CN110691785A - 在羧酸盐存在下的三烷基铟化合物的生产 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产三烷基铟(InR3)的方法，其中该生产在含有至少一种烷基铟卤化物、三烷基铝(AlR3)、羧酸盐、以及溶剂的反应混合物中进行，其中R彼此独立地选自C1‑C4烷基，并且X彼此独立地选自Cl、Br和I。
Description
本发明涉及用于生产三烷基铟的方法，其中该生产在含有至少一种烷基铟卤化物、三烷基铝、羧酸盐、以及溶剂的反应混合物中进行，其中铟及铝上的烷基彼此独立地选自C1-C4烷基；具体而言，本发明涉及一种用于生产三烷基铟(InR3)的方法，其中该生产在含有至少一种烷基铟卤化物、三烷基铝(AlR3)、羧酸盐、以及溶剂的反应混合物中进行，其中铟及铝上的烷基R彼此独立地选自C1-C4烷基，并且烷基铟卤化物的卤化物彼此独立地选自Cl、Br和I。
三烷基铟化合物(尤其是三甲基铟及三乙基铟)是用于金属有机化学气相沉积(MOCVD)中作为用于生产基于铟的层的前驱物化合物(前驱物)。该方法尤其用于半导体的生产。在该方法中，将气态前驱物化合物导入反应室，在反应室中此类气态前驱物化合物与彼此或与附加物质反应，并且反应产物沉积在基材上。三烷基铟化合物是结晶可升华的、或液体可蒸馏的化合物，其是自燃的，因此在空气存在下会自发地点燃。
随着在MOCVD方法中使用三甲基铟作为前驱物化合物，所存在的问题是甚至轻微极性的污染物(尤其是氧、以及氮或磷)也可能使产物失去活性(“毒害”)。对于半导体应用，甚至ppm范围内的氧污染也是不可接受的。这意味需要提供用于生产三甲基铟的特定方法，其中氧及其他污染物几乎被完全避免。
用于生产三烷基铟的经典方法是铟、镁、以及烷基卤化物的格任亚反应(GrignardReaction)；氯化铟(III)及甲基锂的除盐反应；以及铟及金属烷基化合物的转移金属化(transmetalation)反应。此类方法通常不适合用于MOCVD程序的三烷基铟的生产，因为不能提供必要纯度的三烷基铟。这是因为此类方法需要极性溶剂，诸如醚。它们对铟具有相对高的亲和力，导致错合及产物被氧化合物污染。
为了解决此类污染物的问题，在背景技术中，已提出不需含氧溶剂的各种方法。WO2014/093419因而提出使前驱物化合物R3M2X3与还原剂反应，其中R＝烷基，并且M＝镓、铟、或铊。具体而言，使用烃作为溶剂。因此不利的是，使用元素钠作为反应物。钠具有极强反应性，难以处理，并且经常导致非所要的二次反应。使用元素钠是有危险的，尤其是在与自燃有机金属化合物(诸如烷基金属析出物(educt)及产物)的混合物中，并且较不适用于工业应用。在示例性实施例中仅描述用镓化合物的方法。然而，镓及铟的反应性在此类反应中变化很大，这涉及与卤素及烷基的错合物。如果有任何产率，则产率很低。产率还通过NMR仅以粗反应混合物检验，因此不分离产物。因此不清楚产物是否可完全分离，更不用说其量及纯度。
US2006/0047132 A1公开用于自多个前驱物化合物生产有机金属化合物的各种方法，有机金属化合物尤其是基于镓、铟、铝、以及锌。该方法在三级胺或三级膦的存在下执行，三级胺或三级膦与金属形成加成物，从而支持所欲产物的形成。因此不利的是，所使用的低分子量含氮及含磷化合物污染产品，因此排除通过MOCVD将产物用于半导体制造。经由升华纯化产物是不可能的，或仅可能是程度不足的纯化，此是因为所使用的低分子量三级胺或膦的沸点相对较低。因此，于实施例12(特定生产铟烷基化合物的唯一实施例)中，指出于真空中试图单离产物是不成功的。因此，含有三甲基铟、胺碱加成物、以及溶剂的粗反应产物仅能通过NMR检验。如果需要不含污染物的高纯度产物，此方法显然不能在实务中使用，或仅可在有限程度上使用。此外，公开用于生产三甲基铟的二个理论实施例7及8。据称，预期会取得好结果。这是不可信的，因为没有解决实施例12中描述的三甲基铟自粗反应产物分离的问题。因此，无法预期根据推测实施例7或8会获得良好的产率，更不用说可获得具有必要纯度的产物。而是，可以预期用于生产高纯度三甲基铟的方法不适用于MOCVD程序。
WO2014/099171描述用于自铟羧酸盐及烷基铝化合物生产三烷基铟化合物的方法。升华的三甲基铟的反应产率低(大约50至55％)。同样不利的是，导致产物在升华时污染的低分子量组分(诸如异己烷或三乙酸酯)存在于反应混合物中。在一种方法变体中，低分子量溶剂在反应后被较高沸点的溶剂置换，从而相对涉及该方法。
WO2015/024894公开一种用于自式R3In2Cl3的前驱物化合物生产三烷基铟的方法，其中R是具有1至4个碳原子的烷基。该反应以多阶段法进行，其中首先用烷基锂生产四烷基铟酸锂，其中四烷基铟酸锂随后与氯化铟组分反应。尽管产率相对较高，但原则上所欲的是提供更简单的方法。此外，在该方法中使用二乙醚，其可能经由形成加成物而导致产物的氧污染。
美国专利5,756,786及US 6,770,769 B2涉及用于在氟化钾存在下自三氯化铟及三甲基铝生产三甲基铟的方法。产率大约56％，因此需要改进。二次产物二甲基铝氟化物具有相对低的沸点，并且因此在产物在真空的纯化中作为污染物出现。在该方法中使用高过量的氟化钾。通常，在工业过程中处理氟化物是有问题的，因制备复杂且成本密集。反应残余物还须以昂贵的方式失活，因部分二次产物(诸如K[Me2AlF2])展现出高反应性。附加的缺点是固体析出物InCl3及KF具有聚合物结构。因此，它们不可溶于或仅难溶于非极性溶剂鲨烷中。因此，反应必须在高于100℃的相对较高的温度下执行，这导致鉴于放热反应及所使用的自燃化合物的安全问题。除此的外，由于以固体不均匀地分布而存在的难溶的析出物，仅可对反应进行不充分的监控。该方法的效率还是相对地低，因为相对于铟化合物，需要高(3倍)摩尔过量的铝化合物。出于所举出的原因，该方法几乎不适合在工业上应用。
总而言之，因此存在对新颖、有效率、且简单的用于以高产率及纯度生产三烷基铟的方法的需求。
本发明的目的是提供一种克服上述缺点的方法。应提供一种生产三烷基铟的方法，其中产物以高产率及高纯度获得。具体而言，应避免非所要的污染物进入产物，这对后续程序(诸如MOCVD应用)具有不利影响。具体而言，应避免带有氧、以及带有氮、磷、或其他金属的污染物。尽可能简单地并在尽可能少的反应步骤中执行本方法应为可能的。起始材料应尽可能简单且可大量取得，并且应尽可能易于处理。总而言之，尽可能简单、有效率、且具成本效益地执行本方法应为可能的。
令人惊讶的是，本发明所基于的目的会通过根据权利要求书的程序来达成。
本发明的目标是一种用于生产三烷基铟的方法，其中该生产在含有至少一种烷基铟卤化物、三烷基铝、羧酸盐、以及溶剂的反应混合物中进行。
烷基彼此独立地选自C1-C4烷基。烷基可是直链或支链的。因此特别优选的是烷基选自甲基或乙基。烷基特别优选地是甲基。
析出物(烷基铟卤化物及三烷基铝)具有烷基。这些可彼此独立地经选择，因此是不同的。然而，特别优选的是反应混合物中的所有烷基都相同。这意味着烷基铟卤化物及三烷基铝两者皆具有相同的烷基，因此获得具有相同烷基的三烷基铟。其中使用甲基铟卤化物及三甲基铝以生产三甲基铟的反应是特别优选的。其中使用乙基铟卤化物及三乙基铝以生产三乙基铟的反应是同样优选的。
烷基铟卤化物优选地具有选自氟化物、氯化物、碘化物、以及溴化物的卤化物。卤化物特别优选地是氯化物。在此类反应中，氯化物通常是优选的，因为对应的化合物可以相对简单的方式且具成本效益地取得。
在优选实施例中，卤化物是氯化物，并且/或者烷基是甲基。特别优选的是卤化物是氯化物，并且烷基是甲基。在此实施例中，本发明涉及一种用于自含有甲基氯化铟及三甲基铝的反应混合物生产三甲基铟的方法。
反应混合物含有至少一种烷基铟卤化物。通用用语“烷基铟卤化物(alkylindiumhalide)”所指的是一组由铟、烷基、以及卤素组成的式RaInbXc的化合物。因此，该用语并不意谓烷基、铟、以及卤化物以1:1:1的比率存在。在烷基铟卤化物中，金属铟与烷基及卤化物基团形成金属有机错合物或其盐。大致上，此类金属有机卤化铟常以彼此平衡的各种化合物的混合物存在。因此，烷基、铟、以及卤化物的摩尔比a:b:c总体上常不是整数，并且它们也可取决于具体生产方法而变化。而是，化合物是具有可变结构的聚合物。因此，具体结构是部分未知，因为它们在背景技术中尚未完全阐明。然而，根据本发明，需使用具有烷基及卤化物基团的有机金属错合物。可经由元素分析或NMR测试判定摩尔比而无需附加的测量。
在优选实施例中，烷基铟卤化物具有式RaInbXc，其中R选自C1-C4烷基；其中X选自Cl、Br和I；并且其中a＝1至2，b＝1，并且c＝1至2。R＝甲基或乙基，并且X＝Cl因而优选。因此，R:In:X的摩尔物质量比可在1:1:2与2:1:1之间变化。实务上，还将此类烷基铟卤化物描述为式R2InX及式RInX2的化合物的混合物。在这些化合物中，具体组成还常在所举出的范围内变化，其中具体化学计量取决于生产方法。
在优选实施例中，烷基铟卤化物是三氯化三烷基二铟(R3In2Cl3)。也可将化合物R3In2Cl3描述为R2InCl及RInCl2的等摩尔混合物。实务上，此类化合物通常不精确地以所指示的理想摩尔比存在。例如，因此已发现甲基氯化合物中的甲基与氯化物的摩尔比可为大约2:3。因此，可将总式指定为Me2,4In2Cl3,6。
用于生产烷基铟卤化物的方法在背景技术中是已知的。它们常基于卤化铟与烷基卤化物的反应。例如，WO2015/024894A1中描述三氯化三烷基二铟的生产。附加方法公开于Gynane等人，J.Organomet.Chem.,40,1972,C9-C10、或Gynane等人，J.Organomet.Chem.,81,1974,329-334。在US 5,817,847中，描述MeCl与熔融铟的反应，其中获得MeInCl2或Me2InCl(Me＝甲基)，此取决于反应时间。
反应混合物具有至少一种三烷基铝，其中烷基优选地是甲基或乙基。三烷基铝化合物是通式AlR3的有机金属化合物。此类化合物通常以二聚体或聚合物存在，其中各个铝原子配位多于三次。在根据本发明的方法中，三烷基铝用于提供烷基以与铟化合物反应。总而言之，在反应中，烷基自铝化合物转移至铟化合物。此类方法还称为转烷化作用(transalkylation)。
反应混合物具有至少一种羧酸盐。羧酸的盐称为羧酸盐。羧酸是带有一个或多个羧基(-COOH)的有机化合物。因此含有离子化合物，其具有至少一个去质子化羧基。优选地，将羧酸盐添加至反应混合物中，其中羧酸盐在反应混合物中至少部分解离。也可想到使用在反应混合物中至少部分中和的羧酸。
根据本发明，已令人惊讶地确定，如果在羧酸盐存在下执行转烷化作用，则三烷基铟的生产明显更有效率。在羧酸盐存在下可实现高产率，其中同时获得高纯度产物。产物未展现出可检测的氧污染。此外，经由羧酸盐的反应更有效率，并且可以减少所用三烷基铝的量。不受理论束缚，假设羧酸盐与析出物形成中间错合物或反应产物，其对总反应产生积极影响。
除有机金属铟及铝化合物外，羧酸盐用作另外的组分。因此，不将它们用作有机金属铟及铝化合物的组分，即不作为有机金属铟及铝化合物。因此，本方法与WO2014/099171A1的方法显著不同，其中铟羧酸盐用作析出物。
羧酸盐可例如每分子具有一、二、或更多个羧基。在优选实施例中，羧酸盐是单羧酸盐。已发现与单羧酸盐的反应明显更有效率。不受理论束缚，假设与二价或更高价的羧酸盐可能发生螯合，其对反应过程产生负面影响。
在优选实施例中，羧酸盐是式R’-COOH的一种羧酸，其中R’是烃基。烃基可是具有1至20个碳原子的烷基、芳基、或芳芳基(araryl)。羧酸可是直链或支链的。此类烃羧酸盐是优选的，因为它们可与反应混合物兼容，并导致有机金属组分的良好溶解性及反应。因此，溶剂优选地是烃。不存在可能对反应产生负面影响或可能污染产物的附加极性化合物还是优选的。
根据本发明，已令人惊讶地发现，在高沸点羧酸盐存在下，反应非常有效率地进行。这是有利的，因为三烷基铟产物可经由升华分离而此类高沸点羧酸盐不会进入产物中。在优选实施例中，羧酸盐因此是式R’-COOH的一种羧酸，其中R’是烃基，其可是烷基、芳基、或芳芳基且具有至少5个、优选地5至20个碳原子。基团R’优选地具有5至15个、尤其是5至12个、特别优选地7个碳原子。因此，羧酸特别优选地是烷酸。它们可为直链或支链的，其中支链羧酸是优选的。形成羧酸盐的基础的羧酸具有相对高的沸点，通常高于200℃，并且不会或仅在很小程度上导致经由升华纯化的产物的污染。
羧酸盐优选地是金属盐。在优选实施例中，金属具有氧化数1或2。具体而言，金属是碱金属或碱土金属。特别优选地使用碱金属盐，尤其是羧酸钠或羧酸钾。
羧酸盐优选地是式[R’COO]xM的一者，其中M选自单价及二价阴离子，优选地是金属，并且x＝1或2。在此，如果M是二价金属，则x＝2。金属优选地是碱金属或碱土金属，因为此类金属通常易溶且可取得。Li、Na、K、Mg、或Ca，尤其是Na或K，是特别优选的。
在优选实施例中，羧酸盐具有式R’-COOM，其中M选自碱金属或碱土金属，其中R’是具有6至15个碳原子的烃基，尤其是6至12个碳原子。羧酸盐特别优选地是直链或支链辛酸盐(尤其是2-乙基己酸盐，并且尤其是2-乙基己酸钠)或正辛酸盐。
在优选实施例中，形成羧酸盐的基础的羧酸具有高于200℃的沸点，尤其是高于250℃。在分离三烷基铟、尤其是三甲基铟时，具有如此高沸点的羧酸盐保留于反应混合物中。例如，辛酸具有大约237℃的沸点。
反应在溶剂中发生。选择这样使得析出物及羧酸盐可尽可能地溶解，或至少可悬浮。因此，优选的是溶剂是非极性的。具体而言，优选的是溶剂不具有极性基团，诸如含氧、氮、或磷基团、和/或O、N、或P原子。
在优选实施例中，溶剂含有烃。溶剂特别优选地由烃组成。已发现反应可在烃中特别有效率地执行。因此，烃可是脂族或芳族烃。因此，优选地使用烷烃。例如，它们可选自戊烷、环己烷、癸烷、庚烷、己烷、甲基环己烷、壬烷、辛烷、或具有10至15个碳原子的较长链烃。芳族烃可例如选自苯、甲苯、以及二甲苯，或可选自可经取代或未经取代的其他单环或多环芳烃。也可使用所举出的烃的混合物。
在优选实施例中，溶剂由沸点高于200℃、尤其是高于300℃或高于400℃的烃组成。在此实施例中，在很大程度上有利的是，于经由升华纯化产物时，溶剂不会或仅略微被蒸馏，并且产物未被污染。因此特别优选的是，溶剂具有高于400℃的沸点。具有450℃的沸点的鲨烷是特别适合的。
不受理论束缚，如果使用三甲基二铟三氯化物(三氯化三甲基二铟)、三甲基铝、以及2-乙基己酸钠作为起始材料，则本方法可根据以下反应方程式(I)进行：
2Me3In2Cl3+3Me3Al+6Na(2-EH)→4Me3In+3MeAl(2-EH)2+6NaCl (I)
其中将用作羧酸盐的2-乙基己酸钠简写为Na(2-EH)；其中
方程式(I)描述理想且理论上的反应。如上所述，实务上，烷基铟卤化物通常展现出例如偏离3:2:3的理想比率的化学计量。此外，实务上，以错合物形式获得诸如羧酸盐的二次产物。
提供反应混合物以用于执行反应。反应混合物含有烷基铟卤化物、三烷基铝、羧酸盐、以及溶剂，其中也可分别使用这些组分的混合物。溶剂优选地经选择，使得存在于其中的析出物尽可能均匀地分布，优选地呈溶液或至少呈尽可能细的分散体。起始材料的混合物因而发生，以便尽可能有效率地进行反应，并且避免二次反应，尤其是在反应开始时。
本方法的一个优点是反应非常有效率地进行。这导致仅需使用相对少量的三烷基铝的情况，其总体上导致显著地节省成本。例如，根据上述反应方程式，4mol铟的转化仅需要3mol铝。相比的下，在熟知方法中常需要相对高过量的铝。然而，根据本发明，使用过量的铝化合物以改善产率可能是有利的。在优选实施例中，反应混合物中的铟及铝的摩尔比介于3:2与1:2之间，尤其是介于3:2与2:3之间。介于3:2与1:1之间、尤其是介于4:3与1:1之间的摩尔比是特别优选的。通常优选的是，以摩尔比计，反应混合物含有比铝更多的铟。
通常优选的是，使用相对于铟的摩尔过量的羧酸盐以改善产率。反应混合物中的羧酸盐与铟的摩尔比可例如介于1:1与5:1之间，尤其是介于2:1与4:1之间，并且特别优选地介于3:2与3:1之间。出于效率原因此通常是非关键的，因羧酸盐可容易且具成本效益地取得。
例如，反应可在25℃至200℃的温度下执行。然而，优选的是反应在低于100℃的温度下执行，尤其是低于80℃或低于70℃。反应优选地是在25℃至100℃的范围内的温度下执行，尤其是在30℃至80℃或50℃至70℃的范围内。根据本发明，已发现甚至在大约60℃的温度下也可以实现非常高的产率。
非常有利的是，根据本发明，甚至在如此相对低的温度下也会发生有效率的反应。一方面，基于铟的所使用的有机金属化合物通常是热不稳定的。因此，三甲基铟倾向于在高于120℃且在高压发展下放热分解。因此，对于产物产率及产物质量，有利的是本方法可在相对低的温度下执行。另一方面，所使用的有机金属化合物及待生产的有机金属化合物两者通常都是自燃的。因此，通过设定低反应温度，可显著降低危险可能性，特别是在以工业规模应用的情况下。
反应在一段时间内执行，直到析出物已完全或很大程度地反应。例如，反应可在20分钟至20小时的时间段内执行，尤其是在30分钟与8小时之间、或在30分钟与4小时之间。由于反应相对有效率地进行，反应时间小于5小时或小于3小时可能为足够的。
反应优选地在严格排除空气及水的条件下进行。否则，会发生非所要的二次反应，因产物三烷基铟及析出物三烷基铝是非常自燃的。
反应成三烷基铟优选地在单一步骤中在混合所有起始材料后发生，因此不需单离中间体，或不需随后添加附加反应性化合物，诸如锂化合物。
优选地在反应结束后分离三烷基铟。在优选实施例中，经由升华分离三烷基铟。升华优选地在真空及升温下进行，例如在100℃至200℃下。根据已知方法，固体三烷基铟在冷却范围内作为升华物获得。通常，纯化的三烷基铟可根据典型方法进一步纯化，例如经由干燥或再升华。
析出物可以任意顺序混合。在优选实施例中，反应包括以下步骤：
(a)提供含有烷基铟卤化物、羧酸盐、以及溶剂的混合物，以及
(b)添加三烷基铝。
已发现如果最后添加三烷基铝，反应会特别有效率地进行。因此，优选的是在较长时间段内以受控的方式添加三烷基铝，例如逐滴添加。调节添加速度，以使反应总体上以受控的方式进行。三烷基铝可优选地连续反应，并且不会累积在反应混合物中。具体而言，调节反应以使在添加三烷基铝期间温度保持恒定。例如，三甲基铝的添加可在30分钟至5小时的时间段内进行，尤其是在30分钟与3小时之间。已发现在此反应过程中可避免二次反应，并且产率特别高。
在进一步实施例中，反应包括以下步骤：
(a1)提供含有三烷基铝、羧酸盐、以及溶剂的混合物，以及
(b1)添加烷基铟卤化物。
因此，与上述方法的步骤(a)及(b)类似，优选的是烷基铟卤化物以受控的方式在较长时间内添加，例如逐滴添加。在此方法控制中，利用烷基铟卤化物常具有相对低的熔点，并且因此也可以液体形式添加的事实。因此，示例性实施例中所使用的甲基氯化铟具有例如大约130℃的熔点，并且可以液体形式逐滴添加。与根据背景技术使用InCl3(其具有明显更高的熔点)相比，这是附加的优点。
在步骤(a)及(b)、或(a1)及(b1)的后，纯化三烷基铟的步骤(c)优选地经由升华进行。
可将呈单离形式的烷基铟卤化物用于该反应中。也可能的是在前一步骤中生产烷基铟卤化物。烷基铟卤化物可在附加的中间步骤中纯化，或附加转化成三烷基铟在相同反应容器中发生。例如，烷基铟卤化物(诸如三氯化三烷基二铟)可经由元素铟与烷基卤化物在升压及150至200℃的温度下反应来生产。以此方式生产的反应产物可直接与羧酸盐及(如果适用)溶剂混合，接着添加三烷基铝，由此开始反应成三烷基铟。由此可想到，甚至在附加反应所需的溶剂中也可生产烷基铟卤化物。
在优选实施例中，反应混合物不含沸点低于200℃、优选低于250℃或低于300℃的组分(即析出物、羧酸盐、以及溶剂)。这是特别有利的，因为在三烷基铟的最终升华中，此类高沸点化合物不被带走、或仅极小程度地被带走。
在优选实施例中，除烷基铟卤化物、三烷基铝、羧酸盐、以及溶剂外，反应混合物中不含附加化合物。在进一步实施例中，反应混合物可含有添加剂。
在进一步实施例中，不向反应混合物中添加含有氮或磷的化合物(除惰性气体外)，尤其是不含胺或膦。除羧酸盐外，优选地不添加含氧的附加化合物。优选地，不添加选自元素金属及金属卤化物的化合物，尤其是三卤化铟或卤化铝。
在优选实施例中，三烷基铟的产率相对于所用铟的量大于80％。产率特别优选地大于85％、大于90％、或至少95％。产率尤其涉及自反应混合物升华后的三烷基铟的量。三烷基铟生产中的此类高产率是非典型的，并且通常不能用熟知反应达成。
在本方法中获得的三烷基铟的纯度优选地是至少99.99重量％，尤其是至少99.999重量％，并且特别优选地是至少99.9999重量％。已发现用本方法可获得此类非常纯的产物。纯度优选地甚至涉及直接经由自反应混合物升华获得的产物。
三烷基铟的氧含量优选地小于2ppm，优选地小于1ppm，并且特别优选地小于0.5ppm。此类低氧分率在MOCVD应用中是可接受的。因此，根据本方法生产的三烷基铟具有非常低比例的氧。这是出乎意料的，因为羧酸盐原则上是氧源，并且不能假设几乎没有来自这些的残留物会进入产物。根据本发明，已发现氧污染非常轻微，以至于它们不能通过1H-NMR检测。此方法的检测限制为大约2ppm。
可根据本方法获得的高纯度三烷基铟是尤其适合用作用于沉积含铟层的金属有机化学气相沉积(MOCVD)中的前驱物化合物。在此方法中，其尤其以气体形式使用，其中化学反应在气相或基材上发生，并使铟和/或铟化合物沉积。因此，非常有利的是三烷基铟不具有可检测的氧污染物。
本发明的目标还是一种用于生产含有铟和/或含铟涂层的半导体的方法，其包括下列步骤：
(i)根据本发明的方法生产三烷基铟，以及
(ii)执行金属有机化学气相沉积(MOCVD)，其中该三烷基铟是用作用于将含铟涂层沉积至基材上的前驱物化合物。
与背景技术相比，根据本发明的方法实现所述目的。提供一种用于生产三烷基铟的新方法，其中产物可以远高于90％的高产率获得。因此，本方法为高效率且具有成本效益。根据本发明，还获得非常高纯度的产物，其中氧污染物是不可检测的。因此，该产物非常适合作为用于生产含铟半导体的CVD程序中的前驱物化合物。
本方法在方法控制方面还具有许多优点。其可在单一反应混合物及单一反应步骤中执行，并且因此相对简单。相对于用作析出物的烷基铟卤化物，可使用相对少量的三烷基铝。因此，铟与铝的摩尔比可小于1、或甚至更低。总体来说，所使用的有机金属化合物是自燃且难处理的，因此使用量可保持较小。这对于成本及危害预防两原因都是有利的。因为使用相对容易取得且易于处理的羧酸盐，而实现这些优点。总而言之，提供显著改进及简化的用于生产三烷基铟的方法。
附加的优点是本方法可仅用化合物执行，也可用二次产物执行，其具有高于200℃的相对高的沸点。由此确保在经由升华最终分离三烷基铟中获得高纯度产物。
示例性实施例
实施例1
于惰性气体手套箱中将式Me2,4In2Cl3,6的甲基氯化铟(在以下称为MIC，根据WO2015/024894A1的实施例1.4生产)转化成三烷基铟。反应在具有回火夹套(temperingjacket)的1L三颈瓶中进行。将89.9g MIC(相对于铟为468mmol)及135.5g 2-乙基己酸钠(815mmol)添加至400mL鲨烷中并用KPG搅拌器剧烈搅拌。经由具有热低温恒温器(thermocryostat)的回火夹套将混合物加热至60℃(外部温度控制)。经由滴液漏斗以一定速度逐滴添加29.9g三甲基铝(415mmol)，使温度保持恒定在60℃(±2℃)(大约2小时)。在添加结束后，将滴液漏斗更换成具有冷指的冷却器，并将贮槽加热至120℃。将冷却器与冷指一起冷却至-25℃，并经由施加真空使TMI(三甲基铟)自反应混合物中升华。作为升华物，由此获得呈结晶固体的70.8g TMI(443mmol)(95％产率)。没有可经由1H-NMR识别的基于氧的污染。
实施例2：
在惰性气体手套箱中将式Me2,4In2Cl3,6的甲基氯化铟(根据实施例1)转化成三烷基铟。在具有回火夹套的1L三颈烧瓶中，将112.5g甲基氯化铟(相对于铟为587mmol)及168.7g 2-乙基己酸钠(1,015mmol)添加至作为溶剂的500g二芐基甲苯中(可商购获得的名称，Marlotherm SH,Sasol company,Germany)，并用KPG搅拌器搅拌。经由具有热低温恒温器的回火夹套将混合物加热至60℃(外部温度控制)。经由滴液漏斗以一定速度逐滴添加36.9g三甲基铝(512mmol)，使温度保持恒定在60℃(±2℃)(大约1小时)。在添加结束后，将滴液漏斗更换成具有冷指的冷却器，并将贮槽加热至120℃。将冷却器与冷指一起冷却至-25℃，并经由施加真空使TMI(三甲基铟)自反应混合物中升华。作为升华物，由此获得呈结晶固体的83.0g TMI(519mmol)(88％)。没有可经由1H-NMR识别的基于氧的污染。
Claims (16)
1.一种用于生产三烷基铟的方法，其中所述生产在含有至少一种烷基铟卤化物、三烷基铝、羧酸盐、以及溶剂的反应混合物中进行，其中此类烷基彼此独立地选自C1-C4烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基铟卤化物具有式RaInbXc，其中R选自C1-C4烷基；X选自Cl、Br和I；并且其中a＝1至2，b＝1，并且c＝1至2。
3.根据权利要求1或2中至少一项所述的方法，其中所述卤化物是氯化物。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述烷基是甲基或乙基。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述烷基铟卤化物是三氯化三烷基二铟(R3In2Cl3)。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述羧酸盐是式R’COOH的一种羧酸，其中R’是具有1至20个、优选具有5至15个碳原子的烃基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述羧酸盐具有式[R’COO]xM，其中M选自碱金属及碱土金属，并且x＝1或2。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中对应于所述羧酸盐的所述羧酸具有高于200℃的沸点。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述溶剂由烃组成并且/或者具有高于400℃的沸点。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述反应混合物中的In:Al的摩尔比介于3:2与2:3之间，优选地小于1。
11.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述反应在低于100℃的温度下执行，优选地低于80℃。
12.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述三烷基铟经由升华自所述反应混合物中分离出来。
13.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述反应包括以下步骤：
(a)提供含有所述烷基铟卤化物、所述羧酸盐、以及所述溶剂的混合物；以及
(b)添加所述三烷基铝。
14.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中相对于所使用的铟的量，三烷基铟的产率大于80％，并且/或者其中所述三烷基铟具有小于2ppm的氧含量。
15.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述羧酸盐选自由下列组成的组：2-乙基己酸盐、正辛酸盐、2-乙基己酸钠、或其组合。
16.一种用于生产含有铟和/或含铟涂层的半导体的方法，其包括下列步骤：
(i)根据本发明的方法生产三烷基铟，以及
(ii)执行金属有机化学气相沉积(MOCVD)，其中所述三烷基铟是用作用于将含铟涂层沉积至基材上的前驱物化合物。
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