JPH08501532A - ３ａ族金属のトリアルキル化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ３ａ族金属のトリアルキル化合物の製法であって、アルカリ金属の存在下に３ａ族金属をアルキルハライドと反応させ、３ａ族金属のトリアルキル化合物及びアルカリ金属ハライドを得る。

Description

【発明の詳細な説明】 ３ａ族金属のトリアルキル化合物の製法 本発明は、３ａ族金属のトリアルキル化合物の製法に関する。 これらの有機金属化合物は、半導体工業において有用性が増している。半導体 工業では、３ａ族金属が一般に砒素や燐などのＶ族元素の化合物の１種以上とと もに適当な基板上に蒸着される。これらの化合物の蒸着は気相より有機金属化合 物の分解を経由して行われる。このような蒸着は、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶ Ｄ）として知られている。このような分解からエピタキシャル層を成長させる時 は、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）の技術がより知られている。 これらトリアルキル化合物の通常の製法は、３ａ族金属の塩化物とグリニャー ル試薬、すなわち、アルキルマグネシウムハライド又はアルキルリチウム化合物 の一種との反応を経由するものである。この方法の欠点は、半導体工業の他の用 途で必要とされる高純度の３ａ族金属塩化物を用いることにある。高純度金属は 市販されており、３ａ族金属などのトリアルキル化合物を製造するための出発物 質として適している。 ３ａ族金属のアルキル化合物を製造する常法では、３ａ族金属元素をマグネシ ウムと組合わせて用いる。 特願平１−３０１６８４では、ガリウム−マグネシウム又はインジウム−マグ ネシウム合金をそれぞれ使用してアルキルガリウム及びアルキルインジウム化合 物を合成することが記載されている。 英国特許第２１２３４２３号明細書には、Ｇａ₂Ｍｇ₅合金をエーテルの存在下 にメチルヨウ素と反応させてトリメチルガリウム又はトリエチルガリウムを合成 する方法が記載されている。用いられるエーテルはジエチルエーテルのような比 較的揮発性のものか、又は、例えばジイソプロピルエーテルやジフェニルエーテ ルのような比較的高沸点のものが用いられる。 マグネシウムの使用は、市販の純生のマグネシウムでも少量の亜鉛及びシリコ ンを含んでいるという欠点がある、含有された亜鉛及びシリコンが３ａ族金属の トリアルキル化合物のＭＯＣＶＤ又はＭＯＶＰＥ内にドーピングされることは避 ける必要があるので、他の金属や合金が３ａ族元素と組合わされて用いられるこ とが好ましい。 従って、本発明は、３ａ族金属のトリアルキル化合物の製法を提供する。即ち 、３ａ族金属がアルカリ金属の存在下にアルキルハライドと接触して、３ａ族金 属のトリアルキル化合物とアルカリ金属ハライドが得られる。 上記の従来方法と比較して本発明の利点は、アルカリ金属を使用することであ り、市販のアルカリ金属の高純度物は検知しうる量の亜鉛を含まない。 アルキルハライドのハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素、又はこれらの混 合物から選ばれる。特に臭化アルキル及び／又はヨウ化アルキルが本発明の方法 では有効である。 トリアルキル化合物中のアルキル基は、直鎖状又は分枝状でよい。本発明では 、長鎖のアルキル基を持つものを含めて、広い範囲のアルキルハライドのと反応 が行われているが、炭素数６以上のアルキル基を用いることは実用的ではない。 その理由は、このようにして得られた３ａ金属のトリアルキル化合物は熱安定性 に欠けるからである。そのため、アルキルハライド中のアルキル基は、炭素数１ から５を有するものが好ましい。アルキル基がメチル，エチル基又はこれらの混 合物が更に好ましい。 反応は極めておだやかな条件の下で行われうる。圧力は大気圧で行われるとと もに、大気圧以下又は大気圧以上の圧力も可能である。通常は、圧力は０．１か ら１０バールである。大気圧での操作が最も好都合であるので、好ましくはこの 圧力で行われる。トリアルキル化合物は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムのよ うな不活性ガス雰囲気下で準備される。反応温度は広い範囲で変えることができ るが、目的化合物の分解温度以下である。室温から２００℃までが好都合である 。好ましくは、５０から１６０℃の温度で行われる。発熱反応であるため、溶媒 の存在下に反応されることが有効である。溶媒は反応物を均一に系にするだけで なく、発生した熱の伝導を調節する手段としても好都合である。本方法では、広 い範囲の溶媒が用いうる。例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素を含む溶媒であり 、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどである。 溶 媒は電子供与性部分を含むことが好ましい。電子供与性部分としては、例えば、 窒素、及び酸素原子である。このため、好ましくはジメチルホルムアミドのよう なアミド類、及びより好ましくはエーテル類が溶媒として用いられる。エーテル 類は環状又は非環状でよい。炭素数３から１８を含むエーテルが好ましい。ジオ キサン、テトラハイドロフルラン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ −イソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、及びこれらの混合物が好ま しいエーテルである。 本発明の方法で用いることのできる３ａ族金属は、アルミニウム、ガリウム、 及びインジウムを含む。好ましくはインジウムが用いられる。インジウムの場合 、反応は炭化水素溶媒中で好ましく行われる。反応はスムースに行われ、純粋な トリアルキルインジウムが形成される。このことはエーテル溶媒を使用するより も有利であることを示している。なぜなら、エーテルの使用はトリアルキルアル キルインジウムのエーテル付加物を形成することになるからである。このような 付加物は更に精製を必要とすることは明らかである。 アルキルハライドは全ての３ａ族金属を変換するのに必要な量が好ましく使用 される。他方、過剰量のアルキルハライドはコストを高めるとともに、目的物の 回収を困難にするだけであるので、アルキルハライドの過剰量の使用は避けられ る。このため、アルキルハライド量は３ａ族金属のグラム原子に対して３．０か ら５．０モルの範囲であり、好ましくは３．０から３．５モルである。好ましく は、アルキルハライドのモル量は基本的にアルカリ金属のグラム原子と等しい。 このことが金属からトリアルキル化合物及びアルカリ金属ハライドへの変換を保 証する。 上記の日本及び英国文献による方法では、３ａ族金属の合金とマグネシウムの 原子比として２から１０を採用している。本発明の方法では、化学量論、すなわ ち原子比１：１以下のアルカリ金属を用いることが可能である。高い原子比が好 ましい。よって、好ましいアルカリ金属量は、３ａ族金属モル当たり２．５から ６．０モルの範囲である。用いられる３ａ族金属に比較して、基本的に化学量論 以下のアルカリ金属を使用することが有利であり、すなわち、３ａ族金属モル当 たり３．０モルのアルカリ金属である。 驚くべきことに、アルカリ金属を比較的若干の過剰量用いると、得られる生成 物の純度が更に高められることが見出だされた。そのため、３ａ族金属に対する アルカリ金属の原子比は３．０から３．５がより好ましい。３ａ族金属とアルカ リ金属が反応混合物中に存在する形は制限されない。含有されるアルカリ金属と ３ａ族金属の物理的混合物を使用することができる。これらの合金を用いること も可能である。合金又は混合物中の割合は上記のモル比に対応して適当に選ばれ る。 アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムが用い られる。この中でリチウムが扱いやすく、比較的高純度で入手でき、及び本発明 の方法で高い収率をもたらすので好ましい。 反応完了後、反応混合物はトリアルキル化合物、アルカリ金属ハライド、及び 適宜少量のアルカリ金属アルキルを含有する。このため、トリアルキル化合物は アルカリ金属ハライドから分離される必要がある。公知の全ての分離技術が適用 されうる。これらの技術には、瀘過、デカンテーション等が含まれる。トリアル キル化合物は蒸留によって都合よく回収される。第１回目の蒸留のあと、第２回 目の蒸留が行われることもある。反応混合物から蒸留によるトリアルキル化合物 の分離において、生成物の最初の１から１０容量パーセントの回収が有効である 。この場合、目的物として回収される主留分は、向上された純度を有している。 蒸留物の第１留分はもとの反応混合物へ再びもどすこともでき、同じ反応のあと のバッチに用いられるか、又は捨てられる。トリアルキル化合物のいかなる熱分 解をも避けるために、蒸留は大気圧以下で行われ、それによって、トリアルキル 化合物の沸点を下げる。蒸留圧力はアルキル基の炭素数に非常に依存する。この ような炭素数は分解温度やトリアルキル化合物の沸点に影響を与えるからである 。トリメチルガリウムの蒸留では、圧力は大気圧である。高級アルキル基のトリ アルキル化合物では、分解温度は大気圧での蒸留温度よりも低くなるので、蒸留 圧力は１バール以下が好ましい。この点、蒸留圧力は１０００ミリバールまで選 ぶことができ、好ましくは１ミリバールより小さいものから５００ミリバールま である。 本発明は以下の実施例によって詳しく説明される。 実施例１ トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の合金 １．１ ＧａＬｉ₃合金の使用 化学量諭のリチウム（２２．８ｇ）が熔融ガリウム（７６．５ｇ）に、高純度 アルゴンの雰囲気下、グローブ箱の中のアルミナ製ルツボの中へ加えられて、Ｇ ａＬｉ₃合金が作られた。ルツボは抵抗溶解炉の中に置かれ、６００℃でかき回 されたあと、熔融物は冷却された。得られた合金は炭化タングステンのミルで粒 径０．５から１．０ｍｍに粉砕された。２５０ｍｌの三つ首丸底フラスコに７５ ．２５ｇ（０．８３モル）のＧａＬｉ₃と１０９ｇの蒸留されたばかりのジイソ ペンチルエーテルを入れた。ヨウ化メチル（３５４ｇ）を、温度が１２５℃を越 えないように徐々に加えた。反応混合物は５５℃で６０時間撹拌されて、灰白色 の懸濁状態になった。反応終了後、未精製のＴＭＧが分留によって集められた。 ＴＭＧの収量は２５ｇ（ガリウムに基づいて２６％）であった。未精製生成物の ＩＣＰ・ＯＥＳによる分析の結果、主たる不純物は０．０８ｍｇ／ｋｇのシリコ ンであった。 １．２ ガリウムとリチウムの混合物の使用 ５００ｍｌの三つ首丸底フラスコに１５．９５ｇ（２．３モル）のリチウム粉 、４９．０２ｇ（０．７モル）のガリウム、及び２５０ｇの蒸留されたばかりの ジイソプロピルエーテルを入れた。ヨウ化メチルを温度が１６５℃を越えないよ うな速度で加えた。反応混合物は、一晩、１３５℃で還流された。反応混合物の 分留によって、トリメチルガリウムが収率１３％（ガリウムに基づいて）で得ら れた。 実施例２ トリメチルインジウム及びトリエチルインジウムの合成 全ての実験で、リチウム粉（３２５メシュ）及びインジウム粒子（１ｍｍ）が 、高純度のアルゴン雰囲気下、グローブ箱の中の三つ首丸底フラスコの中に収め られた。次に閉じられた三つ首丸底フラスコは脱気され、精製されたアルゴンを 注入することを何回か繰り返された。注射器を用いて隔壁を通して溶媒が加えら れた。次いで、アルキルハライドが注射器を用いて隔壁を通して加えられた。反 応 混合物は一晩還流され、次いで他の三つ首フラスコ中に瀘過された。次いで、溶 媒を蒸発させ、最終生成物がトラップからトラップへの蒸留によって分離された 。反応混合物及び分離された生成物は¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲの両者で分 析された。得られた生成物の収量は、反応によって変化しないインジウムの量と ともにＮＭＲスペクトルから求められた。収量は最初に存在したインジウムの量 に基づいている。試剤の物性と量、及び反応の結果を表に示す。 比較例 炭化水素溶媒中でのインジウムとアルキル金属の驚くべきスムースな反応を示 すために、次の実験を行った。 マグネシウム（０．４１ｇ、０．０１６モル）及びインジウム（１．３０ｇ、 ０．０１１モル）を合わせて精製アルゴン雰囲気下、グローブ箱に入れられた。 注射器によって２５ｍｌのｎ−ヘキサンが加えられ、次いでヨウ化メチル（４． ８０ｇ、０．０３４モル）で注意深く加えられた。ヨウ化メチルの添加後、混合 物は一晩還流された。次いで、反応混合物は瀘過され、ろ液のＮＭＲはスペクト ルが求められた。混合物中にはトリメチルインジウムの痕跡は認められず、ほぼ 全量のインジウム（９９．２％）が反応に利用されていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 バン エイジデン ゲルブラント ジョセ フ マリア オランダ、アムヘム ＮＬ―6827ＡＴ ヴ ェステルボールシュディーク 67ｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルカリ金属の存在下に３ａ族金属をアルキルハライドと反応させ、３ａ族 金属のトリアルキル化合物及びアルカリ金属ハライドを得ることを特徴とする３ ａ族金属のトリアルキル化合物の製法。 ２．アルカリ金属対３ａ族金属の原子比が２．５：１から６：１であることを特 徴とする請求項１記載の方法。 ３．３ａ族金属がインジウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法 。 ４．アルカリ金属がリチウムであることを特徴とする請求項１〜３記載の方法。 ５．アルキルハライドが、臭化アルキル、ヨウ化アルキル、又はこれらの混合物 であることを特徴とする請求項１〜４記載の方法。 ６．アルキルハライドが炭素数１〜５のアルキル基を有することを特徴とする請 求項１〜５記載の方法。 ７．アルキル基がメチル又はエチル基であることを特徴とする請求項６記載の方 法。 ８．溶媒の存在下に行われることを特徴とする請求項１〜７記載の方法。 ９．溶媒がエーテルであることを特徴とする請求項８記載の方法。 １０．エーテルが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチ ルエーテル、ジフェニルエーテル、又はこれらの混合物であることを特徴とする 請求項９記載の方法。 １１．炭化水素溶媒の存在下に行われることを特徴とする請求項８記載の方法。 １２．炭化水素溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、 及びキシレンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１１記載の方 法。 １３．請求項１〜１２の方法によって製造される３ａ族金属のトリアルキル化合 物。 １４．請求項１３記載のトリアルキル化合物のＭＯＣＶＤ又はＭＯＶＰＥでの使 用。