KR20200012952A - 카복실레이트 존재하의 트리알킬인듐 화합물의 제조 - Google Patents

카복실레이트 존재하의 트리알킬인듐 화합물의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리알킬인듐(InR3)의 제조 방법으로서, 상기 제조를 적어도 하나의 알킬인듐 할라이드, 트리알킬알루미늄(AlR3), 카복실레이트, 및 용매를 함유하는 반응 혼합물에서 수행하고, 여기서, R은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택되고, X는 서로 독립적으로 Cl, Br, 및 I로부터 선택되는, 방법에 관한 것이다.

Description

카복실레이트 존재하의 트리알킬인듐 화합물의 제조
본 발명은 트리알킬인듐의 제조 방법으로서, 상기 제조를 적어도 하나의 알킬인듐 할라이드, 트리알킬알루미늄, 카복실레이트, 및 용매를 함유하는 반응 혼합물에서 수행하고, 여기서, 인듐 및 알루미늄 상의 알킬기는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택되는, 방법에 관한 것이고; 특히, 본 발명은 트리알킬인듐(InR3)의 제조 방법으로서, 상기 제조를 적어도 하나의 알킬인듐 할라이드, 트리알킬알루미늄(AlR3), 카복실레이트, 및 용매를 함유하는 반응 혼합물에서 수행하고, 여기서, 인듐 및 알루미늄 상의 알킬기는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택되고, 알킬인듐 할라이드의 할라이드는 서로 독립적으로 Cl, Br, 및 I로부터 선택되는, 방법에 관한 것이다.
트리알킬인듐 화합물, 특히 트리메틸인듐 및 트리에틸인듐은 인듐-기반 층의 제조를 위한 금속유기 화학 기상 증착(metallo-organic chemical vapor deposition)(MOCVD)에서 전구체 화합물(전구체)로서 사용된다. 이 방법은 특히 반도체 생산에 사용된다. 이 방법에서, 기체 전구체 화합물들을 이들이 서로간에 또는 추가 물질과 반응하는 반응 챔버로 보내어, 반응 생성물이 기판 상에 증착된다. 트리알킬인듐 화합물은 발화성(pyrophoric)인 결정질 승화형 또는 액체 증류형 화합물이여서, 공기 중에서 자발적으로 점화된다.
MOCVD법에서 트리메틸인듐을 전구체 화합물로 사용할 때, 약간의 극성 오염물, 특히 산소 뿐만 아니라 질소 또는 인이 생성물을 비활성화("유독성화")시킬 수 있다는 문제가 있다. 반도체 분야의 경우, ppm 범위의 산소 오염도 용납되지 않는다. 이는, 산소 및 다른 오염물이 거의 완전히 차단되는 트리메틸인듐 제조를 위한 특별한 방법이 제공되어야 함을 요구한다.
트리알킬인듐의 전형적인 제조 방법으로는 인듐, 마그네슘, 및 알킬 할라이드의 그리냐르(Grignard) 반응; 인듐(III) 클로라이드 및 메틸리튬의 염 제거 반응; 및 인듐 및 금속 알킬 화합물의 트랜스메탈화(transmetalation) 반응이 있다. 트리알킬인듐은 필요한 순도로 제공될 수 없기 때문에, 이러한 방법은 일반적으로 MOCVD 공정을 위한 트리알킬인듐의 제조에 부적합하다. 이는, 이러한 방법에 에테르와 같은 극성 용매가 필요하기 때문이다. 이는 인듐에 대해 상대적으로 높은 친화력을 가지며, 이는 산소 화합물에 의한 생성물의 착화 및 오염으로 이어진다.
이러한 오염물 문제를 해결하기 위해, 종래 기술에서는 산소 함유 용매를 필요로 하지 않는 다양한 방법이 제안되어 왔다. 따라서 WO 2014/093419는 전구체 화합물 R3M2X3(여기서, R은 알킬이고 M은 갈륨, 인듐, 또는 탈륨이다)을 환원제와 반응시키는 것을 제안한다. 특히, 탄화수소가 용매로서 사용된다. 이에 따라, 나트륨 원소가 반응물로서 사용되는 것은 불리하다. 나트륨은 매우 반응성이 높아 취급이 어렵고 원치 않는 2차 반응이 종종 발생한다. 나트륨 원소의 사용은 특히 알킬 금속 유리체(educt) 및 생성물과 같은 발화성 유기금속 화합물과의 혼합물에서 위험하여, 산업 용도로는 덜 적합하다. 갈륨 화합물을 사용한 방법만이 예시적 양태에서 설명된다. 그러나, 갈륨 및 인듐의 반응성은 할로겐 및 알킬기와의 착물을 포함하는 이러한 반응에서 매우 가변적이다. 이들이 존재하는 한 수율은 낮다. 수율은 또한 미정제 반응 혼합물 중에서만, 이에 따라 생성물의 분리 없이 NMR에 의해 검사된다. 따라서 양과 순도에서는 말할 것도 없이, 아예 생성물을 분리할 수 있는지가 확실하지 않다.
US 2006/0047132 A1에는 복수의 전구체 화합물로부터의 유기금속 화합물, 특히 갈륨, 인듐, 알루미늄, 및 아연계 유기금속 화합물의 다양한 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 금속과의 부가물을 형성하는 3급 아민 또는 3급 포스핀의 존재하에 수행되며, 이에 따라 이는 원하는 생성물의 형성을 지지한다. 따라서, 사용되는 저분자량 질소- 및 인-함유 화합물이 제품을 오염시키는 것은 유리하지 않으므로 MOCVD에 의한 반도체 생산에 이 제품을 사용하는 것이 배제된다. 사용되는 저분자 3급 아민 또는 포스핀의 비점이 상대적으로 낮기 때문에 승화(sublimation)를 통한 생성물의 정제는 불가능하거나 불충분한 정도로만 가능하다. 따라서, 실시예 12(인듐 알킬 화합물이 구체적으로 생성되는 유일한 예)에서, 진공에서 생성물을 단리시키려는 시도는 성공하지 못한 것으로 명시되어 있다. 따라서, 트리메틸인듐, 아민 염기 부가물 및 용매를 함유하는 미정제 반응 생성물은 NMR에 의해서만 검사될 수 있다. 오염물이 없는 고순도 제품이 요구되는 경우, 이러한 방법은 실제로는 분명하게 사용 가능하지 않거나 제한된 정도로만 사용될 수 있다. 또한, 트리메틸인듐의 제조를 위한 두 가지 이론적 실시예 7 및 8이 개시되어 있다. 우수한 결과가 예상되는 것으로 주장되어 있다. 실시예 12에 기재된 미정제 반응 생성물로부터의 트리메틸인듐의 분리 문제가 해결되지 않았으므로 이는 타당하지 않다. 따라서, 필요한 순도의 생성물이 수득될 수 있음은 차치하고서도 이론적 실시예 7 또는 8에 따라 우수한 수율이 얻어질 것으로 예상되지는 않는다. 오히려, 고순도 트리메틸인듐의 제조 방법은 MOCVD 공정에 적합하지 않을 것으로 예상된다.
WO 2014/099171에는 인듐 카복실레이트 및 알킬 알루미늄 화합물로부터 트리알킬인듐 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 승화된 트리메틸인듐의 반응 수율은 대략 50 내지 55%로 낮다. 승화시 생성물의 오염을 초래하는 이소헥산 또는 트리아세테이트와 같은 저분자 성분들이 반응 혼합물에 존재하는 것은 유리하지 않다. 한 가지 방법 변형태에서, 반응 후 저분자 용매는 고비점 용매로 대체되고, 이에 의해 이 방법이 상대적으로 관여된다.
WO 2015/024894에는 화학식 R3In2Cl3(여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다)의 전구체 화합물로부터 트리알킬인듐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 반응은 우선 알킬리튬에 의해 리튬 테트라알킬인데이트(tetraalkylindate)가 생성되고 이어서 리튬 테트라알킬인데이트가 염화인듐 성분과 반응하는 다단계 방법으로 수행된다. 수율은 비교적 높지만, 대체로, 더 간단한 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 이 방법에서 디에틸 에테르가 사용되며, 이는 부가물의 형성을 통해 생성물의 산소 오염을 초래할 수 있다.
US 특허 5,756,786 및 US 6,770,769 B2는 불화칼륨의 존재하에 삼염화인듐 및 트리메틸알루미늄으로부터 트리메틸인듐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 수율은 대략 56%여서, 개선이 필요하다. 2차 생성물인 디메틸알루미늄 플루오라이드는 비교적 낮은 비점을 가지므로, 진공에서의 생성물의 정제시 오염물로서 발생한다. 상기 방법에는 과량의 불화칼륨이 사용된다. 일반적으로, 제조가 복잡하고 비용이 많이 들기 때문에 산업 공정에서 불소의 취급은 문제가 된다. K[Me2AlF2]와 같은 2차 생성물의 일부가 높은 반응성을 나타내기 때문에 반응 잔류물은 또한 고가의 방식으로 불활성화되어야 한다. 고체 유리체인 InCl3 및 KF가 중합체 구조를 갖는다는 것이 추가의 단점이다. 따라서, 이는 비극성 용매인 스쿠알란(squalane)에 불용성이거나 불량하게 용해될 뿐이다. 따라서, 이 반응은 100℃를 초과하는 비교적 높은 온도에서 수행되어야 하며, 이는 발열 반응 및 사용된 발화성 화합물 관점에서 안전 문제를 초래한다. 이에 더하여, 고체로서 이질적으로 분포되어 존재하는 난용성 물질로 인해 반응이 불충분하게 모니터링될 수 있다. 또한 이 방법은, 인듐 화합물에 비해 높은 (3배) 몰 과량의 알루미늄 화합물을 필요로 하기 때문에, 상대적으로 비효율적이다. 언급된 이유들로 인해 이 방법은 산업적으로 거의 적용 불가하다.
따라서, 전체적으로, 트리알킬인듐을 높은 수율과 순도로 제조하기 위한 효율적이고 간단한 신규 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 전술된 단점을 극복하는 방법을 제공하는 것이다. 생성물이 고수율 및 고순도로 수득되는 트리알킬인듐의 제조 방법이 제공되어야 한다. 특히, 원치 않는 오염물이 생성물에 유입되어 MOCVD 적용과 같은 후속 공정에 불리한 영향을 끼치는 것이 방지되어야 한다. 특히, 산소 뿐만 아니라 질소, 인 또는 다른 금속에 의한 오염물이 방지되어야 한다. 이 방법을 가능한 한 간단하게 그리고 가능한 한 적은 수의 반응 단계로 수행할 수 있어야 한다. 출발 물질은 가능한 한 단순하고 대량으로 이용 가능해야 하며 가능한 한 취급이 용이해야 한다. 전체적으로, 이 방법을 가능한 한 간단하고 효율적이고 비용 효과적으로 수행할 수 있어야 한다.
놀랍게도, 본 발명이 기본으로 하는 목표는 청구범위에 따른 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 주제는, 적어도 하나의 알킬인듐 할라이드, 트리알킬알루미늄, 카복실레이트, 및 용매를 함유하는 반응 혼합물에서 수행하는 트리알킬인듐의 제조 방법이다.
알킬기는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택된다. 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이에 따라 알킬기가 메틸 또는 에틸로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 알킬기는 특히 바람직하게는 메틸이다.
유리체, 알킬인듐 할라이드 및 트리알킬알루미늄은 알킬기를 갖는다. 이들은 서로 독립적으로 선택될 수 있으므로 상이할 수 있다. 그러나, 반응 혼합물의 모든 알킬기가 동일한 것이 특히 바람직하다. 이는, 알킬인듐 할라이드 및 트리알킬알루미늄 둘 다가 동일한 알킬기를 가져서, 동일한 알킬기를 갖는 트리알킬인듐이 수득됨을 의미한다. 메틸인듐 할라이드 및 트리메틸알루미늄을 사용하여 트리메틸인듐을 제조하는 반응이 특히 바람직하다. 에틸인듐 할라이드 및 트리에틸알루미늄을 사용하여 트리에틸인듐을 제조하는 반응이 또한 바람직하다.
알킬인듐 할라이드는 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 요오다이드, 및 브로마이드로부터 선택된 할라이드를 갖는다. 특히 바람직하게는, 할라이드는 클로라이드이다. 이러한 반응에서, 상응하는 화합물이 비교적 간단한 방식으로 비용 효과적으로 이용 가능하므로, 클로라이드가 일반적으로 바람직하다.
바람직한 양태에서, 할라이드는 클로라이드이고/이거나 알킬은 메틸이다. 할라이드는 클로라이드이고 알킬은 메틸인 것이 특히 바람직하다. 이러한 양태에서, 본 발명은 메틸인듐 클로라이드 및 트리메틸알루미늄을 함유하는 반응 혼합물로부터 트리메틸인듐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반응 혼합물은 적어도 하나의 알킬인듐 할라이드를 함유한다. 일반 용어 "알킬인듐 할라이드"로 지칭되는 것은 인듐, 알킬 및 할로겐으로 이루어진 화학식 RaInbXc의 화합물의 기이다. 따라서 이 용어는 알킬, 인듐 및 할라이드가 1:1:1의 비로 존재한다는 것을 의미하지는 않는다. 알킬인듐 할라이드에서, 금속 인듐은 알킬 및 할라이드 기와 함께 금속-유기 착물 또는 이의 염을 형성한다. 일반적으로, 이러한 금속-유기 인듐 할라이드는 서로 평형을 이루는 다양한 화합물의 혼합물로서 종종 존재한다. 이에 따라, 알킬, 인듐, 및 할라이드의 몰 비 a:b:c는 전체적으로 정수가 아니며, 실제 제조 방법에 따라 변할 수도 있다. 오히려, 화합물은 가변 구조를 갖는 중합체이다. 이에 따라, 실제 구조물은 종래 기술에서 아직 완전히 밝혀지지 않았기 때문에 부분적으로는 알려지지 않았다. 그러나, 본 발명에 따르면, 알킬 및 할라이드기를 갖는 유기 금속 착물이 사용되는 것이 필수적이다. 몰 비는 원소 분석 또는 NMR 시험을 통한 추가 측정 없이 판정될 수 있다.
바람직한 양태에서, 알킬인듐 할라이드는 화학식 RaInbXc이고, 여기서, R은 C1-C4 알킬로부터 선택되고, X는 Cl, Br, 및 I로부터 선택되고, a는 1 내지 2이고, b는 1이고, c는 1 내지 2이다. 이에 따라 R은 메틸 또는 에틸이고 X는 Cl인 것이 바람직하다. R:In:X의 몰량 비는 1:1:2과 2:1:1 사이에서 가변적일 수 있다. 실제로, 이러한 알킬인듐 할라이드는 화학식 R2InX와 RInX2의 화합물의 혼합물로서 기술된다. 이들 화합물에서, 특정 조성은 인용된 범위 내에서 종종 변하기도 하며, 여기서 특정 화학량론은 제조 방법에 의존한다.
바람직한 양태에서, 알킬인듐 할라이드는 알킬인듐 세스퀴클로라이드(R3In2Cl3)이다. 화합물 R3In2Cl3은 R2InCl과 RInCl2의 등몰 혼합물로서 기재될 수도 있다. 실제로, 일반적으로 이러한 화합물은 표시된 이상적인 몰 비로 정확하게 존재하지는 않는다. 예를 들면, 메틸클로라이드 화합물 중의 메틸 대 클로라이드의 몰 비는 대략 2:3일 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이에 따라 총 화학식은 Me2.4In2Cl3.6으로 특정될 수 있다.
알킬인듐 할라이드의 제조 방법은 선행 기술에 알려져 있다. 이는 종종 인듐 할라이드와 알킬 할라이드의 반응을 기반으로 한다. 알킬인듐 세스퀴클로라이드의 제조는 예를 들면 WO 2015/024894 A1에 개시되어 있다. 추가의 방법은 문헌(Gynane et al., J. Organomet. Chem., 40, 1972, C9-C10, or Gynane et al., J. Organomet. Chem., 81, 1974, 329-334)에 개시되어 있다. US 5,817,847에는 MeCl과 용융된 인듐과의 반응이 개시되어 있으며, 여기서, 반응 시간에 따라 MeInCl2 또는 Me2InCl가 종종 수득된다(여기서, Me는 메틸이다).
반응 혼합물은 적어도 하나의 트리알킬알루미늄을 가지며, 이때 알킬은 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 트리알킬알루미늄 화합물은 일반식 AlR3의 유기금속 화합물이다. 이러한 화합물은 일반적으로 이량체 또는 중합체로서 존재하며 여기서 각각의 알루미늄 원자는 3회 이상 배위된다. 본 발명에 따른 방법에서, 트리알킬알루미늄은 인듐 화합물과의 반응을 위한 알킬기를 제공하는 역할을 한다. 전반적으로, 반응에서, 알킬기는 알루미늄 화합물로부터 인듐 화합물로 이동한다. 이러한 방법은 또한 트랜스알킬화(transalkylation)로도 지칭된다.
반응 혼합물은 적어도 하나의 카복실레이트를 갖는다. 카복실산의 염은 카복실레이트로서 지칭된다. 카복실산은 하나 이상의 카복실기(-COOH)를 갖는 유기 화합물이다. 따라서 적어도 하나의 탈양성자화 카복실기를 갖는 이온성 화합물이 함유된다. 카복실레이트 염은 바람직하게는 반응 혼합물에 첨가되며, 카복실레이트 염은 반응 혼합물에서 적어도 부분적으로 해리된다. 반응 혼합물에서 적어도 부분적으로 중화된 카복실산을 사용하는 것도 고려될 수 있다.
본 발명에 따라, 놀랍게도, 트랜스알킬화가 카복실레이트의 존재하에 수행되는 경우에 트리알킬인듐의 제조가 현저히 더 효율적인 것으로 확립되었다. 카복실레이트의 존재하에 고수율이 달성될 수 있으며, 이때 고순도 생성물이 동시에 수득된다. 생성물은 산소에 의한 검출 가능한 오염을 나타내지 않는다. 또한, 카복실레이트를 통한 반응이 더 효율적이며, 사용되는 트리알킬알루미늄의 양이 감소될 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 카복실레이트는 전체 반응에 긍정적으로 영향을 끼치는 유리체, 중간 복합체 또는 반응 생성물과 함께 형성되는 것으로 추정된다.
유기금속 인듐 및 알루미늄 화합물 이외의 추가의 성분으로서 카복실레이트가 사용된다. 따라서 이는 유기금속 인듐 및 알루미늄 화합물의 성분들로서, 즉, 유기금속 인듐 및 알루미늄 화합물로서 사용되지 않는다. 따라서 이 방법은 인듐 카복실레이트가 유리체로서 사용되는 WO 2014/099171 A1의 방법과는 상당히 상이하다.
카복실레이트는 예를 들면 분자당 1개, 2개, 또는 그 이상의 카복실기를 가질 수 있다. 바람직한 양태에서, 카복실레이트는 모노카복실레이트이다. 모노카복실레이트와의 반응이 훨씬 더 효율적인 것으로 밝혀졌다. 이론에 구속되지 않고, 반응 과정에서 부정적인 영향을 끼치는 2가 또는 그 이상의 카복실레이트와 함께 킬레이트화가 발생할 수 있는 것으로 추정된다.
바람직한 양태에서, 카복실레이트는 화학식 R'-COOH의 하나의 카복실산이며, 여기서, R'는 탄화수소기이다. 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 또는 아르아릴기일 수 있다. 카복실산은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이러한 탄화수소 카복실레이트가 바람직한데, 이는, 이들이 반응 혼합물에 혼화성이고 유기금속 성분들의 우수한 용해도 및 반응으로 이어지기 때문이다. 이에 따라 용매는 바람직하게는 탄화수소이다. 반응에 부정적인 영향을 줄 수 있거나 생성물을 오염시킬 수 있는 추가의 극성 화합물이 없는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따라, 놀랍게도, 반응은 고비점 카복실레이트의 존재하에 매우 효율적으로 진행되는 것으로 밝혀졌다. 이는, 트리알킬인듐 생성물은 생성물로 유입되는 고비점 카복실레이트 없이도 승화를 통해 분리될 수 있으므로, 유리하다. 따라서, 바람직한 양태에서, 카복실레이트는 화학식 R'-COOH의 하나의 카복실산이며, 여기서, R'는 알킬, 아릴, 또는 아르아릴기일 수 있으며 탄소수가 적어도 5, 바람직하게는 5 내지 20인 탄화수소기이다. R'기는 바람직하게는 5 내지 15, 특히 5 내지 12, 특히 바람직하게는 7의 탄소수를 갖는다. 이에 따라 카복실산은 특히 바람직하게는 알칸산이다. 이들은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 분지형 카복실산이 바람직하다. 카복실레이트의 근간을 형성하는 카복실산은 일반적으로 200℃를 초과하는 비교적 높은 비점을 가지며, 승화에 의해 정제된 생성물의 오염을 초래하지 않거나 적은 정도로만 초래한다.
카복실레이트는 바람직하게는 금속의 염이다. 바람직한 양태에서, 금속은 1 또는 2의 산화수를 갖는다. 특히, 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. 알칼리 금속의 염, 특히 나트륨 또는 칼륨 카복실레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
카복실레이트는 바람직하게는 화학식 [R'COO]xM의 하나의 카복실레이트이며, 여기서, M은 1가 및 2가 음이온, 바람직하게는 금속으로부터 선택되고, x는 1 또는 2이다. 여기서, M이 2가 금속이면 x는 2이다. 금속은 일반적으로 쉽게 용해되고 이용 가능하므로, 금속은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. Li, Na, K, Mg, 또는 Ca, 특히 Na 또는 K가 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 카복실레이트는 화학식 R'-COOM이고, 여기서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 선택되고, 여기서, R'는 탄소수 6 내지 15, 특히 탄소수 6 내지 12의 탄화수소기이다. 카복실레이트는 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 옥타노에이트, 특히 2-에틸헥사노에이트, 특히 나트륨-2-에틸헥사노에이트, 또는 n-옥타노에이트이다.
바람직한 양태에서, 카복실레이트의 근간을 형성하는 카복실산은 200℃ 초과, 특히 250℃ 초과의 비점을 갖는다. 이러한 높은 융점을 갖는 카복실레이트는 트리알킬인듐, 특히 트리메틸인듐의 분리시 반응 혼합물에 남아있다. 예를 들면, 옥탄산은 대략 237℃의 비점을 갖는다.
반응은 용매에서 발생한다. 이는, 유리체 및 카복실레이트가 가능한 한 용해될 수 있거나 적어도 현탁될 수 있도록 선택된다. 이에 따라 용매는 비극성인 것이 바람직하다. 특히, 용매는 극성기, 예를 들면 산소-, 질소- 또는 인-함유 기, 및/또는 O, N 또는 P 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 양태에서, 용매는 탄화수소를 함유한다. 용매는 특히 바람직하게는 탄화수소로 이루어진다. 반응은 탄화수소에서 특히 효율적으로 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이에 따라 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 이에 따라 알칸이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 이는 펜탄, 사이클로헥산, 데칸, 헵탄, 헥산, 메틸 사이클로헥산, 노난, 옥탄 또는 탄소수 10 내지 15의 장쇄 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 방향족 탄화수소는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌으로부터, 또는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 다른 단환식 또는 다환식 방향족으로부터 선택될 수 있다. 인용된 탄화수소들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 용매는 200℃ 초과, 특히 300℃ 초과 또는 400℃ 초과의 비점을 갖는 탄화수소들로 이루어진다. 이러한 양태에서, 승화를 통한 생성물의 정제시 용매는 증류되지 않거나 약간 증류되기만 할 뿐이며, 생성물은 오염되지 않는 것이 유리하다. 이에 따라 400℃ 초과의 비점을 갖는 용매가 특히 바람직하다. 450℃의 비점을 갖는 스쿠알란이 특히 적합하다.
이론에 구속되지 않고, 이 방법은 트리메틸디인듐 트리클로라이드(메틸인듐 세스퀴클로라이드), 트리메틸알루미늄, 및 나트륨-2-에틸헥사노에이트를 출발 재료로 사용하는 경우 하기 반응식 (I)에 따라 진행할 수 있다:
2Me3In2Cl3 + 3Me3Al + 6Na(2-EH) → 4Me3In + 3MeAl(2-EH)2 + 6NaCl (I)
여기서, 카복실레이트로서 사용된 나트륨-2-에틸헥사노에이트는 Na(2-EH)로 축약하였다:
Figure pct00001
반응식 (I)은 이상적이고 이론적인 반응을 기술한다. 전술된 바와 같이, 실제로, 알킬인듐 할라이드는 예를 들면 3:2:3의 이상적인 비로부터 벗어난 화학양론을 통상 나타낸다. 또한, 실제로 카복실레이트와 같은 2차 생성물은 착물 형태로 얻어진다.
반응을 수행하기 위해 반응 혼합물이 제공된다. 이는 알킬인듐 할라이드, 트리알킬알루미늄, 카복실레이트, 및 용매를 함유하며, 이들 성분의 혼합물이 각각 사용될 수도 있다. 용매는, 그 안에 존재하는 유리체가 가능한 한 균질하게, 바람직하게는 용액으로서 또는 가능한 한 미세한 분산액으로서 분포되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이에 따라 출발 재료의 혼합물이 발생하여, 반응이 가능한 한 효율적으로 수행되고, 특히 반응이 시작될 때 2차 반응이 방지된다.
이 방법은 반응이 매우 효율적으로 진행된다는 것이 장점이다. 이는 상대적으로 적은 양의 트리알킬알루미늄만이 사용되어야 하는 상황으로 이어지며, 이는 전체적으로 비용을 상당히 절감시킨다. 예를 들면, 상기 나타낸 반응식에 따르면, 4mol의 인듐의 전환에는 3mol의 알루미늄만이 요구된다. 반면, 종래의 방법에서는 비교적 많은 과량의 알루미늄이 종종 요구된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 수율 향상을 위해 과량의 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 양태에서, 반응 혼합물 중의 인듐 및 알루미늄의 몰 비는 3:2 내지 1:2, 특히 3:2 내지 2:3이다. 3:2 내지 1:1, 특히 4:3 내지 1:1의 몰 비가 특히 바람직하다. 이러한 몰 비에서, 반응 혼합물이 알루미늄보다 인듐을 더 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다.
수율 향상을 위해 카복실레이트를 인듐에 대해 몰 과량으로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 반응 혼합물 중의 카복실레이트 대 인듐의 몰 비는 예를 들면 1:1 내지 5:1, 특히 2:1 내지 4:1, 특히 바람직하게는 3:2 내지 3:1일 수 있다. 카복실레이트 염은 쉽고 비용 효과적으로 이용 가능하기 때문에, 이러한 몰 비는 효율상의 이유로 일반적으로 중요하지 않다.
반응은 예를 들면 25℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 반응은 100℃, 특히 80℃ 미만 또는 70℃ 미만의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응은 바람직하게는 25℃ 내지 100℃ 범위, 특히 30℃ 내지 80℃ 범위 또는 50℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따라, 대략 60℃의 온도에서도 매우 높은 수율이 달성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 이러한 비교적 낮은 온도에서도 효율적인 반응이 일어나는 것이 매우 유리하다. 인듐에 근거하여 사용되는 유기금속 화합물은 일반적으로 열적으로 불안정하다. 따라서 트리메틸인듐은 120℃ 이상에서 고압 발달 하에 발열 분해하는 경향이 있다. 따라서, 제품 수율 및 제품 품질을 위해, 이 방법은 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있는 것이 유리하다. 반면, 사용되는 유기금속 화합물 및 생성될 유기금속 화합물은 둘 다 일반적으로 발화성이다. 따라서, 낮은 반응 온도를 설정함으로써, 특히 산업 규모로 적용되는 경우 위험 가능성이 상당히 줄어들 수 있다.
반응은 유리체가 전체적으로 또는 대체로 반응할 때까지 일정 기간에 걸쳐 수행된다. 예를 들면, 반응은 20분 내지 20시간, 특히 30분 내지 8시간, 또는 30분 내지 4시간의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 반응이 비교적 효율적으로 진행되기 때문에, 5시간 미만 또는 3시간 미만의 반응 시간이 충분할 수 있다.
반응은 바람직하게는 공기 및 물의 엄격한 배제하에 일어난다. 그렇지 않으면, 생성물인 트리알킬인듐 및 또한 유리체인 트리알킬알루미늄은 매우 발화성이기 때문에, 원치 않는 2차 반응이 일어날 것이다.
트리알킬인듐으로의 반응은, 바람직하게는, 모든 출발 재료를 단일 단계에서 혼합한 후에, 따라서 중간체를 단리할 필요 없이 또는 리튬 화합물과 같은 추가의 반응성 화합물을 후속 적으로 첨가하지 않고도 일어난다.
트리알킬인듐은 바람직하게는 반응 종료 후 분리된다. 바람직한 양태에서 트리알킬인듐은 승화를 통해 분리된다. 승화는 바람직하게는 진공하에 증가된 온도에서, 예를 들면 100℃ 내지 200℃에서 일어난다. 공지된 방법에 따라 고체 트리알킬인듐은 냉각된 범위에서 승화물로서 수득된다. 일반적으로, 정제된 트리알킬인듐은 통상의 방법에 따라, 예를 들면 건조 또는 재승화를 통해 추가로 정제될 수 있다.
유리체는 임의 순서로 혼합될 수 있다. 바람직한 양태에서, 반응은
(a) 알킬인듐 할라이드, 카복실레이트, 및 용매를 함유하는 혼합물을 제공하는 단계, 이어서
(b) 트리알킬알루미늄을 첨가하는 단계
를 포함한다.
트리알킬알루미늄을 마지막으로 첨가하면 반응이 특히 효율적으로 진행되는 것으로 밝혀졌다. 이에 따라 트리알킬알루미늄을 제어된 방식으로 장기간에 걸쳐, 예를 들면 액적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 속도는 반응이 전체적으로 제어된 방식으로 진행되도록 조정된다. 트리알킬알루미늄은 바람직하게는 연속으로 반응할 수 있으며, 반응 혼합물에 축적되지 않는다. 특히, 트리알킬알루미늄의 첨가 동안 온도가 일정하게 유지되도록 반응을 조정한다. 예를 들면, 트리메틸알루미늄의 첨가는 30분 내지 5시간, 특히 30분 내지 3시간의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다. 이러한 반응 과정에서 2차 반응을 피할 수 있으며, 수율이 특히 높은 것으로 밝혀졌다.
추가의 양태에서, 반응은
(a1) 트리알킬알루미늄, 카복실레이트, 및 용매를 함유하는 혼합물을 제공하는 단계, 이어서
(b1) 알킬인듐 할라이드를 첨가하는 단계
를 포함한다.
이에 따라 알킬인듐 할라이드는 단계 (a) 및 (b)로 상기 기재된 방법과 유사하게, 보다 오랜 기간에 걸쳐 예를 들면 액적에 의해 제어된 방식으로 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 방법 제어에서, 알킬인듐 할라이드는 종종 비교적 낮은 융점을 가지며 따라서 액체 형태로 첨가될 수 있다는 사실이 사용된다. 따라서, 예시적인 양태에서 사용되는 메틸인듐 클로라이드는 예를 들면 대략 130℃의 융점을 가지며, 액체 형태로 액적에 의해 첨가될 수 있다. 이는 현저히 높은 융점을 갖는 종래 기술에 따른 InCl3의 사용과 비교한 추가의 이점이다.
단계 (a) 및 (b), 또는 단계 (a1) 및 (b1) 후에, 트리알킬인듐의 정제 단계 (c)는 승화를 통해 수행되는 것이 바람직하다.
단리된 형태의 알킬 인듐 할라이드가 반응에 사용될 수 있다. 선행 단계에서 알킬인듐 할라이드를 제조할 수도 있다. 알킬인듐 할라이드는 추가의 중간 단계에서 정제될 수 있거나, 트리알킬인듐으로의 추가의 전환이 동일한 반응 용기에서 발생한다. 예를 들면, 알킬인듐 세스퀴클로라이드와 같은 알킬인듐 할라이드는 증가된 압력 및 150 내지 200℃의 온도에서 인듐 원소와 알킬 할라이드의 반응을 통해 생성될 수 있다. 이러한 방식으로 생성된 반응 생성물을 카복실레이트 및 적용 가능한 경우 용매와 직접 혼합한 후 트리알킬알루미늄을 첨가하여 트리알킬인듐 중에서의 반응을 개시할 수 있다. 이에 따라 추가 반응에 필요한 용매 중에서도 알킬인듐 할라이드를 생성할 수 있다.
바람직한 양태에서, 반응 혼합물은 200℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만 또는 300℃ 미만의 비점을 갖는 성분들, 즉 유리체, 카복실레이트 및 용매를 함유하지 않는다. 이는, 이러한 고비점 화합물은 트리알킬인듐의 최종 승화에서 수행되지 않거나 극히 적은 정도로만 수행되기 때문에, 특히 유리하다.
바람직한 양태에서, 알킬인듐 할라이드, 트리알킬알루미늄, 카복실레이트, 및 용매 이외에 추가의 화합물이 반응 혼합물에 함유되지 않는다. 추가의 양태에서, 반응 혼합물은 첨가제를 함유할 수 있다.
추가의 양태에서, 질소 또는 인을 함유하는 (불활성 기체를 제외한) 화합물, 특히 아민 또는 포스핀을 함유하는 화합물이 반응 혼합물에 첨가되지 않는다. 카복실레이트 이외에, 바람직하게는, 산소를 함유하는 추가의 화합물이 첨가되지 않는다. 바람직하게는, 금속 원소 및 금속 할라이드, 특히 인듐 트리할라이드 또는 알루미늄 할라이드로부터 선택된 화합물이 첨가되지 않는다.
바람직한 양태에서, 트리알킬인듐의 수율은 사용된 인듐의 양에 대해 80%를 초과한다. 수율은 특히 바람직하게는 85% 초과, 90% 초과, 또는 적어도 95%이다. 특히, 수율은 반응 혼합물로부터의 승화 후 트리알킬인듐의 양과 관련이 있다. 트리알킬인듐의 제조시 이러한 높은 수율은 통상적이지 않으며, 일반적으로, 종래 반응으로는 달성되지 않는다.
이 방법에서 수득되는 트리알킬인듐의 순도는 바람직하게는 적어도 99.99중량%, 특히 적어도 99.999중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99.9999중량%이다. 이러한 이례적으로 순수한 생성물이 상기 방법으로 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 순도는 바람직하게는 반응 혼합물로부터 승화를 통해 직접 수득되는 생성물과도 관련이 있다.
트리알킬인듐은 바람직하게는 2ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만, 특히 바람직하게는 0.5ppm 미만의 산소 함량을 갖는다. 이러한 낮은 산소 분율은 MOCVD 적용에서 허용된다. 따라서, 본 방법에 따라 제조된 트리알킬인듐은 이례적으로 낮은 비율의 산소를 갖는다. 이는, 카복실레이트가 원칙적으로 산소 공급원이기 때문에 예상치 못한 것이며, 이들로부터의 잔류물이 생성물로 거의 유입되지 않을 것이라고 추정할 수 없었다. 본 발명에 따르면, 산소 오염이 너무 적어서 1H-NMR에 의해 검출될 수 없는 것으로 밝혀졌다. 이 방법의 검출 한계는 약 2ppm이다.
이 방법에 따라 수득될 수 있는 고순도 트리알킬인듐은, 특히, 인듐-함유 층의 증착을 위한 금속유기 화학 기상 증착(MOCVD)에서 전구체 화합물로서 사용하기에 적합하다. 이 방법에서, 이는 특히 기체 형태로 사용되며, 여기서 화학 반응이 기체 중에서 또는 기판 상에서 일어나 인듐 및/또는 인듐 화합물이 증착된다. 이에 따라 트리알킬인듐이 검출 가능한 산소 오염물을 갖지 않는 것이 매우 유리하다.
또한, 본 발명의 주제는
(i) 본 발명에 따른 방법으로 트리알킬인듐을 제조하는 단계, 및
(ii) 금속유기 화학 기상 증착(MOCVD)을 수행하는 단계로서, 트리알킬인듐을, 기판 상에 인듐 함유 코팅을 증착하기 위한 전구체 화합물로서 사용하는, 단계
를 포함하는, 인듐 함유 반도체 및/또는 인듐 함유 코팅의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 방법은 종래 기술과 달리 설명된 목적을 달성한다. 생성물이 90%를 초과하는 고수율로 수득될 수 있는 트리알킬인듐의 새로운 제조 방법이 제공된다. 따라서, 이 방법은 매우 효율적이고 비용 효과적이다. 본 발명에 따르면, 산소 오염물이 검출될 수 없는 이례적으로 높은 순도의 생성물이 또한 수득된다. 따라서, 생성물은 인듐 함유 반도체의 제조를 위한 CVD 공정에서 전구체 화합물로서 매우 적합하다.
이 방법은 또한 방법 제어와 관련하여 많은 장점을 갖는다. 이는 단일 반응 혼합물 및 단일 반응 단계에서 수행될 수 있으므로, 비교적 간단하다. 유리체로 사용되는 알킬인듐 할라이드에 비해 비교적 적은 양의 트리알킬알루미늄이 사용될 수 있다. 이에 따라 인듐 대 알루미늄의 몰 비는 1 미만이거나 그 보다 낮을 수 있다. 전체적으로, 발화성이고 취급이 어려운 사용된 유기금속 화합물의 양이 적게 유지될 수 있다. 이는 비용 및 위험 방지의 이유로 유리하다. 비교적 용이하게 이용 가능하고 취급이 용이한 카복실레이트가 사용되기 때문에 이점들이 달성된다. 전반적으로, 트리알킬인듐의 제조를 위해 현저하게 개선되고 단순화된 방법이 제공된다.
이 방법은 200℃ 초과의 비교적 높은 비점을 갖는 화합물 뿐만 아니라 2차 생성물로만 수행될 수 있다는 추가 이점이 있다. 이에 따라 승화를 통한 트리알킬인듐의 최종 분리에서 고순도의 생성물이 수득되는 것이 보장된다.
예시적 양태
실시예 1
화학식 Me2.4In2Cl3.6의 메틸인듐 클로라이드(이하 MIC로 지칭됨, WO 2015/024894A1의 실시예 1.4에 따라 제조됨)를 불활성 기체 글로브박스 중에서 트리알킬인듐으로 전환시켰다. 반응은 템퍼링 재킷이 구비된 1L 3구 보틀(bottle)에서 일어난다. 89.9g의 MIC(인듐에 대해 468mmol) 및 135.5g의 나트륨-2-에틸헥사노에이트(815mmol)를 400mL 스쿠알란에 첨가하고 KPG 교반기로 격렬하게 교반한다. 혼합물을 온도조절기(thermocryostat)를 구비한 템퍼링 재킷을 통해 60℃로 가열한다(외부 온도 제어). 29.9g의 트리메틸알루미늄(415mmol)을, 60℃(±2℃)에서 온도가 일정하게 유지되는 속도(대략 2시간)로 적하 깔때기를 통해 적가한다. 첨가 종료 후, 적하 깔때기를 냉각 핑거(cooling finger)가 구비된 냉각기로 교체하고 섬프(sump)를 120℃로 가열한다. 냉각 핑거와 함께 냉각기를 -25℃로 냉각시키고, 진공을 인가하여 반응 혼합물로부터 TMI(트리메틸인듐)를 승화시킨다. 승화물로서, 70.8g의 TMI(443mmol)가 결정질 고체로서 수득된다(95% 수율). 1H-NMR을 통해 산소-기반 오염이 없음을 판별할 수 있다.
실시예 2:
화학식 Me2.4In2Cl3.6의 메틸인듐 클로라이드(실시예 1에 따름)를 불활성 기체 글로브박스 중에서 트리알킬인듐으로 전환시켰다. 템퍼링 재킷이 구비된 1L 3구 보틀에서, 112.5g의 메틸인듐 클로라이드(인듐에 대해 587mmol) 및 168.7g의 나트륨-2-에틸헥사노에이트(1,015mmol)를 용매로서의 500g의 디벤질톨루엔(상표명 Marlotherm SH, Sasol company, 독일)에 첨가하고 KPG 교반기로 교반한다. 혼합물을 온도조절기를 구비한 템퍼링 재킷을 통해 60℃로 가열한다(외부 온도 제어). 36.9g의 트리메틸알루미늄(512mmol)을, 60℃(±2℃)에서 온도가 일정하게 유지되는 속도(대략 1시간)로 적하 깔때기를 통해 적가한다. 첨가 종료 후, 적하 깔때기를 냉각 핑거가 구비된 냉각기로 교체하고 섬프를 120℃로 가열한다. 냉각 핑거와 함께 냉각기를 -25℃로 냉각시키고, 진공을 인가하여 반응 혼합물로부터 TMI(트리메틸인듐)를 승화시킨다. 승화물로서, 83.0g의 TMI(519mmol)가 결정질 고체로서 수득된다(88%). 1H-NMR을 통해 산소-기반 오염이 없음을 판별할 수 있다.

Claims (16)

  1. 트리알킬인듐의 제조 방법으로서, 상기 제조를 적어도 하나의 알킬인듐 할라이드, 트리알킬알루미늄, 카복실레이트, 및 용매를 함유하는 반응 혼합물에서 수행하고, 여기서, 상기 알킬기는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬인듐 할라이드는 화학식 RaInbXc이고, 여기서, R은 C1-C4 알킬로부터 선택되고, X는 Cl, Br, 및 I로부터 선택되고, a는 1 내지 2이고, b는 1이고, c는 1 내지 2인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할라이드는 클로라이드인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬은 메틸 또는 에틸인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬인듐 할라이드는 알킬인듐 세스퀴클로라이드(R3In2Cl3)인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카복실레이트는 화학식 R'COOH의 하나의 카복실산이고, 여기서, R'는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 5 내지 15의 탄화수소기인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 카복실레이트는 화학식 [R'COO]xM이고, 여기서, M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되고, x는 1 또는 2인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카복실레이트에 상응하는 상기 카복실산은 200℃를 초과하는 비점을 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 탄화수소들로 이루어지고/지거나 400℃를 초과하는 비점을 갖는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물 중의 In:Al의 몰 비는 3:2 내지 2:3, 바람직하게는 1 미만인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만의 온도에서 수행되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리알킬인듐은 승화에 의해 상기 반응 혼합물로부터 분리되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은
    (a) 상기 알킬인듐 할라이드, 상기 카복실레이트, 및 상기 용매를 함유하는 혼합물을 제공하는 단계, 및
    (b) 상기 트리알킬알루미늄을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리알킬인듐의 수율은 인듐의 사용량에 대해 80%를 초과하고/하거나 상기 트리알킬인듐은 2ppm 미만의 산소 함량을 갖는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카복실레이트는 2-에틸헥사노에이트, n-옥타노에이트, 나트륨-2-에틸헥사노에이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  16. 인듐 함유 반도체 및/또는 인듐 함유 코팅의 제조 방법으로서,
    (i) 본 발명에 따른 방법으로 트리알킬인듐을 제조하는 단계, 및
    (ii) 금속유기 화학 기상 증착(MOCVD)을 수행하는 단계로서, 상기 트리알킬인듐을, 기판 상에 인듐 함유 코팅을 증착하기 위한 전구체 화합물로서 사용하는, 단계
    를 포함하는, 방법.
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