JPH052601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素化ゲルマニウム、特に、モノゲ
ルマン、ジゲルマンおよびその誘導体を製造する
新しい方法である。 さらに詳しくは、ハロゲン化ゲルマニウムを原
料として、水素化ゲルマニウムを製造する際に還
元試薬として、アルキルアルミニウムハイドライ
ドとトリアルキルアルミニウムの混合物を用いる
が、使用に先出つて該混合物を各種の方法を用い
て処理し、該混合物中のトリアルキルアルミニウ
ムの量を、アルキルアルミニウムハイドライドの
10モル％以下に除去して後、用いることを特徴と
する方法である。 現実には、アルキルアルミニウムハイドライド
は工業的には純粋なアルキルアルミニウムハイド
ライドとしてよりこのものとトリアルキルアルミ
ニウムとの混合物としての方が、はるかに安価に
かつ容易に入手できるので本発明の価値は高い。 ところが単にこの混合物のみを用いてハロゲン
化ゲルマニウムの還元を行うと、水素化ゲルマニ
ウムの収率が非常に低く、かつハロゲン化ゲルマ
ニウムの不充分な還元により生じたと思われる水
素化ハロゲン化ゲルマニウム、例えばモノクロロ
ゲルマン（GeH₃Cl）が多量に副生する。更に副
反応により生じたと思われるエタンも多量に生成
する。 本発明は、ハロゲン化ゲルマニウムの還元剤と
して入手容易なアルキルアルミニウムハイドライ
ドとトリアルキルアルミニウムの混合物を使用し
てなお、上記の低収率と、副生物の問題を解決す
るために鋭意検討の結果、トリアルキルアルミニ
ウムとアルキルアルミニウムハイドライドの混合
物中の、トリアルキルアルミニウムの量をアルキ
ルアルミニウムハイドライドの量の10モル％以下
に除去する処理を行つて後、用いることにより、
驚くべきことにアルキルアルミニウムハイドライ
ドの作用をなんら損うことなく、水素化ゲルマニ
ウムの収率を大幅に向上し、水素化ハロゲン化ゲ
ルマニウム、エタン等の副生を大幅に低下させる
ことを見出し本発明に到達した。 以下にさらに詳しく本発明を説明する。 本発明において原料であるハロゲン化ゲルマニ
ウムとは、一般式GenX_2o+2で表わされる化合物
である。この式でＸは置換基であり、少くともそ
の１ケはハロゲン原子であるが、他の一部は水素
原子、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、
ビニール基であつてもよく、ｎは１，２又はそれ
以上であるがｎが大きくなると取扱いの困難さが
大きくなり、本発明の実施も困難となる。Ｘとし
て示される置換基にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル
基、ビニル基、フエニル基、ｐ−メチルフエニル
基、メトキシ基、エトキシ基などであり、ハロゲ
ンとしては塩素、臭素であつてよい。 上記一般式で示される化合物の内、本発明の実
施に特に好ましい例を挙げれば、四塩化ゲルマニ
ウム、ヘキサクロロジゲルマニウム、テトラエト
キシゲルマニウム、ジエチルジクロロゲルマニウ
ム、トリクロロゲルマニウムである。 本発明におけるアルキルアルミニウムハイドラ
イドとは、一般式R₂AlHで示される還元性化合
物である。 Ｒは炭素数１から10までのアルキル基であり、
例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル
基である。上記一般式で示される化合物の内、好
ましい例を挙げれば、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドである。 本発明におけるトリアルキルアルミニウムと
は、一般式R₃Alで示される化合物である。Ｒは
炭素数１から10までのアルキル基であり、例え
ば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基で
ある。 上記一般式で示される化合物の内、好ましい例
を挙げれば、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムである。 工業的に安価かつ入手容易なアルキルアルミニ
ウムハイドライドとトリアルキルアルミニウムの
混合物において、一般には、アルキルアルミニウ
ムハイドライドとトリアルキルアルミニウムは同
一種のアルキル基を有する場合が多い。しかしな
がら、本発明の実施には両者のアルキル基が異な
る混合物でもかまわないし、さらにはアルキルア
ルミニウムハイドライド、トリアルキルアルミニ
ウム各々が異なつたアルキル基を有する化合物の
混合物でもかまわない。 アルキルアルミニウムハイドライドとトリアル
キルアルミニウムの混合物中のトリアルキルアル
ミニウムの量は、通常、アルキルアルミニウムハ
イドライドに対し30〜200モル％程度である。 本発明において、トリアルキルアルミニウムと
アルキルアルミニウムハイドライドの混合物を処
理してトリアルキルアルミニウムの除去を行う
が、その処理後の混在量は、アルキルアルミニウ
ムハイドライドの10モル％以下であることが必要
であり、好ましくは８モル％以下である。 トリアルキルアルミニウムの混在量が10モル％
を超えると、目的物の収率は大幅に低下し、エタ
ンや、還元不充分な場合に生成する水素化ハロゲ
ン化ケイ素が大幅に副生する。 本発明はトリアルキルアルミニウムとアルキル
アルミニウムハイドライドの混合物中のトリアル
キルアルミニウムの量をアルキルアルミニウムハ
イドライドの10モル％以下に除去することを特徴
とするが、この除去の処理方法は、通常公知のど
のような方法でも良い。 例えば、蒸溜による方法、再結晶による方法、
鉛体を形成させてのち分離する方法、トリアルキ
ルアルミニウムを加熱分解する方法、同じく水素
添加分解する方法等が挙げられる。 しかしながら、中でも、トリアルキルアルミニ
ウムをジアルキルアルミニウムモノハライドに変
化させる能力を持つアルキルアルミニウムハライ
ド化合物、たとえば、エチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
イソブチルアルミニウムジクロライド、塩化アル
ミニウム等を添加する方法が最も好ましい。 そのようなアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば三塩化アルミニウムのようなアルミニ
ウムトリハライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライドのようなアルキルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライドのよ
うなアルキルアルミニウムジクロライドまたはそ
れらの混合物が挙げられる。 この方法では、混合物中に生成したアルキルア
ルミニウムモノハライドを除去する必要はない。 むしろ、混合物中に共存させることにより、混
合物中のトリアルキルアルミニウムの最大許容存
在量を大幅に拡大させることができる。 本発明におけるハロゲン化ゲルマニウムを還元
する反応とは、本発明において定義しているハロ
ゲン化ゲルマニウムから水素化ゲルマニウムを製
造する反応すべてを言つている。 反応溶媒は、用いなくてもよいが、一般には、
用いた方が反応がゆるやかになるので好ましい。
反応溶媒については、還元反応の後、反応系に存
在するアルキルアルミニウム類を回収するために
は、アルキルアルミニウム類と反応せず、錯体も
作らない溶媒が好ましい。特に脂肪族飽和炭化水
素や芳香族炭化水素が好ましい。例えばヘプタ
ン、オクタン、流動パラフイン、ベンゼン、トル
エン等である。 一方、反応をより速く、より低温で行うために
は、極性溶媒例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランが用いられる。 ただしこの場合は、極性溶媒がアルキルアルミ
ニウム類と錯体を作るので、蒸溜等の簡単な操作
ではアルキルアルミニウム類を分離回収できず、
その分離操作は非常に困難になる。四塩化炭素の
ようにアルキルアルミニウム類と反応する溶媒を
用いてはならない。 反応温度は、低すぎれば反応が進行せず、高過
ぎるとアルキルアルミニウム類が自己分解するこ
と、副反応が起ることから一般には−30℃〜100
℃の範囲が、好ましくは、０℃〜50℃の範囲が用
いられる。 反応圧力は、常圧ないしは２Kg／cm²（ゲージ
圧）で充分であるが、反応温度または装置との関
係で、減圧または加圧下で行つても良い。 この反応に使用する原料および生成物質は、い
ずれも活性であり、特に酸素および水分と反応し
て分解または発火するものが殆どであるから、必
ず、反応は使用原料や生成物質に対し不活性な雰
囲気下で行なわねばならない。 例えば、充分に脱酸素、脱水したヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガスや、チツ素、水素雰囲気下
で反応を行なわなければならない。 この反応は、バツチ方式、セミバツチ方式、連
続式のいずれでも行うことができる。 本発明の方法により製造される水素化ゲルマニ
ウムは、例えば、モノゲルマン、ジゲルマン、等
であり、これらは半導体製造用ガスとして、工業
的に重要な化合物である。 さらに本発明の方法により製造されたモノゲル
マンは、特に不純物が少ないので、簡単な精製に
より各種半導体用の原料とすることができる。次
に本発明を具体的に説明するために、実施例を示
すが、本発明はこの実施例のみに拘束されるもの
ではない。 実施例 １ 500mlのステンレス製誘導攪拌式オートクレー
ブにガス流量計を介圧させて500mlのステンレス
製ガス捕集用トラツプを連結した。またオートク
レーブには、外部から流動パラフインに溶解した
四塩化ゲルマニウムを装入する定量ポンプを接続
した。装入管はデイツプ管にした。これらの全系
を反応前にヘリウム雰囲気にした。ガス捕集用ト
ラツプを液体チツ素で冷却した。 ジエチルアルミニウムハイドライドを60wt％
含む、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムハイドライドの混合物を蒸溜して、トリエ
チルアルミニウムを２モル％含むジエチルアルミ
ニウムハイドライドを得た。 このハイドライド35.3ｇを流動パラフイン50ｇ
で希釈した。この場合、ジエチルアルミニウムハ
イドライドは0.4モル、トリエチルアルミニウム
は0.008モル存在した。 この混合物を500mlオートクレーブに装入し、
２mlＨｇの減圧下20分脱ガスし、しかるのち雰囲
気をヘリウムにした。 四塩化ゲルマニウム21.4ｇ（0.1モル）を流動
パラフイン28ｇに溶解した。これを定量ポンプ
で、50℃に保つたオートクレーブに２時間で圧入
した。発生したモノゲルマンガスはトラツプに捕
集した。 反応終了後ヘリウムで反応系内の残存モノゲル
マンガスをトラツプへ送り出し、捕集した。 トラツプのガス組成は、ガスクロマトグラフ法
で測定した。 モノゲルマンガスの生成量は、1.68N−ｌであ
り、収率は75％であつた。 モノゲルマンに対するエタンの発生量（エタ
ン／GeH₄）は、0.53vol、同じくモノゲルマンに
対するモノクロロゲルマニウムの発生量（GeH₃
Cl／GeH₄）は、0.21vol％であつた。 比較例 １ 実施例１において蒸溜分離する前の混合物57.2
ｇ（ジエチルアルミニウムハイドライド0.4モル
とトリエチルアルミニウム0.2モルが存在する。）
を還元試薬として用いた以外は、実施例１と全く
同様に合成を行つた。モノゲルマンの生成量は、
0.26N−ｌ、収率は12％であつた。 エタン／GeH₄は、4.8vol％であつた。GeH₃
Cl／GeH₄は、8.2vol％であつた。 実施例２，３ 比較例２，３ トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムハイドライドの混合物から蒸溜によつて、トリ
エチルアルミニウムを除去した後に、ジエチルア
ルミニウムハイドライドに混在するトリエチルア
ルミニウムの量の影響を検討した。 装置および合成方法は、実施例１と同様に行つ
た。 実験条件と結果をまとめて第１表に示す。 第１表より明らかに、トリエチルアルミニウム
は、ジエチルアルミニウムハイドライドの10モル
％以下に減少させることが必要であることがわか
る。

【表】 実施例 ４ ジエチルアルミニウムハイドライド43wt％を
含むトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムハイドライドと少量のトリｎ−ブチルアルミ
ニウムの混合物569ｇをアルミニウム粉42.3ｇと
共にSUS製３オートクレーブに装入する。 水素を、およそ140Kg／cm²−Ｇに保ちつつ、130
℃において４時間攪拌する。 反応終了後、反応物を過する。 無色透明液体539ｇが得られる。組成はジエチ
ルアルミニウムハイドライド92.4モル％、トリエ
チルアルミニウム6.3モル％、トリｎ−ブチルア
ルミニウム1.3モル％であつた。 この混合物41.5ｇを用いて、かつヘリウムのか
わりに水素雰囲気で、そして他の条件は、実施例
１の方法と同じにして、モノゲルマンの合成を行
つた。 この場合、使用したジエチルアルミニウムハイ
ドライドは0.44モルである。 モノゲルマンガスの生成量は、1.77N−ｌであ
り、収率は79％であつた。 モノゲルマンに対するエタンの発生量は
0.13vol％、同じく、モノクロルゲルマンの発生
量は、0.15vol％であつた。 実施例 ５ アルキルアルミニウムハイドライドを用いて、
トリアルキルアルミニウムを除去した場合の検討
を行つた。 モノゲルマンの合成装置は実施例１と同じもの
を用いた。 ジエチルアルミニウムハイドライド65wt％、
トリエチルアルミニウム35wt％の混合物52.9ｇを
流動パラフイン50ｇで希釈した。この場合ジエチ
ルアルミニウムハイドライドは0.4モル、トリエ
チルアルミニウムは0.162モル存在した。 トリエチルアルミニウムは、ジエチルアルミニ
ウムハイドライドの41モル％存在する。 この混合物に、エチルアルミニウムジクロライ
ド20.6ｇ（0.162モル）を40ｇの流動パラフイン
に溶解して、滴下した。この量は、トリエチルア
ルミニウムをジエチルアルミニウムモノクロライ
ドに変化させるに必要な量の100モル％である。 この結果、３種のアルキルアルミニウム化合物
を混合したあとでは、トリエチルアルミニウムの
ジエチルアルミニウムハイドライドに対する割合
は０モル％である。 この３種のアルキルアルミニウム化合物の混合
物を容器に入れて、30℃において、２mmＨｇの減
圧下20分脱ガスした。しかるのち、雰囲気を水素
にして、500mlオートクレーブに装入した。 四塩化ゲルマン21.4ｇ（0.1モル）を流動パラ
フイン28ｇに溶解した。これを定量ポンプで、45
℃に保つたオートクレーブに２時間で圧入した。 発生したモノゲルマンガスはトラツプに捕集し
た。 反応終了後、水素で反応系内の残存モノゲルマ
ンガスをトラツプへ送り出し捕集した。 トラツプのガス組成は、ガスクロマトグラフ法
で測定した。 モノゲルマンガスの生成量は、1.90N−ｌであ
る、収率は85％であつた。 モノゲルマンに対するエタンの発生量（エタ
ン／GeH₄）は、0.16vol％、同じくモノゲルマン
に対するモノクロルゲルマンの発生量（GeH₃
Cl／GeH₄）は、0.12vol％であつた。 実施例 ６ 実施例５で行なつたのと還元剤の処理を全く同
様に行ない、フイードするゲルマニウム原料だけ
をヘキサクロロゲルマニウムにかえた。 ヘキサクロロゲルマニウムのフイード量は、
35.7ｇ（0.1モル）とした。ガスクロマトグラフ
法で測定したトラツプのガス組成からジゲルマン
の収率を求めると65％であつた。 モノゲルマンに対するエタンの発生量は、（エ
タン／GeH₄）0.2vol％であつた。また未還元塩
素化物については、その同定迄には至らず特定で
きなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキルアルミニウムハイドライドとトリア
   ルキルアルミニウムの混合物を用いてハロゲン化
   ゲルマニウムを還元し、水素化ゲルマニウムを製
   造する際に、該混合物中のトリアルキルアルミニ
   ウムの量を、アルキルアルミニウムハイドライド
   の10モル％以下に除去する処理を行つて後、用い
   ることを特徴とする水素化ゲルマニウムの製造方
   法。