JP2003335712A - 含フッ素有機基を有するオレフィン化合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の方法では達成し得なかった、含フッ素
有機基を有するオレフィン化合物に不純物として含まれ
る結合型ヨウ素化合物および／またはヨウ素化合物種
を、簡便にかつ効率よく除去し、光学分野等で利用可能
な、高純度かつ着色のない含フッ素有機基を有するオレ
フィン化合物を得るための改良された方法を提供する。 【解決手段】 含フッ素有機基を有するオレフィン化合
物に、銅またはハロゲン化銅と一般式（２） Ｒ⁴ ₃ＰＸ （２） （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、アリール基およびアリールオキ
シ基からなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｘは孤立
電子対または酸素を表す）で表される有機リン化合物を
混合し、処理することを特徴とする含フッ素有機基を有
するオレフィン化合物の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、光学用コーティン
グ剤や撥水撥油剤の原料として有用な含フッ素アルキル
エチレンに代表される含フッ素有機基を有するオレフィ
ン化合物（以後、ＲｆＶと略記する）の精製方法に関す
る。更に詳しくは、ＲｆＶに不純物として含まれるヨウ
素化合物を除去し、高純度かつ着色のないＲｆＶを得る
ための改良された方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素有機化合物は、フッ素原子の特
徴を利用して、耐候性に優れた塗料、撥水撥油性のある
エラストマー、衣類の防護剤、シリコン誘導体などに用
いられてきた。最近、エレクトロニクス分野の著しい進
歩に伴い、含フッ素有機化合物は、光ファイバー、レン
ズ、ブラウン管、液晶分野などに使用され始めている。
この新しい用途分野は、従来では全く問題とならなかっ
た光学的に高度な性能が必要とされている。

【０００３】本発明におけるＲｆＶとは、含フッ素有機
化合物であり、その分子構造は、含フッ素有機基の末端
に１−アルケニル基を有するモノマーである。ＲｆＶ
は、その分子構造から光学機器や部材に用途が拡大する
と期待されている。しかし、この光学分野では、機器や
部材の光学的な機能や性能が極めて重要であり、原料と
して使われるＲｆＶの僅かな着色や経時変化が全く許さ
れない。即ち、光学用途のＲｆＶは、高純度であるこ
と、着色がないこと、着色を起こさないことが必須の条
件である。この性能がないＲｆＶは、光学分野には利用
できず、殆ど価値がないと言ってよい。

【０００４】ＲｆＶの製造方法としては、第１工程とし
て含フッ素アルキルアイオダイドとオレフィンを反応さ
せ、含フッ素アルキルアルキレンアイオダイドを製造
し、次に第２工程として、第１工程で製造した含フッ素
アルキルアルキレンアイオダイドと水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物とを反応させてヨウ化水素を脱離
させ、ＲｆＶを製造する方法が知られている。

【０００５】しかしながら、このような方法で得られる
ＲｆＶには、含フッ素アルキルアイオダイド、含フッ素
アルキルアルキレンアイオダイドなどの結合型ヨウ素を
有する化合物（以後、結合型ヨウ素化合物とする）が不
純物として含まれる。これらの結合型ヨウ素化合物は、
蒸留などの精製でも取り除くのは困難である。このよう
な結合型ヨウ素化合物を含むＲｆＶを、光学機器や部材
の材料として有用な含フッ素シリコーンを製造するため
に、ヒドロシリル化反応に用いると、結合型ヨウ素化合
物から遊離した遊離型ヨウ素が触媒毒となり、収率が低
下し、得られた生成物が着色するという問題がある。

【０００６】これらの結合型ヨウ素化合物を分解、除去
する方法として、特開平４−６９３４６号公報では、Ｒ
ｆＶをアルキルリチウムやアルキルマグネシウムハライ
ドで処理する方法が開示されている。しかしながら、ア
ルキルリチウムやアルキルマグネシウムハライドは、自
然発火したり、水分等と接触して発火したりする恐れが
あり、危険性が高く、取り扱いが困難である。また、本
発明者らが、本引例に基づき注意深く追試を行った結
果、ＲｆＶ中には本引例の方法では除去できない何らか
のヨウ素化合物種が存在していることが判明した。（以
後、ヨウ素化合物種とする）このヨウ素化合物種は、遊
離型ヨウ素を除去することができる水酸化ナトリウム水
溶液などの還元剤で処理しても全く除去できず、遊離型
ヨウ素ではないことが分かった。

【０００７】また、特開平４−６９３４７号公報では、
亜鉛粉末および酢酸で処理する方法が開示されている。
しかし、通常、酢酸酸性条件下で亜鉛を用いる場合は、
亜鉛を活性化することが必要であり、そのためには塩酸
処理、濾過、水、アルコール、エーテルの順に洗浄して
乾燥する等の煩雑な操作を行う必要がある。また、本引
例は不均一系での反応となり、攪拌の状況等によって反
応が影響を受けやすい。さらに後処理工程でも、亜鉛粉
末の濾過による除去、酢酸水溶液との分液等の煩雑な操
作が必要であることから、工業的にはより簡便な方法が
求められる。また、本引例の方法を用いても前記ヨウ素
化合物種を除去することはできなかった。

【０００８】また、遊離型ヨウ素および結合型ヨウ素化
合物を同時に除去する方法として、特開平４−２９７４
２５号公報には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
系還元剤の存在下、ＲｆＶに紫外線を照射する方法が開
示されている。しかし、この引例の方法では、大量のＲ
ｆＶを処理するためには、大型の紫外線照射設備の設置
が必要となり、エネルギー的にも工業的な方法としては
満足できない。

【０００９】このように、従来の方法では、光学用途に
向けた、ヨウ素化合物をほとんど含まない高純度かつ着
色のないＲｆＶを得るには問題があり、ＲｆＶを精製す
る技術が求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の方法では達成し得なかった、ＲｆＶ
に不純物として含まれる結合型ヨウ素化合物および／ま
たはヨウ素化合物種を、簡便にかつ効率よく除去し、光
学分野等で利用可能な、高純度かつ着色のないＲｆＶを
得るための改良された方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前述の課題を解決するために、ＲｆＶの精製方法につい
て鋭意検討を行った。その結果、ＲｆＶに銅またはハロ
ゲン化銅と特定の有機リン化合物を混合し、処理する
と、主に結合型ヨウ素化合物を除去できること、ＲｆＶ
にゼオライトを作用させて、処理すると、主にヨウ素化
合物種を除去できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１２】即ち、第１の本発明は、一般式（１）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の１価の含
フッ素有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ
水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の
飽和または不飽和の鎖式炭化水素基および置換基を有し
ていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる置換基を
表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ互いに環を形成
していてもよい）または一般式（１’）

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｒｆ’は炭素数１〜２０の２価の
含フッ素有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記定義
に同じ）で表される含フッ素有機基を有するオレフィン
化合物に、銅またはハロゲン化銅と一般式（２） Ｒ⁴ ₃ＰＸ （２） （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、アリール基およびアリールオキ
シ基からなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｘは孤立
電子対または酸素を表す）で表される有機リン化合物を
混合し、処理することを特徴とする含フッ素有機基を有
するオレフィン化合物の精製方法に関するものである。

【００１７】第２の本発明は、前記一般式（１）または
前記一般式（１’）で表される含フッ素有機基を有する
オレフィン化合物に、０〜２５０℃の温度下、有効細孔
径３Å以上のゼオライトを作用させて、処理することを
特徴とする含フッ素有機基を有するオレフィン化合物の
精製方法に関するものである。

【００１８】第３の本発明は、前記一般式（１）または
前記一般式（１’）で表される含フッ素有機基を有する
オレフィン化合物に、銅またはハロゲン化銅と前記一般
式（２）で表される有機リン化合物を混合し、処理する
方法と、０〜２５０℃の温度下、有効細孔径３Å以上の
ゼオライトを作用させて、処理する方法とを組み合わせ
て処理することを特徴とする含フッ素有機基を有するオ
レフィン化合物の精製方法に関するものである。

【００１９】第４の本発明は、前記一般式（１）または
前記一般式（１’）で表される含フッ素有機基を有する
オレフィン化合物に、前記一般式（３）で表されるアル
キル金属化合物を混合し、処理する方法と、０〜２５０
℃の温度下、有効細孔径３Å以上のゼオライトを作用さ
せて、処理する方法とを組み合わせて処理することを特
徴とする含フッ素有機基を有するオレフィン化合物の精
製方法に関するものである。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。

【００２１】本発明の対象となるＲｆＶは、前記一般式
（１）または前記一般式（１’）で表される化合物であ
る。式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素数１〜２０の含フッ
素有機基であり、例えば、パーフルオロアルキル基、パ
ーフルオロポリメチレン基、パーフルオロアルキルエー
テル基等を挙げることができる。これら、ＲｆおよびＲ
ｆ’は、直鎖であっても分岐していても差し支えない。

【００２２】式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ水
素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽
和または不飽和の鎖式炭化水素基および置換基を有して
いてもよい芳香族基からなる群より選ばれる置換基を表
し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ互いに環を形成し
ていてもよい。ただし、炭素数１〜２０の飽和または不
飽和の鎖式炭化水素基が有する置換基としては、本発明
の精製方法の処理剤と反応して著しくＲｆＶの純度を低
下させることのないものに限られ、例えばアルコキシ
基、アルキルチオ基、フェニル基等が挙げられる。ま
た、芳香族基が有する置換基としては、本発明の精製方
法の処理剤と反応して著しくＲｆＶの純度を低下させる
ことのないものに限られ、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、フェニル基等が挙げられる。

【００２３】ＲｆＶの具体例としては、例えば、トリフ
ルオロメチルエチレン、パーフルオロエチルエチレン、
パーフルオロプロピルエチレン、パーフルオロブチルエ
チレン、パーフルオロペンチルエチレン、パーフルオロ
ヘキシルエチレン、パーフルオロヘプチルエチレン、パ
ーフルオロオクチルエチレン、１−（パーフルオロブチ
ル）プロペン、１−（パーフルオロブチル）−１−ブテ
ン、２−（パーフルオロブチル）−１−ブテン、２−
（パーフルオロブチル）−２−ブテン、１−（パーフル
オロブチル）−１−ヘキセン、１−（パーフルオロブチ
ル）−１−オクテン、１−（パーフルオロブチル）シク
ロヘキセン、２−（パーフルオロブチル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−（パーフルオロ
ブチル）−１，５−ヘキサジエン、１−（パーフルオロ
ブチル）−３−エトキシプロペン、１−（パーフルオロ
ブチル）−３−エチルチオプロペン、１−（パーフルオ
ロブチル）−３−フェニルプロペン、１−（パーフルオ
ロブチル）−２−フェニルエチレン、１−（パーフルオ
ロブチル）−２−トリルエチレン、１−（パーフルオロ
ブチル）−２−（メトキシフェニル）エチレン、１,２
−ジビニルパーフルオロエタン、１,４−ジビニルパー
フルオロブタン、１,６−ジビニルパーフルオロヘキサ
ン、１,８−ジビニルパーフルオロオクタン、１,４−ジ
ビニル−２,２−ビス（トリフルオロメチル）パーフル
オロブタン、１,４−ビス（１−プロペニル）パーフル
オロブタン、１,４−ビス（１−ブテニル）パーフルオ
ロブタン、１−（パーフルオロイソプロポキシ）−８−
ビニルパーフルオロオクタン等が挙げられる。

【００２４】本発明により精製されるＲｆＶは、蒸留な
どによりあらかじめ粗精製しておくことが好ましい。ま
た、ＲｆＶに含まれる水分が５００ｐｐｍを超える場合
は、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸ナトリウム、ゼオライトなどの脱水剤により水
分を５００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。水分
が５００ｐｐｍを超える場合は、結合型ヨウ素化合物お
よび／またはヨウ素化合物種を十分に除去することがで
きない場合がある。

【００２５】第１の本発明は、前記一般式（１）または
前記一般式（１’）で表されるＲｆＶに銅またはハロゲ
ン化銅と前記一般式（２）で表される有機リン化合物を
混合し、処理することを特徴とするものである。銅は、
通常の市販品を用いることができる。銅の形状として
は、粒状品、粉末品のいずれも使用することができる
が、ＲｆＶや有機溶媒への分散性の面から粉末品が好ま
しい。

【００２６】ハロゲン化銅としては、塩化第一銅、臭化
第一銅、ヨウ化第一銅などが挙げられる。これらの銅ま
たはハロゲン化銅のうち、ハロゲン化銅が好ましく用い
られ、さらに好ましくはヨウ化第一銅が用いられる。使
用する銅またはハロゲン化銅の量としては、ＲｆＶに含
まれる結合型ヨウ素化合物に対して５０〜５０００倍モ
ルであり、好ましくは１００〜５０００倍モルである。
５０倍モル未満では、結合型ヨウ素化合物を十分に除去
することができない。また、５０００倍モルを超える
と、銅廃棄物の量が増えるため、好ましくない。

【００２７】前記一般式（２）で表される有機リン化合
物において、式中Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基およびアリ
ールオキシ基からなる群より選ばれる１種以上を表す
が、アリール基およびアリールオキシ基の炭素数として
は例えば６〜２０程度のものを挙げることができる。こ
のような有機リン化合物としては、例えば、トリ−ｎ−
ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン等
の第三級ホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、
トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｎ−ヘキシルホ
スファイト、トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸
トリエステル類、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシ
ド、トリフェニルホスフィンオキシド等の第三級ホスフ
ィンオキシド類、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−
ｎ−ペンチルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート等のリン酸トリエステル類が挙げられる。

【００２８】これらのうち、入手の容易さおよび反応性
の面から、亜リン酸トリエステル類が好ましく用いら
れ、さらに好ましくはトリメチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、ト
リ−ｎ−ブチルホスファイトが用いられる。これらの有
機リン化合物は単独で使用し得るのみならず、２種以上
を混合して用いることも可能である。

【００２９】使用する有機リン化合物の量としては、銅
またはハロゲン化銅に対して１〜２０倍モル、好ましく
は１〜１０倍モルである。本方法においては、有機溶媒
を用いることができる。有機溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルス
ルホキシド等が挙げられる。本発明の方法においては、
反応性の面から、反応系が均一溶液になることが好まし
い。反応系が不均一であると、結合型ヨウ素化合物を十
分に除去することができない場合がある。

【００３０】銅またはハロゲン化銅と有機リン化合物に
よるＲｆＶの処理方法としては、例えば次のような方法
で行うことができる。攪拌機付反応器にＲｆＶを仕込
み、攪拌下、銅またはハロゲン化銅と有機リン化合物を
投入して混合する。本方法における処理温度としては、
５０〜２５０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃であ
る。処理温度が５０℃未満では、結合型ヨウ素化合物を
十分に除去することができない。一方、処理温度が２５
０℃を超えるとＲｆＶの純度が低下する。本方法におけ
る処理時間は３０分から２４時間程度である。処理終了
後、減圧蒸留により容易にＲｆＶを分離することができ
る。本方法によれば、主に結合型ヨウ素化合物を除去す
ることができる。

【００３１】第２の本発明は、前記一般式（１）または
前記一般式（１’）で表されるＲｆＶにゼオライトを作
用させて、処理することを特徴とするものである。使用
するゼオライトの有効細孔径は３Å以上であり、５Å以
上が好ましく、さらに好ましくは７Å以上である。有効
細孔径が３Å未満では、ヨウ素化合物種は除去されな
い。有効細孔径が５Å以上の場合、本方法によるヨウ素
化合物種除去の効果が顕著となる。ゼオライトとして
は、例えば、エリオナイト、ゼオライトＡ等の酸素８員
環の細孔を持つもの、フェリエライト、ＺＳＭ−５等の
酸素１０員環の細孔を持つもの、モルデナイト、ゼオラ
イトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ等の酸素１２員環
の細孔を持つもの、ＶＰＩ−５等の酸素１８員環の細孔
を持つものが挙げられる。これらのうち、有効細孔径が
５Å以上のゼオライトとしては、目安として、酸素１０
員環以上のものであり、入手の容易さから、ゼオライト
Ｘが好ましく用いられる。

【００３２】ゼオライトは、結晶構造内の金属イオンを
他の金属イオンやＨ⁺、ＮＨ₄ ⁺に交換して用いることが
できる。イオン交換して結晶構造内に取り込まれる金属
イオンとしては、例えば、Ａｇ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｂａ²⁺、Ａ
ｌ³⁺、Ｔｈ⁴⁺、Ｓｒ²⁺、Ｈｇ^{2 +}、Ｃｄ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ
²⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｌｉ⁺等が
挙げられる。ゼオライトの形状としては、球状品、柱状
品、粉末品のいずれも使用することができる。ＲｆＶに
ゼオライトを混合して処理する場合は、除去効率の面か
ら粉末品が好ましい。

【００３３】使用するゼオライトの量は、ＲｆＶ１００
重量部に対して０．５〜５０重量部であり、好ましくは
１〜２０重量部である。使用量が０．５重量部未満の場
合は、ヨウ素化合物種を十分に除去することができな
い。また、使用量が５０重量部を超える場合は、ＲｆＶ
の回収率が低下する。ゼオライトによるＲｆＶの処理方
法としては、例えば次のような方法で行うことができ
る。攪拌機付反応器にＲｆＶを仕込み、攪拌下、ゼオラ
イトを投入し、混合して処理する。また、塔にゼオライ
トを充填し、ＲｆＶを流通させて処理することもでき
る。本方法における処理温度は、０〜２５０℃であり、
１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以
上である。０℃未満では、ヨウ素化合物種を十分に除去
することができない。一方、２５０℃を超えるとＲｆＶ
の純度が低下する。処理温度が１００℃以上の場合、本
方法によるヨウ素化合物種除去の効果が顕著となる。本
発明の方法における処理時間は１〜６０時間程度であ
る。ＲｆＶにゼオライトを混合して処理する場合は、濾
過によりＲｆＶを分離することができる。本方法によれ
ば、主にヨウ素化合物種を除去することができる。

【００３４】第３の本発明は、前記一般式（１）または
前記一般式（１’）で表されるＲｆＶに、銅またはハロ
ゲン化銅と前記一般式（２）で表される有機リン化合物
を混合し、処理する方法と、ゼオライトを作用させて、
処理する方法とを組み合わせて処理することを特徴とす
るものである。ＲｆＶの精製処理の順序は、銅またはハ
ロゲン化銅と前記一般式（２）で表される有機リン化合
物を混合して処理し、ついでゼオライトを作用させて処
理する方法、ゼオライトを作用させて処理し、ついで銅
またはハロゲン化銅と前記一般式（２）で表される有機
リン化合物を混合して処理する方法のいずれでも良い
が、好ましくは前者の方法である。本方法によれば、結
合型ヨウ素化合物およびヨウ素化合物種を除去すること
ができる。第４の本発明は、前記一般式（１）または前
記一般式（１’）で表されるＲｆＶに、前記一般式
（３）で表されるアルキル金属化合物を混合し、処理す
る方法と、ゼオライトを作用させて、処理する方法とを
組み合わせて処理することを特徴とするものである。な
お、前記一般式（３）において、Ｍがアルミニウムで、
ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、Ｒ⁵ _1.5ＡｌＹ_1.5とな
る。このような化合物は、理論的には存在しないが、通
常、慣用的にＲ⁵ ₃Ａｌ₂Ｙ₃のセスキ体として表現されて
おり、これらの化合物も本発明に含まれる。

【００３５】前記一般式（３）で表されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリ
チウム化合物、ジエチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチ
ルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド等のアルキル
マグネシウム化合物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ
−ｎ−ブチル亜鉛等のアルキル亜鉛化合物、トリメチル
ボラン、トリエチルボラン等のアルキルボラン化合物、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジ
シクロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウ
ムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ブチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のアルキルアルミニウム化合物が挙げ
られる。

【００３６】これらのうち、入手の容易さおよび反応性
の面から、アルキルアルミニウム化合物が好ましく用い
られ、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムが用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、２種
以上を混合して用いることも可能である。

【００３７】使用するアルキル金属化合物の量として
は、ＲｆＶに含まれる結合型ヨウ素化合物に対して１〜
５００倍モルであり、好ましくは１〜２００倍モルであ
る。１倍モル未満では、結合型ヨウ素化合物を十分に除
去することができない。また、５００倍モルを超える
と、ＲｆＶとの副反応を起こし、ＲｆＶの純度を低下さ
せる。アルキル金属化合物は、そのままニートで用いて
も良いし、溶媒に希釈して使用しても良い。希釈する場
合の溶媒としては、エーテル、テトラハイドロフラン、
ヘキサン、トルエン等が挙げられる。アルキル金属化合
物によるＲｆＶの処理方法としては、例えば次のような
方法で行うことができる。攪拌機付反応器にＲｆＶを仕
込み、空隙の空気を窒素、アルゴンなどの不活性ガスで
置換する。次にアルキル金属化合物を投入して混合す
る。本方法における処理温度としては、−２０〜１００
℃であり、好ましくは０〜５０℃である。処理温度が−
２０℃未満では、結合型ヨウ素化合物を十分に除去する
ことができない。一方、１００℃を超えるとＲｆＶの純
度が低下する。本方法における処理時間は３０分から２
４時間程度である。処理終了後、処理液に水を加え、攪
拌、静置すると、下層のＲｆＶ相と上層の水溶液相の２
層に容易に分離できる。

【００３８】ＲｆＶの精製処理の順序は、前記一般式
（３）で表されるアルキル金属化合物を混合して処理
し、ついでゼオライトを作用させて処理する方法、ゼオ
ライトを作用させて処理し、ついで前記一般式（３）で
表されるアルキル金属化合物を混合して処理する方法の
いずれでも良いが、好ましくは前者の方法である。本方
法によれば、結合型ヨウ素化合物およびヨウ素化合物種
を除去することができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、ＲｆＶに含まれる全ヨウ素濃度の定量を以
下のように行った。

【００４０】結合型ヨウ素化合物およびヨウ素化合物種
を含有したＲｆＶに、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射
することによりヨウ素を遊離させた。そのＵＶ・ＶＩＳ
スペクトルの５１６ｎｍの吸光度を測定し、予め作成し
た検量線により、全ヨウ素濃度を定量した。

【００４１】参考例１ 反応開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用い
て、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンとエチレン
とを、反応温度を１１５〜１２５℃に保ちながらエチレ
ンをフィードする方法で反応させた。得られた１，６−
ビス（２−ヨードエチル）パーフルオロヘキサンのメタ
ノール溶液に、反応温度を３０〜４０℃に保ちながら、
水酸化カリウムを溶解したメタノール溶液を加えて反応
させた。これを減圧で蒸留することにより、１，６−ジ
ビニルパーフルオロヘキサン（以後、Ｃ６ｄＶと略記す
る）を得た。このＣ６ｄＶ中の全ヨウ素濃度を測定した
ところ、５４５ｐｐｍであった。また、結合型ヨウ素化
合物として、片側だけエチレンの入った１−ヨード−６
−ビニルパーフルオロヘキサン（以後Ｃ６ＩＶと略記す
る）が含まれていた。Ｃ６ＩＶの濃度をガスクロマトグ
ラフにより測定したところ、９４ｐｐｍであり、ヨウ素
に換算すると２６ｐｐｍであった。従って、ヨウ素化合
物種に由来するヨウ素濃度は、５１９ｐｐｍと計算され
る。以後、同様にして、ヨウ素化合物種由来のヨウ素濃
度を計算した。

【００４２】実施例１ ３００ｍｌの三口フラスコに、参考例１で合成したＣ６
ｄＶを２００ｇ（０．５６ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅を
３．２６ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホ
スファイトを１２．９ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）仕込ん
だ。次に攪拌を開始し、１１０℃で１０時間処理を行っ
た。処理液を蒸留することによりＣ６ｄＶを回収した。
回収Ｃ６ｄＶ中の全ヨウ素濃度は５１５ｐｐｍであっ
た。Ｃ６ＩＶ濃度は１ｐｐｍ以下であり、結合型ヨウ素
化合物を除去することができた。また、ヨウ素化合物種
由来のヨウ素濃度は、５１５ｐｐｍであった。以後、精
製処理の結果を表１に示す。

【００４３】実施例２ ２００ｍｌの三口フラスコに、参考例１で合成したＣ６
ｄＶを１００ｇ（０．２８ｍｏｌ）、有効細孔径１０Å
の東ソー社製ゼオラムＦ−９（ゼオライトＸ）を５．０
ｇ（５重量部）仕込んだ。次に攪拌を開始し、室温で６
時間処理を行った。その後、濾過を行い、Ｃ６ｄＶを回
収した。回収Ｃ６ｄＶ中のＣ６ＩＶ濃度は９０ｐｐｍで
あった。また、ヨウ素化合物種由来のヨウ素濃度は２０
４ｐｐｍであり、ヨウ素化合物種を除去することができ
た。

【００４４】実施例３ 有効細孔径４Åの東ソー社製ゼオラムＡ−４（ゼオライ
トＡ）を１０．０ｇ（１０重量部）用いた以外は、実施
例２と同様な方法で処理を行った。回収Ｃ６ｄＶ中のＣ
６ＩＶ濃度は９１ｐｐｍであった。また、ヨウ素化合物
種由来のヨウ素濃度は４８２ｐｐｍであった。

【００４５】実施例４ ゼオラムＦ−９を用い、８０℃で処理した以外は、実施
例２と同様な方法で処理を行った。回収Ｃ６ｄＶ中のＣ
６ＩＶ濃度は９２ｐｐｍであった。また、ヨウ素化合物
種由来のヨウ素濃度は１６２ｐｐｍであった。

【００４６】実施例５ ゼオラムＦ−９を用い、１２０℃で処理した以外は、実
施例２と同様な方法で処理を行った。回収Ｃ６ｄＶ中の
Ｃ６ＩＶ濃度は９２ｐｐｍであった。また、ヨウ素化合
物種由来のヨウ素濃度は４４ｐｐｍであった。

【００４７】比較例１ 実施例２のゼオラムＦ−９の代わりに、メチルマグネシ
ウムクロライドＴＨＦ溶液（濃度３ｍｏｌ／Ｌ）を０．
４ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同
様な方法で処理を行った。回収Ｃ６ｄＶ中のＣ６ＩＶ濃
度は１ｐｐｍ以下であり、結合型ヨウ素化合物を除去す
ることができた。しかし、ヨウ素化合物種由来のヨウ素
濃度は５０５ｐｐｍであり、ヨウ素化合物種をほとんど
除去することができなかった。

【００４８】比較例２ 実施例２のゼオラムＦ−９の代わりに、活性化した亜鉛
粉末を０．６７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）および５重量％
の酢酸水溶液を１２．５ｇ用いた以外は、実施例２と同
様な方法で処理を行った。回収Ｃ６ｄＶ中のＣ６ＩＶ濃
度は１ｐｐｍ以下であり、結合型ヨウ素化合物を除去す
ることができた。しかし、ヨウ素化合物種由来のヨウ素
濃度は５１１ｐｐｍであり、ヨウ素化合物種をほとんど
除去することができなかった。

【００４９】比較例３ 実施例２のゼオラムＦ−９の代わりに、５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液を５０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）用
い、６５℃で処理した以外は、実施例２と同様な方法で
処理を行った。回収Ｃ６ｄＶ中のＣ６ＩＶ濃度は９１ｐ
ｐｍ、ヨウ素化合物種由来のヨウ素濃度は５１７ｐｐｍ
であり、結合型ヨウ素化合物およびヨウ素化合物種をほ
とんど除去することができなかった。

【００５０】実施例６ １００ｍｌのフラスコに、実施例１でヨウ化第一銅およ
びトリ−ｎ−ブチルホスファイト処理を行ったＣ６ｄＶ
を５０ｇ、ゼオラムＦ−９を２．５ｇ（５重量部）仕込
んだ。ついで、攪拌を開始し、１２０℃に昇温して６時
間処理を行った。その後、濾過を行い、Ｃ６ｄＶを回収
した。回収Ｃ６ｄＶ中の全ヨウ素濃度は１ｐｐｍであ
り、結合型ヨウ素化合物およびヨウ素化合物種をほぼ完
全に除去することができた。

【００５１】実施例７ （１）３００ｍｌの三口フラスコに、参考例１で合成し
たＣ６ｄＶを２００ｇ（０．５６ｍｏｌ）、トリエチル
アルミニウムのヘキサン溶液（濃度０．９２ｍｏｌ／
Ｌ）を０．９２ｍｌ（０．８５ｍｍｏｌ）仕込んだ。次
に攪拌を開始し、室温で６時間処理を行った。その後、
水を６０ｍｌ加えて攪拌した後、２層分離させ、下層の
Ｃ６ｄＶを回収した。回収Ｃ６ｄＶ中の全ヨウ素濃度は
５００ｐｐｍであった。Ｃ６ＩＶ濃度は１ｐｐｍ以下で
あり、結合型ヨウ素化合物を除去することができた。 （２）１００ｍｌのフラスコに、上記（１）でトリエチ
ルアルミニウム処理を行ったＣ６ｄＶを５０ｇ、ゼオラ
ムＦ−９を５．０ｇ（１０重量部）仕込んだ。ついで、
攪拌を開始し、８０℃に昇温して６時間処理を行った。
その後、濾過を行い、Ｃ６ｄＶを回収した。全ヨウ素濃
度は４１ｐｐｍであり、結合型ヨウ素化合物およびヨウ
素化合物種を除去することができた。

【００５２】実施例８ ゼオラムＦ−９を２．５ｇ（５重量部）用い、処理温度
を１２０℃にした以外は、実施例７（２）と同様な方法
でゼオライト処理を行った。回収Ｃ６ｄＶ中の全ヨウ素
濃度は５ｐｐｍであり、結合型ヨウ素化合物およびヨウ
素化合物種をほぼ完全に除去することができた。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明により、従来技術では達成し得な
かった、ＲｆＶに不純物として含まれる結合型ヨウ素化
合物および／またはヨウ素化合物種を、簡便にかつ効率
よく除去することが可能となった。従って、高純度かつ
着色のないＲｆＶを得ることができ、光学用として利用
することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒井 昭治 山口県徳山市遠石３−８−52 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 AD17 AD30 BE61 EA03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の１価の含フッ素有機基
   を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ水素原子、置
   換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和または不
   飽和の鎖式炭化水素基および置換基を有していてもよい
   芳香族基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ¹、
   Ｒ²およびＲ³は、それぞれ互いに環を形成していてもよ
   い）または一般式（１’） 【化２】 （式中、Ｒｆ’は炭素数１〜２０の２価の含フッ素有機
   基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記定義に同じ）で表
   される含フッ素有機基を有するオレフィン化合物に、銅
   またはハロゲン化銅と一般式（２） Ｒ⁴ ₃ＰＸ （２） （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
   〜１０のアルコキシ基、アリール基およびアリールオキ
   シ基からなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｘは孤立
   電子対または酸素を表す）で表される有機リン化合物を
   混合し、処理することを特徴とする含フッ素有機基を有
   するオレフィン化合物の精製方法。
2. 【請求項２】 一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の１価の含フッ素有機基
   を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ水素原子、置
   換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和または不
   飽和の鎖式炭化水素基および置換基を有していてもよい
   芳香族基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ¹、
   Ｒ²およびＲ³は、それぞれ互いに環を形成していてもよ
   い）または一般式（１’） 【化４】 （式中、Ｒｆ’は炭素数１〜２０の２価の含フッ素有機
   基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記定義に同じ）で表
   される含フッ素有機基を有するオレフィン化合物に、０
   〜２５０℃の温度下、有効細孔径３Å以上のゼオライト
   を作用させて、処理することを特徴とする含フッ素有機
   基を有するオレフィン化合物の精製方法。
3. 【請求項３】 一般式（１） 【化５】 （式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の１価の含フッ素有機基
   を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ水素原子、置
   換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和または不
   飽和の鎖式炭化水素基および置換基を有していてもよい
   芳香族基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ¹、
   Ｒ²およびＲ³は、それぞれ互いに環を形成していてもよ
   い）または一般式（１’） 【化６】 （式中、Ｒｆ’は炭素数１〜２０の２価の含フッ素有機
   基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記定義に同じ）で表
   される含フッ素有機基を有するオレフィン化合物に、銅
   またはハロゲン化銅と一般式（２）Ｒ⁴ ₃ＰＸ
   （２）（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、炭
   素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基およびアリー
   ルオキシ基からなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｘ
   は孤立電子対または酸素を表す）で表される有機リン化
   合物を混合し、処理する方法と、０〜２５０℃の温度
   下、有効細孔径３Å以上のゼオライトを作用させて、処
   理する方法とを組み合わせて処理することを特徴とする
   含フッ素有機基を有するオレフィン化合物の精製方法。
4. 【請求項４】 一般式（１） 【化７】 （式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の１価の含フッ素有機基
   を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ水素原子、置
   換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和または不
   飽和の鎖式炭化水素基および置換基を有していてもよい
   芳香族基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ¹、
   Ｒ²およびＲ³は、それぞれ互いに環を形成していてもよ
   い）または一般式（１’） 【化８】 （式中、Ｒｆ’は炭素数１〜２０の２価の含フッ素有機
   基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記定義に同じ）で表
   される含フッ素有機基を有するオレフィン化合物に、一
   般式（３） Ｒ⁵ _pＭＹ_q （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
   て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
   ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
   ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれ
   る１種以上を表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルコキシ
   基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子およ
   び水素原子からなる群より選ばれる1種以上を表す）で
   表されるアルキル金属化合物を混合し、処理する方法
   と、０〜２５０℃の温度下、有効細孔径３Å以上のゼオ
   ライトを作用させて、処理する方法とを組み合わせて処
   理することを特徴とする含フッ素有機基を有するオレフ
   ィン化合物の精製方法。
5. 【請求項５】 一般式（３）で表されるアルキル金属化
   合物が、アルキルアルミニウム化合物である請求項４に
   記載の精製方法。
6. 【請求項６】 ゼオライトの有効細孔径が５Å以上であ
   る請求項２ないし５のいずれか１項に記載の精製方法。
7. 【請求項７】 ゼオライトでの処理温度が１００℃以上
   である請求項２ないし６のいずれか１項に記載の精製方
   法。
8. 【請求項８】 一般式（１）または一般式（１’）で表
   される含フッ素有機基を有するオレフィン化合物のＲｆ
   またはＲｆ’が、パーフルオロ有機基である請求項１な
   いし７のいずれか１項に記載の精製方法。
9. 【請求項９】 前記パーフルオロ有機基が、パーフルオ
   ロアルキル基またはパーフルオロポリメチレン基である
   ことを特徴とする請求項８に記載の精製方法。