activated Carbon 207c-코코넛 쉘로부터 유래함
Chemviron Activated Carbon 209M
Chemviron Activated Carbon 207EA
Chemviron ST1x-염기(들)을 포함하는 여러 종류로 함침된 207EA를 포함하는 활성 카본
Chemviron Activated Carbon 209m
13X 분자체-알루미노실리케이트 또는 제올라이트
AW500-산에 안정한 (acid stable) 알루미노실리케이트 또는 제올라이트
알루미나 AL0104-ex BASF-알루미나의 염기성 형태
카본계 흡착제를 사용 전에 16 시간 동안 흐르는 질소 내에서 200 ℃에서 예비활성화하였고 무기 흡착제를 16 시간 동안 흐르는 질소 내에서 300 ℃에서 활성화하였다. 다음으로, R-1243zf가 주위 온도에서 16 시간 동안 연속적으로 흡착제 베드를 통해 펌핑되는 재순환 시스템에서 R-1243zf 약 100 g을 각각의 흡착제 2-4 g으로 처리하여 흡착제 각각의 효력을 평가하였다. 처리 기간 후 소량의 시료 R-1243zf를 모세관 GC-MS 분석을 위해 취하였다. 다음 표에서 처리된 R-1243zf의 분석을 처리하지 않은 R-1243zf와 비교하였다 (불순물 함량에 대해서는 이전 표 참조).
Figure pct00003
테스트한 모든 흡착제가 1 종 이상의 오염 물질의 수준을 감소시키는데 효과적이었다. 그러나, 3 개의 목표 화합물 R-1225zc, R-31 및 R-133a에 대해, 염기 함침된 활성 카본 ST1x 및 분자체 AW500가 특히 효과적이었다.
실시예 3
이전에 모노머 및 올레핀으로서 용도가 발견된 R-1243zf는 본 발명의 방법에서 사용되는 많은 흡착제에 존재하는 반응성 표면과 접촉하는 경우 중합 또는 다른 반응이 일어날 것으로 예상되는 것이 타당하다. 이는 본 발명의 상업적 응용을 심하게 제한할 것이다. 따라서, 우리는 임의의 반응 공정이 ST1x 카본 및 AW500 같은 흡착제와 접촉시킴으로써 R-1243zf를 흡착 정제하는데 수반되는지를 달성하는지를 조사하고자 하였다.
시료 ST1x 카본 및 AW500를 사용하기 전에 흐르는 질소 하에서 16 시간 동안 200-300 ℃에서 예비처리하였다. 다음으로 시료 20 g 씩을 취해서 정확히 칭량하고, 깨끗하고, 건조된 300ml Hastelloy 오토클레이브에 개별적으로 또는 함께 첨가하였다. 오토클레이브를 밀봉하였고, 질소로 퍼지하였으며 압력 테스트를 하였다. 다음으로 오토클레이브에 R-1243zf를 충전하였다. 다음으로 오토클레이브 및 이의 내용물을 24 시간 동안 80 또는 120 ℃ 까지 가열하였다. 각각의 실험의 마지막 부분에서, 분석을 위해 R-1243zf를 회수하였다. 또한 흡착제를 회수하여 105 ℃에서 건조시켰고 다시 무게를 측정하였다. 결과를 아래 표에 나타내었다.
각각의 실험의 마지막 부분에서 회수한 R-1243zf는 시각적으로는 변하지 않았다. 각각의 테스트 후에 R-1243zf 증발시 남겨진 잔여물은 없었다. 상세한 분석은 이들 테스트 조건 하에서 흡착제 ST1x 및 AW500는 단독으로 또는 특히 두 개가 결합해서 여전히 효과적임을 보여줬다. 더구나, 중합 또는 분해를 포함하는 임의의 바람직하지 않은 부반응에 대한 증거가 없었다. 따라서 이들 흡착제는 단독 및 결합하여 상업적 규모로 예를 들어 R-1243zf의 정제에 적합하다는 것을 보여주었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 4
본 발명의 방법을 상업적 규모로 수행하여 R-1243zf 180 kg 배치로부터 흔적량의 불순물을 제거하였다. 85-리터 흡착 베드를 ST1x 카본 19.5 kg 및 AW500 분자체 19.5 kg로 충전하였다. 장치(rig)를 밀봉하였고 공기를 빼서 제거하였다. 주입 용기 (전체 부피 270-리터)를 상업적으로 입수가능한 R-1243zf 약 180 kg로 충전시켰다. 이 재료는 실시예 2에 구체화된 것들과 유사한 수준에서 비슷한 불순물을 포함하였다.
다음으로 조야한 R-1243zf를 주위 온도에서 주입 용기로부터 흡착 베드를 통해 그리고 다시 주입 용기 내로 펌핑하였다. 충전된 R-1243zf를 흡착 베드를 통해 5 시간 동안 이 방식으로 재순환시켰다. 상기 기간 후 R-1243zf를 저장 및 분석을 위해 회수될 수 있는 저장 용기로 펌핑하였다. 분석 후 180 kg 충전물 각각을 60 kg 배치로 분리하였다. 흡착제 충전물은 R-1243zf 360 kg 이상을 처리할 수 있음을 발견하였다. 이러한 방식으로 처리된 R-1243zf 60 kg 배치 3 개의 분석을 아래 표에 나타내었다:
Figure pct00006
본 발명은 다음의 청구범위로 정의된다.

Claims (18)

  1. (하이드로)플루오로알켄으로부터 1 종 이상의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물을 제거하는 방법으로서, 상기 방법이 (하이드로)플루오로알켄 및 1 종 이상의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물을 포함하는 조성물을 알루미늄 함유 흡착제, 활성 카본, 또는 이들의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (하이드로)플루오로알켄이 C3 -7 (하이드로)플루오로알켄인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 C3 -7 (하이드로)플루오로알켄이 하이드로플루오로프로펜인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    하이드로플루오로프로펜이 트리플루오로프로펜 또는 테트라플루오로프로펜인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 트리플루오로프로펜이 3,3,3-트리플루오로프로펜 (R-1243zf)인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜이 E/Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234ze) 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234yf)인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 또는 각각의 (하이드로)할로카본이 (하이드로)플루오로알칸, (하이드로)플루오로알켄, (하이드로)플루오로알킨 및 (하이드로)클로로플루오로알칸, (하이드로)클로로플루오로알켄, 및 (하이드로)클로로플루오로알킨 같은(하이드로)클로로플루오로카본 (CFC)으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 함유 흡착제가 다공성이며 알루미나 또는 알루미노실리케이트를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알루미나가 산성 작용기를 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트가 3 내지 12 옹스트롬 범위의 기공 크기를 갖는 분자체 (제올라이트)인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 카본이 금속, 금속 화합물, 염기 및 이들의 혼합물로부터 선택된 첨가제로 함침된 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 첨가제가 알칼리 금속 염인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 염이 염기인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 또는 각각 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물이 (하이드로)플루오로알켄 및 1 종 이상의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물을 포함하는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1000 ppm의 함량으로 존재하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 이후, 결과 조성물이 (하이드로)플루오로알켄 및 상기 또는 각각의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물 약 0 내지 약 10 ppm을 포함하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (하이드로)플루오로알켄 및 1 종 이상의 바람직하지 않은 (하이드로)할로카본 화합물을 포함하는 조성물이 (하이드로)플루오로알켄 제조 방법으로부터의 생성물 스트림인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 방법이 1 이상의 추가적인 정제 단계와 결합되는 방법.
  18. 실시예를 선택적으로 참고하며, 대체로 본 명세서에 개시된 바와 같은 임의의 새로운 방법.
KR1020127012162A 2009-10-15 2010-10-08 (하이드로)플루오로알켄 정제 방법 KR101698073B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0918069.6 2009-10-15
GBGB0918069.6A GB0918069D0 (en) 2009-10-15 2009-10-15 Process
PCT/GB2010/001879 WO2011045559A1 (en) 2009-10-15 2010-10-08 Process for purifying (hydro) fluoroalkenes

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177000996A Division KR101827917B1 (ko) 2009-10-15 2010-10-08 (하이드로)플루오로알켄 정제 방법
KR1020157036894A Division KR101773859B1 (ko) 2009-10-15 2010-10-08 (하이드로)플루오로알켄 정제 방법
KR1020157036886A Division KR101721598B1 (ko) 2009-10-15 2010-10-08 (하이드로)플루오로알켄 정제 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120083909A true KR20120083909A (ko) 2012-07-26
KR101698073B1 KR101698073B1 (ko) 2017-01-19

Family

ID=41462387

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177000996A KR101827917B1 (ko) 2009-10-15 2010-10-08 (하이드로)플루오로알켄 정제 방법
KR1020157036886A KR101721598B1 (ko) 2009-10-15 2010-10-08 (하이드로)플루오로알켄 정제 방법
KR1020157036894A KR101773859B1 (ko) 2009-10-15 2010-10-08 (하이드로)플루오로알켄 정제 방법
KR1020127012162A KR101698073B1 (ko) 2009-10-15 2010-10-08 (하이드로)플루오로알켄 정제 방법

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177000996A KR101827917B1 (ko) 2009-10-15 2010-10-08 (하이드로)플루오로알켄 정제 방법
KR1020157036886A KR101721598B1 (ko) 2009-10-15 2010-10-08 (하이드로)플루오로알켄 정제 방법
KR1020157036894A KR101773859B1 (ko) 2009-10-15 2010-10-08 (하이드로)플루오로알켄 정제 방법

Country Status (16)

Country Link
US (4) US9012703B2 (ko)
EP (5) EP2952499B1 (ko)
JP (4) JP6067375B2 (ko)
KR (4) KR101827917B1 (ko)
CN (3) CN104591953B (ko)
AU (1) AU2010308156C1 (ko)
BR (1) BR112012008855B1 (ko)
CA (1) CA2776356A1 (ko)
ES (4) ES2675739T3 (ko)
GB (1) GB0918069D0 (ko)
IN (1) IN2012DN03033A (ko)
MX (1) MX2012004110A (ko)
RU (3) RU2015101087A (ko)
TR (2) TR201809693T4 (ko)
WO (1) WO2011045559A1 (ko)
ZA (1) ZA201202453B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110036460A (zh) * 2016-11-28 2019-07-19 中央硝子株式会社 干式蚀刻剂组合物及干式蚀刻方法
KR20210129275A (ko) * 2013-03-15 2021-10-27 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물에서 할로겐화 에틸렌 불순물을 제거하는 방법

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0611742D0 (en) 2006-06-14 2006-07-26 Ineos Fluor Holdings Ltd Desiccants for fluids
GB0918069D0 (en) * 2009-10-15 2009-12-02 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB2492847A (en) * 2011-07-15 2013-01-16 Mexichem Amanco Holding Sa A process for reducing TFMA content in R-1234
JP5899974B2 (ja) * 2012-02-02 2016-04-06 セントラル硝子株式会社 （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JPWO2013151070A1 (ja) * 2012-04-03 2015-12-17 旭硝子株式会社 フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
CN104507895B (zh) * 2012-06-06 2017-03-22 科慕埃弗西有限公司 用于降低氟代烯烃中RfCCX杂质的方法
JP6107466B2 (ja) * 2012-06-28 2017-04-05 セントラル硝子株式会社 トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法
EP2970059B1 (en) * 2013-03-13 2023-01-04 Arkema, Inc. Methods for purifying and stabilizing hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins
US9334206B2 (en) 2013-03-15 2016-05-10 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP3412647B2 (en) * 2013-03-15 2024-02-14 The Chemours Company FC, LLC Process for the reduction of alkyne impurities in fluoroolefins
US20150259267A1 (en) 2014-03-14 2015-09-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company PROCESS FOR THE REDUCTION OF RfC=CX IMPURITIES IN FLUOROOLEFINS
US10995047B2 (en) 2013-03-15 2021-05-04 The Chemours Company Fc, Llc Process for the reduction of RƒC≡CX impurities in fluoroolefins
GB201410174D0 (en) * 2014-06-09 2014-07-23 Mexichem Amanco Holding Sa Process
FR3023286B1 (fr) * 2014-07-02 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene
WO2016031778A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 旭硝子株式会社 ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
CN110003861B (zh) * 2014-09-25 2021-03-16 大金工业株式会社 含有hfc和hfo的组合物
JP6028825B2 (ja) * 2015-03-31 2016-11-24 ダイキン工業株式会社 ハイドロフルオロオレフィン化合物を含有する組成物
US10654775B2 (en) 2015-08-17 2020-05-19 Daikin Industries, Ltd. Separation method for halogenated unsaturated carbon compound
US10005705B2 (en) 2015-11-12 2018-06-26 Honeywell International Inc. Process for the production of fluorinated cyclobutane
JP6979066B2 (ja) * 2016-11-02 2021-12-08 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドHoneywell International Inc. 精製した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法
JP7003934B2 (ja) * 2016-11-15 2022-02-04 Ａｇｃ株式会社 １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
GB201701099D0 (en) 2017-01-23 2017-03-08 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
CN112313199A (zh) 2018-06-06 2021-02-02 霍尼韦尔国际公司 用于HCFC-244bb的脱氯化氢以制备HFO-1234yf的方法
KR20210036985A (ko) 2018-08-24 2021-04-05 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 트라이플루오로요오도메탄 및 트라이플루오로아세틸 요오다이드의 제조 방법
CN113242876A (zh) 2018-12-21 2021-08-10 霍尼韦尔国际公司 包含1,2,2-三氟-1-三氟甲基环丁烷的发泡剂组合物及发泡方法
US11554956B2 (en) 2019-04-16 2023-01-17 Honeywell International Inc. Integrated process and catalysts for manufacturing hydrogen iodide from hydrogen and iodine
WO2020225911A1 (ja) * 2019-05-09 2020-11-12 日新電機株式会社 絶縁ガス用吸着剤及びガス絶縁電力機器
JP7282719B2 (ja) * 2019-08-20 2023-05-29 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭
CN114302769B (zh) * 2019-08-20 2024-03-19 二村化学株式会社 吸附全氟和多氟烷基化合物的活性炭
US20220281785A1 (en) * 2019-09-12 2022-09-08 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Purification method for fluoroolefin having structure of =cf2 or =chf, high-purity fluoroolefin, and production method therefor
JP7576789B2 (ja) * 2020-09-30 2024-11-01 国立研究開発法人産業技術総合研究所 中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭及び水試料中の中性ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分析方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994000382A1 (en) * 1992-06-19 1994-01-06 Calgon Carbon Corporation Activated carbon by treatment of lignites with potassium and/or sodium hydroxide or salts and adsorption therewith
US6110436A (en) * 1996-06-26 2000-08-29 Scholz; Christoph Process for removing ozone-depleting and/or climate-active fluorinated compounds from a gas stream and application of the process
WO2008001844A1 (fr) * 2006-06-30 2008-01-03 Showa Denko K.K. Procédé de production d'hexafluoropropylène à haut degré de pureté et gaz nettoyant

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1540446A (en) 1920-01-28 1925-06-02 Baltimore Gas Engineering Corp Aluminum gellike absorbent and process for making same
US2917556A (en) * 1958-06-09 1959-12-15 Du Pont Process for separating vinylidene fluoride from vinyl fluoride
GB1052555A (ko) * 1963-05-31
JPS6440507A (en) * 1987-08-06 1989-02-10 Asahi Chemical Ind Production of fluorine-containing polymer
JP2542394B2 (ja) * 1987-08-06 1996-10-09 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヘキサフロロプロピレンの精製方法
CA2098513C (en) 1993-06-16 2000-10-24 Septimus Hsien-Chai Liang Organic amine impregnated activated carbon
US5705719A (en) 1996-08-01 1998-01-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective removal of perfluoroisobutylene from streams of halogenated hydrocarbons
US6274782B1 (en) 1997-04-16 2001-08-14 Showa Denko K.K. Method for purifying hexafluoroethane
GB0010614D0 (en) 2000-05-04 2000-06-21 Ici Plc Removal of (hydro)haloalkene impurities from product streams
US7084315B2 (en) * 2000-05-04 2006-08-01 Ineos Fluor Holdings Limited Removal of (hydro)haloalkene impurities from product streams
JP2002154996A (ja) * 2000-11-17 2002-05-28 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素不飽和化合物、その製法およびその使用
US6544319B1 (en) 2002-01-16 2003-04-08 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of hexafluoro-1,3-butadiene
JP2003335712A (ja) * 2002-05-21 2003-11-28 Tosoh F-Tech Inc 含フッ素有機基を有するオレフィン化合物の精製方法
US7696392B2 (en) * 2003-11-10 2010-04-13 Showa Denko K.K. Purification method of 1,1-difluoroethane
US7897823B2 (en) 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
JP2006156539A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プラズマ反応用ガス
RU2399607C2 (ru) 2006-04-03 2010-09-20 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Селективно взаимодействующие олефины, содержащие концевую группу cf2, в смеси
JP4693811B2 (ja) * 2006-06-13 2011-06-01 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
GB0611742D0 (en) 2006-06-14 2006-07-26 Ineos Fluor Holdings Ltd Desiccants for fluids
US7597744B2 (en) * 2006-07-12 2009-10-06 Honeywell International Inc. Use of molecular sieves for the removal of HFC-23 from fluorocarbon products
US20080110883A1 (en) 2006-11-13 2008-05-15 Vetter Douglas J Trash can cleaning lid
US20080110833A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 Samuels George J Iodine removal with activated carbon
KR20100040880A (ko) * 2007-06-27 2010-04-21 알케마 인코포레이티드 하이드로플루오로올레핀의 제조를 위한 ２단계 공정
WO2009035893A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Arkema Inc. Compositions containing a combination of z and e stereoisomers of hydrofluoroolefins
FR2933402B1 (fr) * 2008-07-03 2010-07-30 Arkema France Procede de purification de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (hfo1234yf)
JP5187212B2 (ja) * 2009-02-03 2013-04-24 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
GB0918069D0 (en) * 2009-10-15 2009-12-02 Ineos Fluor Holdings Ltd Process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994000382A1 (en) * 1992-06-19 1994-01-06 Calgon Carbon Corporation Activated carbon by treatment of lignites with potassium and/or sodium hydroxide or salts and adsorption therewith
US6110436A (en) * 1996-06-26 2000-08-29 Scholz; Christoph Process for removing ozone-depleting and/or climate-active fluorinated compounds from a gas stream and application of the process
WO2008001844A1 (fr) * 2006-06-30 2008-01-03 Showa Denko K.K. Procédé de production d'hexafluoropropylène à haut degré de pureté et gaz nettoyant

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210129275A (ko) * 2013-03-15 2021-10-27 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물에서 할로겐화 에틸렌 불순물을 제거하는 방법
CN110036460A (zh) * 2016-11-28 2019-07-19 中央硝子株式会社 干式蚀刻剂组合物及干式蚀刻方法
KR20190087590A (ko) * 2016-11-28 2019-07-24 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 드라이 에칭제 조성물 및 드라이 에칭 방법
CN110036460B (zh) * 2016-11-28 2022-10-18 中央硝子株式会社 干式蚀刻剂组合物及干式蚀刻方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120203037A1 (en) 2012-08-09
KR101827917B1 (ko) 2018-02-09
US9012703B2 (en) 2015-04-21
RU2015101083A (ru) 2016-08-10
JP2017095488A (ja) 2017-06-01
CN104591953A (zh) 2015-05-06
US20160115105A1 (en) 2016-04-28
EP2488475B1 (en) 2020-03-04
JP2015166374A (ja) 2015-09-24
CN102695692B (zh) 2015-02-25
KR101698073B1 (ko) 2017-01-19
TR201809693T4 (tr) 2018-07-23
ES2675739T3 (es) 2018-07-12
CN102695692A (zh) 2012-09-26
RU2015101087A (ru) 2015-10-27
GB0918069D0 (en) 2009-12-02
ZA201202453B (en) 2016-01-27
JP2015178514A (ja) 2015-10-08
TR201818613T4 (tr) 2019-02-21
CA2776356A1 (en) 2011-04-21
AU2010308156C1 (en) 2015-04-16
WO2011045559A1 (en) 2011-04-21
AU2010308156A1 (en) 2012-05-10
KR20170007554A (ko) 2017-01-18
CN104370688B (zh) 2016-09-14
US9624148B2 (en) 2017-04-18
ES2701258T3 (es) 2019-02-21
JP6067375B2 (ja) 2017-01-25
CN104591953B (zh) 2017-04-12
US20150191407A1 (en) 2015-07-09
KR20160005796A (ko) 2016-01-15
EP2952499B1 (en) 2017-02-01
EP3693354A1 (en) 2020-08-12
EP2488475A1 (en) 2012-08-22
AU2010308156B2 (en) 2014-11-06
EP3159328A1 (en) 2017-04-26
JP6100828B2 (ja) 2017-03-22
IN2012DN03033A (ko) 2015-07-31
EP3159328B1 (en) 2018-05-16
BR112012008855B1 (pt) 2021-09-21
KR101773859B1 (ko) 2017-09-01
US9790152B2 (en) 2017-10-17
US9309176B2 (en) 2016-04-12
JP2013508265A (ja) 2013-03-07
KR20160007665A (ko) 2016-01-20
RU2012119735A (ru) 2013-11-20
KR101721598B1 (ko) 2017-03-30
BR112012008855A2 (pt) 2020-06-23
EP2952500B1 (en) 2018-09-26
ES2784741T3 (es) 2020-09-30
US20170121257A1 (en) 2017-05-04
JP6074454B2 (ja) 2017-02-01
MX2012004110A (es) 2012-05-29
EP2952500A1 (en) 2015-12-09
ES2617050T3 (es) 2017-06-15
EP2952499A1 (en) 2015-12-09
CN104370688A (zh) 2015-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101773859B1 (ko) (하이드로)플루오로알켄 정제 방법
AU2013204796B2 (en) Process for purifying (hydro) fluoroalkenes

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20120511

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20150406

Comment text: Request for Examination of Application

AMND Amendment
A107 Divisional application of patent
PA0104 Divisional application for international application

Comment text: Divisional Application for International Patent

Patent event code: PA01041R01D

Patent event date: 20151229

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160328

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20160822

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20160328

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20160822

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20160527

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20150720

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20161019

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20160921

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20160822

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20160527

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20150720

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
A107 Divisional application of patent
PA0104 Divisional application for international application

Comment text: Divisional Application for International Patent

Patent event code: PA01041R01D

Patent event date: 20170112

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20170113

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20170116

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200103

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201229

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220113

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230109

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240111

Start annual number: 8

End annual number: 8