KR20030063175A - 알킬 ｖａ족 금속 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 VA족 금속 트리할라이드를 유기 리튬 시약 또는 화학식 RnM1X3-n(여기서, R은 알킬이고, M1은 ⅢA족 금속이며, X는 할로겐이고, n은 1 내지 3의 정수이다)의 화합물과 반응시켜 고수율 및 고순도의 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물을 제조하는 방법을 개시한다. 이러한 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물은 산화된 불순물, 에테르 용매 및 금속성 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다. 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물은 이러한 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물을 환원시킴으로써 고수율 및 고순도로 쉽게 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 일반적으로 유기금속 화합물의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 화학 증착용 전구체의 제조시 중간체로서 사용하기에 적합한 모노알킬 VA족 금속 화합물에 관한 것이다.
금속 필름은 화학 증착("CVD", chemical vapor deposition), 물리 증착("PVD", physical vapor deposition), 및 그 밖의 에피택시 기술, 예를 들어 액상 에피택시("LPE", liquid phase epitaxy), 분자 빔 에피택시("MBE", molecular beam epitaxy) 및 화학적 빔 에피택시("CBE", chemical beam epitaxy)와 같은 다양한 수단에 의해 비전도성 표면과 같은 표면상에 침착될 수 있다. 금속유기 화학 증착("MOCVD", metalorganic chemical vapor deposition)과 같은 화학 증착 방법은 승온, 즉 실온 이상에서 대기압 또는 감압하에 유기금속 전구체 화합물을 분해시킴으로써 금속층을 침착한다.
CVD 또는 MOCVD 방법을 사용하여 다양한 금속을 침착시킬 수 있다. 이러한 방법의 개략에 대하여 예를 들어 문헌[Stringfellow,Organometallic Vapor PhaseEpitaxy: Theory and Practice, Academic Press, 2ndEdition, 1999]을 참조하기 바란다. 반도체 및 관련 전자 산업에서 에피택시 필름을 침착하는데 비소, 안티몬 및 비스무스의 유기금속 화합물이 사용된다. 갈륨 아르세나이드와 같은 에피택시 필름은 광전자 디바이스, 예를 들어 디텍터(detector), 태양전지, 발광 다이오드("LED", light-emitting diode), 레이저 및 전자 스위칭 디바이스, 예를 들어 전계 효과 트랜지스터("FET", field effect transistor) 및 고전자 이동도 트랜지스터("HEMT", high electron mobility transistor)에서 응용예를 볼 수 있다. 삼원 비소 합금은 또한 1.3 내지 1.55 마이크론 파장 범위에서 동작하는 가장 강력한 광섬유 시스템(fiber optic system)의 경우 GaAs 또는 알루미늄 갈륨 아르세나이드("AlGaAs")보다 더 흥미있는 갈륨 인듐 아르세나이드("GaInAs") 및 알루미늄 인듐 아르세나이드("AlInAs")와 같이 존재한다. 갈륨 아르세나이드 포스파이드 ("GaAsP")는 가시적인 LED 및 광섬유 에미터/디텍터에 적합하다. 안티몬 및 안티몬 합금 필름은 광섬유 통신 시스템에, 특히 1.3 및 1.55-마이크론 영역에 유용하다. 안티몬-함유 반도체 물질은 또한 탐색기용 탐지, 야간시정 및 감시 장치(적외선 디텍터) 및 광원(LED 또는 레이저)을 비롯한 상용의 응용예를 가진다. 안티몬을 함유하는 다양한 이원, 삼원 및 사원 Ⅲ/V족 반도체 시스템에 대한 평가가 3 내지 5 마이크론 및 8 내지 12 마이크론 스펙트럼 영역에서 동작하는 적외선 에미터 및 디텍터의 응용예에 대하여 이루어졌다. 이들 파장 범위는 대기중에서 적외선 투과를 위한 내츄럴 윈도우(natural window)이기 때문에 중요하다. 에피택시안티몬-기제 Ⅲ/V족 반도체는 장파장 디텍터 및 고속 전자 디바이스에서 잠재적인 응용예를 가진다.
아르신("AsH3") 및 포스핀("PH3")은 MOVPE 성장동안 발생된 임의의 탄소함유 래디칼을 화학적으로 제거할 수 있는 수소 래디칼과 함께 비소 및 인을 제공하기 때문에 매력적인 MOVPE용 전구체이다. 그러나, 비소와 인의 강한 독성 때문에 실린더내 이들 가스를 고압에서 취급하는 것은 위험하다. 이들의 신속하고도 대량적인 방출의 위협이 심각하여 적절한 안전 요건을 충족하기 위해서는 상당히 많은 처리 비용이 든다. 따라서, 아르신과 포스핀보다 덜 위험한 대안적인 VA족 하이드라이드 전구체 화합물을 개발할 필요가 있다. 트리알킬 스티빈과 같은 특정 트리알킬 VA족 금속 화합물이 개발되었다. 그러나, 이러한 트리알킬 화합물은 전형적으로 낮은 증기압 및 더 높은 분해 온도를 가진다. 이 트리알킬 화합물은 또한 성장된 필름에 탄소 혼입물을 생성한다. 모노알킬 VA족 디하이드라이드 화합물은 성장 금속 필름에 혼입된 탄소의 양을 크게 감소시키기 때문에 탁월한 대체물이다.
반도체 및 전자 디바이스 응용예의 경우, 이들 VA족 금속 알킬은 고순도이어야 하며, 감지가능한 수준의 실리콘 및 아연과 같은 금속성 불순물 및 산화된 불순물 모두를 실질적으로 함유하지 않아야 한다. 산화된 불순물은 전형적으로 이러한 유기금속 화합물을 제조하기 위해 사용된 용매로부터 생기며, 또한 습기 또는 산소의 다른 외래 공급원으로부터 생긴다.
모노알킬 아르신 및 포스핀을 제조하기 위한 하나의 방법은 아르신 또는 포스핀 가스를 촉매의 존재하에 알켄과 반응시키는 것이다. 참조예, 유럽 특허 번호 EP 579 248 B1 및 유럽 특허 출원 번호 EP 560 029 A1. 또 다른 방법은 아르신을 액체 암모니아중에서 금속성 나트륨과 반응시킨 다음 알킬 할라이드와 반응시키는 것이다. 참조, 마기하라(Magihara) 등,Handbook of Organometallic Compounds, W.A. Benjamin, Inc., New York, 1968, pp 560, 566, 571 및 579-580. 이들 접근법 모두는 매우 독성인 아르신 또는 포스핀을 취급해야 한다.
그리냐르(Grinard)형 합성이 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 비소 트리할라이드 및 인 트리할라이드를 알킬 그리냐르 시약과 반응시켜 모노알킬 비소 또는 인 디할라이드를 형성한 다음 환원시켜 모노알킬 아르신 및 포스핀을 형성한다. 참조예, 일본 특허출원 번호 JP 10-130 288. 이러한 반응은 에테르 용매중에서 수행된다. 에테르 용매를 이용하는 다른 제조방법이 공지되어 있다. 참조예, 일본 특허출원 번호 JP 07-285977. 이들 방법에 의해 생성된 모노알킬 아르신 및 포스핀은 에테르 용매를 제거하기 위해 광범위하게 정제할 필요가 있다. 이러한 정제 공정을 거침에도 불구하고, 미량의 에테르 용매가 모노알킬 아르신 및 포스핀에 남는다.
알루미늄 알킬은 VA족 금속 트리알킬 화합물을 제조하는데 시약으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Zakharkin 등,Bull. Acad. Sci. USSR, 1959, p 1853]에는 반응식 (I)에 나타낸 바와 같이 안티몬 및 비스무스의 트리알킬 화합물의 생성방법이 개시되어 있다:
MX3＋ R3Al ＋ 디에틸에테르 → MR3＋ AlX3(I)
상기 식에서, R은 에틸, n-프로필 또는 iso-부틸이고, X는 클로라이드 또는 플루오라이드이다.
미량의 에테르 용매는 종래 기술을 사용하여 수득된 표적 유기금속 화합물에 항상 잔존한다. 이와 같이 잔존하는 에테르 용매는 이러한 전구체 화합물로부터 침착된 금속 필름에 유독한 불순물로서 산소를 제공한다.
비에테르 용매중에서 트리알킬 VA족 유기금속을 합성하고자 하는 시도가 이루어졌다. 예를 들어, 문헌[Takashi 등,J. Organometal. Chem., 8, pp 209-223, 1967]에는 헥산중에서의 트리에틸알루미늄과 삼염화안티몬의 반응이 개시되어 있다. 이 반응으로 매우 낮은 수율(불과 약 10%)의 트리에틸스티빈이 생성되고, 나머지는 약 42%의 금속성 안티몬 및 약 46%의 안티몬-알루미늄 착체(SbEt4)(Al2Et5Cl2)임이 밝혀졌다. 이 문헌에는 안티몬-알루미늄 착체를 함유하지 않는 트리에틸스티빈을 수득하는 방법이 교시되어 있지 않다.
이들 트리알킬 알루미늄 반응 접근법은 특정 VA족 금속 트리알킬 화합물을 제조하는 경우에만 시도되었다. 이러한 접근법에는 VA족 금속 모노알킬 화합물의 제조에 대하여 개시되어 있지 않다.
따라서, VA족 금속 모노알킬을 고수율로 제조하는 방법 및 CVD용 전구체 화합물로서 사용하기 위한 금속성 및 산화된 불순물 모두를 실질적으로 함유하지 않는 VA족 금속 화합물이 요구된다.
모노알킬 VA족 금속 디할라이드가 VA족 트리할라이드로부터 출발하여 고수율 및 고순도로 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 이 반응은 에테르를 함유하지 않는 용매중에서 수행된다. 이 방법에 의해 생성된 VA족 모노알킬 디할라이드 화합물은 순도가 매우 높으며 산화된 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다.
또한, VA족 금속 모노알킬이 알킬 VA족 디할라이드를 삼급 아민의 존재하에 탄화수소 용매중에서 환원시킴으로써 고수율 및 고순도로 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 이 방법에 의해 생성된 VA족 모노알킬 화합물은 순도가 매우 높으며 산화된 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다.
하나의 측면으로, 본 발명은 VA족 금속 트리할라이드를 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 (C1-C10)알킬 리튬 화합물 및 화학식 RnM1X3-n(여기서, 각각의 R은 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, M1은 ⅢA족 금속이며, X는 할로겐이고, n은 1 내지 3의 정수이다)의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 시약과 반응시키는 단계를 포함하는 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 VA족 금속 트리할라이드를 삼급 아민의 존재하에 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 (C1-C10)알킬 리튬 화합물 및 화학식 RnM1X3-n(여기서, 각각의 R은 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고,M1은 ⅢA족 금속이며, X는 할로겐이고, n은 1 내지 3의 정수이다)의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 시약과 반응시키는 단계를 포함하는 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의해 a) VA족 금속 트리할라이드를 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 (C1-C10)알킬 리튬 화합물 및 화학식 RnM1X3-n(여기서, 각각의 R은 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, M1은 ⅢA족 금속이며, X는 할로겐이고, n은 1 내지 3의 정수이다)의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 시약과 반응시켜 모노알킬 VA족 금속 디할라이드를 형성한 다음; b) 모노알킬 VA족 금속 디할라이드를 삼급 아민의 존재하에 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 환원시키는 단계를 포함하는 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물의 제조방법이 제공된다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 모노알킬 VA족 금속 디할라이드를 삼급 아민의 존재하에 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 환원시키는 단계를 포함하는 모노알킬 VA족 금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 a) VA족 금속원 화합물을 기상(gaseous phase)으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고; b) 침착 챔버에서 VA족 금속원 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하며, VA족 금속원 화합물이 모노알킬 VA족 금속 디할라이드를 삼급 아민의 존재하에산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 환원시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 방법을 제공한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 a) VA족 금속 화합물을 기상으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고; b) 침착 챔버에서 VA족 금속 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하며, VA족 금속 화합물이 모노알킬 VA족 금속 디할라이드를 삼급 아민의 존재하에 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 환원시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하여 전자 디바이스 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 명세서 전체에 걸쳐서 사용된 다음 약자는 명확하게 지칭되지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃=섭씨온도(degrees Centigrade); NMR=핵자기공명 (nuclear magnetic resonance); mol=몰(moles); b.p.=비점(boiling point); g=그램(gram); L=리터(liter); M=몰(molar); ca.=약(approximately); ㎛=마이크론 (micron)=마이크로미터(micrometer); 및 mL=밀리리터(milliliter).
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미하며, "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다. 마찬가지로, "할로겐화"는 불소화, 염소화, 브롬화 및 요오드화를 의미한다. "알킬"은 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 알킬을 포함한다. 달리 지칭하지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트이고, 모든 비는 몰비이다.모든 수치 범위는 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능이다. 단 이러한 수치 범위는 합하여 100% 이하가 되도록 제한된다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 VA족 금속 트리할라이드를 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 유기 리튬 시약 및 화학식 RnM1X3-n(여기서, 각각의 R은 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, M1은 ⅢA족 금속이며, X는 할로겐이고, n은 1 내지 3의 정수이다)의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 시약과 반응시키는 단계를 포함하는 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물의 제조방법을 제공한다. 임의의 VA족 금속 트리할라이드가 사용될 수 있다. 이러한 트리할라이드 화합물은 화학식 MX3(여기서, M은 VA족 금속이고, 각각의 X는 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다)을 갖는다. 적합한 VA족 금속에는 안티몬("Sb"), 비소("As"), 비스무스("Bi") 및 인("P"), 바람직하게는 비소 및 인이 포함된다. 바람직하게, 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
특히 적합한 VA족 금속 트리할라이드 화합물로는 삼염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼요오드화안티몬, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 삼요오드화비소, 삼염화비스무스, 삼브롬화비스무스, 삼요오드화비스무스, 삼염화인, 삼브롬화인, 삼요오드화인, 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. VA족 금속 트리클로라이드가 더욱 바람직하다. 혼합 할라이드 화합물이 또한 본 발명에 유리하게 사용될 수 있음이 인지될 것이다. 이러한 VA족 금속 트리할라이드는 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하거나 문헌에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
다양한 ⅢA족 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 ⅢA족 화합물로는 화학식 RnM1X3-n(여기서, 각각의 R은 독립적으로 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로부터 선택되고; M1은 ⅢA족 금속이며; X는 할로겐이고; n은 1 내지 3의 정수이다)의 화합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. R의 경우, 산소를 함유하지 않는 임의의 아릴 그룹, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐 등이 적합하나 이에 한정되지 않는다. R이 (C1-C10)알킬 또는 아미노-치환된 (C1-C10)알킬인 것이 바람직하고, (C1-C8)알킬인 것이 더욱 바람직하며, (C1-C6)알킬인 것이 더욱더 바람직하다. M1은 적합하게는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고, 바람직하게는 알루미늄 또는 갈륨이다. 바람직하게, X는 불소, 염소 또는 브롬으로부터 선택된다. "아미노-치환된 (C1-C10)알킬"이란 알킬 그룹상의 하나 이상의 수소가 아미노("NH2"), (C1-C6)알킬아미노("R2NH") 또는 디(C1-C6)알킬아미노("(R2)2N")(여기서, R2는 알킬 그룹을 나타낸다)에 의해 대체된 것을 의미한다. "치환된 아릴"이란 아릴 그룹상의 하나 이상의 수소가 (C1-C6)알킬, 아미노,(C1-C6)알킬아미노 또는 디(C1-C6)알킬아미노에 의해 대체된 것을 의미한다.
하나의 구체예에서, n이 3인 것이 바람직하다. n이 3인 이러한 ⅢA족 화합물로는 트리알킬보론, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 트리알킬갈륨, 트리알킬인듐 및 트리알킬탈륨이 포함되고, 트리알킬알루미늄 및 트리알킬갈륨 화합물이 바람직하다. 별도의 구체예에서, n이 1 또는 2인 것이 바람직하다. n이 1 또는 2인 이러한 ⅢA족 화합물로는 디알킬알루미늄 클로라이드가 포함된다. 적합한 ⅢA족 화합물은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하거나 문헌에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
다양한 유기리튬 화합물이 모노알킬 VA족 금속 디할라이드를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 유기 리튬 화합물은 전형적으로 화학식 R1Li(여기서, R1은 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 (C1-C6)알킬-치환된 아릴이다)을 갖는다. 용어 "(C1-C6)알킬-치환된 아릴"은 (C1-C6)알킬 치환체로 대체된 하나 이상의 수소를 가진 아릴을 의미한다. "아릴"은 임의의 방향족 부분, 바람직하게는 방향족 탄화수소를 의미한다. 예시적인 아릴 부분으로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 비페닐, 벤질 등이 포함된다. 여기서 사용된 "아릴"은 벤질, 펜에틸, 페닐프로필 등과 같은 (C1-C6)알크아릴이 포함된다. R1에 대한 특히 적합한 그룹으로는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 벤질 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다.바람직한 알킬로는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, tert-부틸, iso-부틸이 포함된다. 특정 구체예에서, 아릴 리튬 화합물이 사용된 경우 삼급 아민이 또한 VA족 금속 디할라이드 화합물의 제조에 사용된다. 유기 리튬 화합물은 일반적으로 예를 들어 Aldrich Chemical(위스콘신주 밀워키 소재)로부터 상업적으로 입수가능하거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
유기 용매가 산화된 종을 함유하지 않는 한 다양한 유기 용매가 모노알킬 VA족 금속 디할라이드의 제조에 사용될 수 있다. 유기 용매가 용해 산소를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. 특히 적합한 유기 용매로는 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 유기 용매로는 벤젠; 알킬 치환된 벤젠, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 및 (C4-C20)알킬 벤젠, 예를 들어 (C10-C12)알킬 벤젠 및 (C10-C20)알킬 비페닐; 및 지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 스쿠알란, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 사이클로헵탄; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 더욱 바람직하게, 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, (C4-C20)알킬 벤젠, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산이다. 하나 보다 많은 유기 용매가 유리하게 사용될 수 있음이 인지될 것이다. 대안적인 구체예에서, 삼급 아민이 유기 용매로서 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하다. 이러한 유기 용매는 그대로 사용될 수 있거나 바람직하게는 사용전에 정제된다.
바람직하게, 이러한 유기 용매는 사용전에 탈산화된다. 용매는 다양한 수단, 예를 들어 불활성 가스에 의한 정화, 진공하에 용매의 탈가스화 또는 이들의 조합에 의해 탈산화될 수 있다. 적합한 불활성 가스로는 아르곤, 질소 및 헬륨이 포함되고, 바람직하게는 아르곤 또는 질소이다.
별도의 구체예에서, 유기 리튬 화합물 또는 화학식 RnM1X3-n(여기서, R, M1, X 및 n은 상기 정의된 바와 같다)의 화합물과 VA족 금속 트리할라이드의 반응은 삼급 아민의 존재하에 수행될 수 있다. 특히, 삼급 아민은 아릴 리튬 화합물이 사용되는 경우에 사용된다. 특정 조건하에서, 예를 들어 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드를 단일용기에서 합성할 필요가 있는 경우, 삼급 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
임의의 삼급 아민이 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 삼급 아민으로는 폴리(삼급 아민) 및 화학식 NR4R5R6(여기서, R4, R5및 R6은 독립적으로 (C1-C6)알킬, 디(C1-C6)알킬아미노-치환된 (C1-C6)알킬 및 페닐로부터 선택되고, R4및 R5는 이들이 결합된 질소원자와 함께 5-7원 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다)의 아민이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 헤테로사이클릭 환은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 특히 적합한 삼급 아민으로는 트리메틸아민; 트리에틸아민; 트리-n-프로필아민; 트리-n-부틸아민; 트리-iso-프로필아민; 트리-iso-부틸아민; 디메틸아미노사이클로헥산; 디에틸아미노사이클로헥산; 디메틸아미노사이클로펜탄; 디에틸아미노사이클로펜탄; N-메틸피롤리딘; N-에틸피롤리딘; N-n-프로필피롤리딘; N-iso-프로필피롤리딘; N-메틸피페리딘; N-에틸피페리딘; N-n-프로필피페리딘; N-iso-프로필피페리딘; N,N'-디메틸피페라진; N,N'-디에틸피페라진; N,N'-디프로필피페라진; N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄; 피리딘; 피라진; 피리미딘; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민; N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민; N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민; N,N,N',N'-테트라에틸프로필렌디아민; N,N,N',N'-테트라메틸부틸렌디아민; N,N,N',N'-테트라에틸부틸렌디아민; 1,5-테트라메틸디아미노펜탄; 1,5-테트라에틸디아미노펜탄; N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민; 1,7-테트라메틸디아미노헵탄; 1,7-테트라에틸디아미노헵탄; 1,8-테트라메틸디아미노옥탄; 1,8-테트라에틸디아미노옥탄; 1,9-테트라메틸디아미노노난; 1,9-테트라에틸디아미노노난; 1,10-테트라메틸디아미노데칸; 1,10-테트라에틸디아미노데칸; 1,12-테트라메틸디아미노도데칸; 1,12-테트라에틸디아미노도데칸; 펜타메틸 디에틸렌트리아민; 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-iso-프로필아민 및 트리-n-부틸아민이 포함된다. 더욱 바람직하게, 삼급 아민은 트리에틸아민 또는 트리-n-프로필아민이다. 하나 보다 많은 삼급 아민이 본 발명에 사용될 수 있음이 당업자에 의해 인지될 것이다. 이러한 삼급 아민은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 입수가능하다. 이러한 삼급 아민은 그대로 사용될 수 있거나 바람직하게는 사용전에 추가로 정제된다.
본 발명의 방법에서, ⅢA족 화합물 또는 유기 리튬 화합물, 유기 용매 또는 임의의 삼급 아민은 VA족 금속 트리할라이드와 반응하기 전에 임의의 순서로 조합될 수 있다. 바람직하게, ⅢA족 화합물을 먼저 삼급 아민과 결합시켜 아민-ⅢA족 부가물을 형성한다. 전형적으로, 아민-ⅢA족 부가물은 다양한 온도에서 형성될 수 있다. 부가물을 형성하기에 적합한 온도는 -78 내지 90 ℃이지만, 보다 저온 및 고온이 적합하게 사용될 수 있다. 그 후, VA족 금속 트리할라이드를 아민-ⅢA족 부가물과 반응시켜 목적하는 트리알킬 VA족 금속 화합물을 형성한다. VA족 금속 트리할라이드를 니트(neat) 또는 탄화수소 용액으로 아민-ⅢA족 부가물 또는 유기 리튬 화합물에 적가하는 것이 바람직하다. 모노알킬 VA족 디할라이드 화합물을 형성하기에 적합한 온도는 전형적으로 -78 내지 80 ℃, 바람직하게는 -78 ℃ 내지 대기온도이다.
별도의 구체예에서, 본 발명은 ⅢA족 화합물을 산화된 종을 함유하지 않는 유기 용매중에서 삼급 아민과 반응시켜 아민-ⅢA족 부가물을 형성하고; 아민-ⅢA족 부가물을 유기 용매중에서 VA족 금속 트리할라이드와 반응시키는 단계를 포함하는 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물의 제조방법을 제공한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 VA족 금속 트리할라이드를 삼급 아민의 존재하에 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 알킬 리튬 화합물 및 화학식 RnM1X3-n(여기서, R, M1, X 및 n은 상기 정의된 바와 같다)의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 시약과 반응시키는 단계를 포함하는 모노알킬 VA족 금속 디할라이드의 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 삼급 아민은 ⅢA족 화합물 또는 유기 리튬 화합물에 대하여 화학양론적 양으로 존재한다. VA족 금속 트리할라이드 대 ⅢA족 화합물의 몰비는 전형적으로 0.8:1 내지 2.2:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1이고, 정밀한 화학양론은 선택된 삼급 아민, VA족 화합물 및 ⅢA족 화합물의 성질에 따라 달라진다. ⅢA족 대 VA족 화합물의 몰비의 범위는 0.5 내지 1.0이다. 유기 리튬 화합물 및 VA족 금속 트리할라이드는 전형적으로 0.8:1 내지 1:0.8, 바람직하게는 0.9:1 내지 1:0.9, 더욱 바람직하게는 1:1의 몰비로 존재한다.
사용되는 특정 삼급 아민 또는 유기 용매는 목적하는 특정의 모노알킬 VA족 디할라이드 화합물에 따라 달라진다. 예를 들어, 유기 용매 및 삼급 아민은 목적하는 모노알킬 VA족 디할라이드 화합물보다 더 휘발성이거나 덜 휘발성인 것으로 선택될 수 있다. 이러한 휘발성의 차이가 아민 및 유기 용매 둘 다로부터 모노알킬 VA족 디할라이드 화합물을 좀더 쉽게 분리할 수 있게 한다. 본 발명의 모노알킬 VA족 디할라이드 화합물은 재결정 또는 증류와 같은 공지된 기술에 의해 적절히 정제될 수 있다.
예시적인 모노알킬 VA족 금속 디할라이드로는 화학식 RMX2(여기서, R은 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고; M은 VA족 금속이며; 각각의 X는 독립적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다)를 가진 것들이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 비소 및 인이 바람직한 VA족 금속이다. X가 염소, 브롬 또는 요오드인 것이 바람직하다. R이 (C1-C8)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알킬인 것이 바람직하다.
특히 적합한 모노알킬 VA족 금속 디할라이드로는 이염화메틸비소, 이염화에틸비소, 이염화 n-프로필비소, 이염화 iso-프로필비소, 이염화 n-부틸비소, 이염화 iso-부틸비소, 이염화 tert-부틸비소, 이염화사이클로헥실비소, 이염화메틸사이클로헥실비소, 이브롬화메틸비소, 이브롬화에틸비소, 이브롬화 n-프로필비소, 이브롬화 iso-프로필비소, 이브롬화 n-부틸비소, 이브롬화 iso-부틸비소, 이브롬화 tert-부틸비소, 이브롬화사이클로헥실비소, 이염화메틸인, 이염화에틸인, 이염화 n-프로필인, 이염화 iso-프로필인, 이염화 n-부틸인, 이염화 iso-부틸인, 이염화 tert-부틸인, 이염화사이클로펜틸인, 이염화사이클로헥실인, 이브롬화메틸인, 이브롬화에틸인, 이브롬화 n-프로필인, 이브롬화 iso-프로필인, 이브롬화 n-부틸인, 이브롬화 iso-부틸인, 이브롬화 tert-부틸인, 이브롬화사이클로헥실인, 이브롬화메틸사이클로헥실인, 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 혼합 할라이드 화합물이 또한 본 발명에 유리하게 사용될 수 있음이 인지될 것이다. 이러한 모노알킬 VA족 금속 디할라이드는 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하거나 문헌에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물은 VA족 금속 및 그의 합금의 기상 증착에서 전구체로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물과 같은 다른 기상 증착 전구체의 제조시 중간체로서 특히 유용하다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 모노알킬 VA족 금속 디할라이드를 삼급 아민의 존재하에 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 환원시키는 단계를 포함하는모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물의 제조방법을 제공한다. 상술한 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물중 어느 것이라도 사용될 수 있지만, 그 외의 VA족 금속 디할라이드 화합물도 또한 사용될 수 있다. 다른 적합한 모노알킬 VA족 디할라이드로는 화학식 X2M1R1M2X2(여기서, M1및 M2는 독립적으로 비소 및 인으로부터 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, R1은 알킬렌 또는 아릴렌 그룹이다)를 갖는 것들이 포함된다. R1에 대한 그룹은 산소가 치환되지 않은 것이 바람직하다. R1의 적합한 그룹으로는 (C1-C10)알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등; (C8-C20)아르알킬렌, 예를 들어 p-크실렌; (C6-C20)아릴렌, 예를 들어 페닐렌, 비페닐렌 및 나프탈렌; 등이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
이들 디하이드라이드 화합물은 적합하게는 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물을 삼급 아민의 존재하에 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 환원시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물은 다음 반응식에 따라 모노알킬 VA족 디할라이드로부터 제조된다:
RMX2＋ 2RA ＋ 2TA → RMH2＋ 2RA·TA·X
상기 식에서, RMX2는 상술한 바와 같은 모노알킬 VA족 디할라이드 화합물이고, RA는 환원제이며, TA는 삼급 아민이고, RMH2는 모노알킬 VA족 디하이드라이드이며, 여기서, R은 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물에 대하여 상기 정의된 바와 같고, RA·TA·X는 환원제-삼급 아민-할라이드 염이다.
모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물의 환원에 유용한 적합한 삼급 아민은 상술된 것들이다. 적합한 유기 용매도 또한 상술된 것들이다. 다양한 환원제가 본 발명에 사용될 수 있다. 특히 유용한 환원제로는 소듐 보로하이드라이드 및 리튬 보로하이드라이드와 같은 보로하이드라이드 환원제; 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2와 같은 알루미늄 하이드라이드 환원제; 디메틸아민 보란, 사이클로헥실아민 보란, 모르폴린 보란과 같은 보란 환원제 등이 포함된다. 알루미늄 하이드라이드 환원제가 바람직하다.
모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드의 제조시, 삼급 아민, 유기 용매 및 환원제는 모노알킬 VA족 금속 디할라이드와 반응하기 전에 임의의 순서로 조합될 수 있다. 전형적으로, 환원은 다양한 온도에서 수행될 수 있다. 모노알킬 VA족 금속 디할라이드를 니트 또는 탄화수소 용액으로 아민-환원제 혼합물에 적가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 모노알킬 VA족 디하이드라이드를 형성하기 위한 적합한 온도는 대기 온도 이하 내지 약 90 ℃이다.
일반적으로, 삼급 아민은 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물의 2 배의 몰량으로 존재하지만, 다른 적합한 양이 사용될 수 있다. 환원제의 양은 또한 전형적으로 모노알킬 VA족 디할라이드 화합물의 2 배의 몰량으로 존재하지만, 다른 적합한 양이 사용될 수 있다.
사용되는 특정 삼급 아민 및 유기 용매는 목적하는 특정의 모노알킬 VA족 디하이드라이드 화합물에 따라 달라진다. 예를 들어, 유기 용매 및 삼급 아민은 목적하는 모노알킬 VA족 디하이드라이드 화합물보다 더 휘발성이거나 덜 휘발성인 것으로 선택될 수 있다. 이러한 휘발성의 차이가 아민 및 유기 용매 둘 다로부터 모노알킬 VA족 디하이드라이드 화합물을 좀더 용이하게 분리할 수 있게 한다. 생성된 모노알킬 VA족 디하이드라이드 화합물은 한정되지는 않지만 증류, 재결정 또는 이들 기술의 조합과 같이 다양한 기술에 의해 적절히 정제될 수 있다.
다양한 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물이 본 발명에 의해 생성될 수 있다. 따라서, 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물은 화학식 RMH2(여기서, M은 VA족 금속이고; R은 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이다)를 갖는다. 용어 "치환된 아릴" 및 "아미노-치환된 (C1-C10)알킬"은 상기 정의된 바와 같다. 모노알킬 아르신(즉, RAsH2) 및 모노알킬 포스핀(즉, RPH2)이 본 방법에 의해 생성되는 것이 바람직하다. 특히 유용한 모노알킬 아르신 및 모노알킬 포스핀은 (C1-C6)알킬 아르신 및 (C1-C6)알킬 포스핀이다. 적합한 모노알킬 아르신 및 모노알킬 포스핀으로는 메틸 아르신, 에틸 아르신, n-프로필 아르신, iso-프로필 아르신, n-부틸 아르신, iso-부틸 아르신, tert-부틸 아르신, 사이클로헥실 아르신, 메틸사이클로헥실 아르신, 사이클로펜틸 아르신, 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, n-프로필 포스핀, iso-프로필 포스핀, n-부틸 포스핀, iso-부틸 포스핀, tert-부틸 포스핀, 사이클로헥실 포스핀, 메틸사이클로헥실 포스핀, 사이클로펜틸 포스핀, 등이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 다른 적합한 화합물로는 페닐 아르신, 페닐 포스핀, 디메틸아미노페닐 아르신 및 디메틸아미노페닐 포스핀이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
별도의 구체예에서, 본 발명에 의해 생성되는 적합한 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드로는 비스포스피노 메탄(H2PCH2PH2); 1,2-비스포스피노 에탄 (H2PCH2CH2PH2); 1,3-비스포스피노 프로판(H2PCH2CH2CH2PH2); 비스포스피노 벤젠 (H2PC6H4PH2), 예를 들어 1,4-비스포스피노 벤젠 및 1,2-비스포스피노 벤젠; 1,4-비스포스피노메틸 벤젠(H2PCH2C6H4CH2PH2); 비스아르세노 메탄(H2AsCH2AsH2), 비스아르세노 에탄(H2AsCH2CH2AsH2), 1,3-비스아르세노 프로판(H2AsCH2CH2CH2AsH2), 비스아르세노 벤젠(H2AsC6H4AsH2) 등이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 이점은 에테르 용매를 실질적으로 함유하지 않는, 바람직하게는 에테르 용매를 함유하지 않는 모노알킬 VA족 디하이드라이드 화합물이 제조될 수 있다는 것이다. 추가의 이점은 이러한 모노알킬 VA족 디하이드라이드 화합물이 아연 및 실리콘과 같은 금속성 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다는 것, 바람직하게는 실리콘 및 아연을 함유하지 않는다는 것이다. "실질적으로 함유하지 않는"이란, 화합물이 이러한 불순물을 0.5 ppm 미만, 바람직하게는 0.25 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. 즉, 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물로부터제조된 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물은 아연 및 실리콘을 실질적으로 함유하지 않으며, 바람직하게는 아연, 실리콘 및 에테르 용매를 함유하지 않는다. 이들 화합물은 전형적으로 실온에서 액체이므로, VA족 금속의 기상 증착을 위한 전구체로서 사용하는 경우 종래의 가스 아르신 및 포스핀에 비해 보다 안전한 대체물을 제공한다.
모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물은 CVD, 특히 MOCVD, 및 금속 유기 기상 에피택시("MOVPE")에서, 특히 화합물 반도체의 MOVPE 경우 전구체로서 사용하기에 특히 적합하다. 이들 화합물은 갈륨 아르세나이드 필름, 인듐 포스파이드 필름, 알루미늄 갈륨 아르세나이드 필름 등을 침착하는데 유용하다. 이러한 필름은 집적 회로와 같은 전자 디바이스 및 광전자 디바이스의 제조에 유용하다.
VA족 금속 필름은 전형적으로 먼저 목적하는 모노알킬 VA족 금속 화합물, 즉 원(source) 화합물 또는 전구체 화합물을 침착 챔버에 연결된 출구를 구비한 버블러(bubbler)에 배치시킴으로써 침착된다. 적합한 모노알킬 VA족 금속 화합물로는 본 발명의 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 및 본 발명의 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드가 포함된다. 사용되는 특정 침작 장치에 따라 다양한 버블러가 사용될 수 있다. 원 화합물은 버블러내에서 액체 또는 고체로 유지된다. 고체 원 화합물은 전형적으로 침착 챔버로 이송되기 전에 기화되거나 승화된다. 원 화합물은 전형적으로 버블러를 통하여 캐리어 가스를 통과시킴으로써 침착 챔버로 이송된다. 적합한 캐리어 가스로는 질소, 수소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 캐리어 가스는 원 화합물의 표면 아래에 도입되며, 원 화합물을 통하여 그위의 공간 부분으로 버블링하여, 캐리어 가스내 원 화합물의 증기를 수송하거나 운반한다. 그 후, 수송되거나 운반된 증기는 침착 챔버내로 통과한다.
침착 챔버는 전형적으로 그 안에 적어도 하나, 가능한 한 많은 기판이 배치된 가열 용기이다. 침착 챔버는 전형적으로 챔버 밖으로 부산물을 배출하며 적당하게 감압을 제공하도록 진공 펌프에 연결된 출구를 갖는다. MOCVD는 대기압 또는 감압하에 수행될 수 있다. 침착 챔버는 원 화합물의 분해를 유도하기에 충분히 높은 온도로 유지된다. 전형적인 침착 챔버의 온도는 300 내지 1200 ℃이며, 선택된 이 정밀한 온도가 유효한 침착을 제공하기 위한 최적 온도이다. 임의로, 기판이 승온으로 유지되거나 무선 주파수("RF") 에너지와 같은 다른 에너지가 RF 원에 의해 발생되는 경우 침착 챔버내 전체 온도는 감소될 수 있다.
전자 디바이스 제조의 경우 침착에 적합한 기판은 실리콘, 갈륨 아르세나이드, 인듐 포스파이드, 등일 수 있다. 이러한 기판은 집적 회로의 제조에 특히 유용하다.
침착은 목적하는 성질을 가진 기판이 생성될 때까지 계속된다. 전형적으로, 침착이 중지되었을 때 필름 두께는 수 백 내지 수천 옹스트롬 또는 그 이상일 것이다.
따라서, 본 발명은 a) 모노알킬 VA족 금속 디할라이드원 화합물을 기상으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고; b) 침착 챔버에서 모노알킬 VA족 금속 디할라이드원 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하는 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, a) 모노알킬 VA족 금속 디할라이드원 화합물을 기상으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고; b) 침착 챔버에서 모노알킬 VA족 금속 디할라이드원 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하여 전자 디바이스 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 a) 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드원 화합물을 기상으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고; b) 침착 챔버에서 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드원 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하며, VA족 금속 화합물이 모노알킬 VA족 금속 디할라이드를 삼급 아민의 존재하에 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 환원시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 방법을 제공한다. 별도의 구체예에서, 본 발명은 a) 화학식 RMH2또는 H2MR1MH2의 VA족 금속 화합물을 기상으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고; b) 침착 챔버에서 VA족 금속 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하며, VA족 금속 화합물이 에테르 용매를 실질적으로 함유하지 않고, R이 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고; R1이 (C1-C10)알킬렌, (C8-C20)아르알킬렌 또는 (C6-C20)아릴렌이며; M은 비소 또는 인인 것을 특징으로 하는 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 방법을제공한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 a) 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물을 기상으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고; b) 침착 챔버에서 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하며, 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물이 에테르 용매를 실질적으로 함유하지 않고, 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물이 메틸 아르신, 에틸 아르신, n-프로필 아르신, iso-프로필 아르신, n-부틸 아르신, iso-부틸 아르신, tert-부틸 아르신, 사이클로헥실 아르신, 사이클로펜틸 아르신, 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, n-프로필 포스핀, iso-프로필 포스핀, n-부틸 포스핀, iso-부틸 포스핀, tert-부틸 포스핀, 사이클로헥실 포스핀, 사이클로펜틸 포스핀, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 방법을 제공한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 또한 a) 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드원 화합물을 기상으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고; b) 침착 챔버에서 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드원 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하며, 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드원 화합물이 모노알킬 VA족 금속 디할라이드를 삼급 아민의 존재하에 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 환원시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하여 전자 디바이스 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 a) 화학식 RMH2또는 H2MR1MH2의 VA족 금속 화합물을 기상으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고; b) 침착 챔버에서 VA족 금속 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하며, 트리메틸 VA족 금속 화합물이 에테르 용매를 실질적으로 함유하지 않고, R이 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고; R1이 (C1-C10)알킬렌, (C8-C20)아르알킬렌 또는 (C6-C20)아릴렌이며; M은 비소 또는 인인 것을 특징으로 하여 전자 디바이스 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다. 추가의 구체예에서, 본 발명은 a) 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물을 기상으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고; b) 침착 챔버에서 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 기판상에 침착시키는 단계를 포함하며, 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물이 에테르 용매를 실질적으로 함유하지 않고, VA족 금속 화합물이 메틸 아르신, 에틸 아르신, n-프로필 아르신, iso-프로필 아르신, n-부틸 아르신, iso-부틸 아르신, tert-부틸 아르신, 사이클로헥실 아르신, 사이클로펜틸 아르신, 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, n-프로필 포스핀, iso-프로필 포스핀, n-부틸 포스핀, iso-부틸 포스핀, tert-부틸 포스핀, 사이클로헥실 포스핀, 사이클로펜틸 포스핀, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하여 전자 디바이스 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.
적합한 전자 디바이스로는 집적 회로 및 발광 다이오드("LED")가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
하기 실시예는 본 발명의 보다 다양한 측면을 설명하고자 의도된 것이며, 본 발명의 범위를 어떤 측면으로도 제한하고자 의도된 것은 아니다. 모든 조작은 불활성 대기, 전형적으로는 무수 질소의 대기하에 수행될 수 있다.
실시예 1
직쇄 (C10-C12)알킬 벤젠("LAB") 혼합물중 삼염화인 용액에 등몰량의 펜탄중 tert-부틸리튬 용액을 첨가하여 이염화 tert-부틸인을 제조하였다. 화합물을 완전히 반응시킨 후, 대기압 증류에 의해 펜탄을 제거하였다. 그 후, 반응 혼합물로부터 직접 진공 승화시켜 약 8%의 디-tert-부틸 유도체를 함유하는 고체 이염화 tert-부틸인을 수득하였다.
실시예 2
알킬 그룹 교환에 의해 이염화에틸비소를 제조하였다. 트리에틸 알루미늄 (25 g, 0.22 mol)을 균압 첨가 깔때기(pressure equalizing addition funnel)를 통해 탈가스화된 펜탄 100 g중 삼염화비소(79.4 g, 0.44 mol)의 냉각 용액(-78 ℃, 드라이아이스/이소프로판올)에 적가하였다. 각각의 적(滴)의 첨가와 동시에 발생하여 압력 펄스를 형성하는 백색 연기와 함께 발열 반응이 일어났다. 첨가를 완료하는데 약 1.5 시간이 소요되었다. 그 후, 혼합물을 실온으로 가온하여 반응 용기내에 두 개의 층, 즉 노란색 하층 및 투명한 상층을 수득하였다. 이어, 펜탄 층을 완전 진공(약 10-3Torr)하에 대기 온도에서 제거하였다. 펜탄을 증류시킨 후, 반응 혼합물을 다시 약 50 ℃에서 진공 증류시켰다(약 10-3Torr). 투명한 액체를 냉각시킨(-78 ℃, 드라이아이스) 리시빙 플래쉬(receiving flash)에서 응축시켰다. 투명한 액체를 NMR 분광기로 분석하여 이염화에틸비소임을 확인하였다. 30 g의 생성물을 수득하였다.
실시예 3
탈가스화된 펜탄 350 mL중 삼염화인 75.5 g의 차가운(-78 ℃) 용액에 펜탄중 1.7 M tert-부틸리튬 용액 330 mL를 적가하여 이염화 t-부틸인을 제조하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 4 시간 교반하였다. 여과에 의해 고체를 제거하고 펜탄으로 세척하였다. 펜탄 분획을 모아 대기압 증류시켰다. 잔류물을 진공 승화시켜 57 g(65%)의 이염화 tert-부틸인을 무색 고체 물질의 형태로 수득하였다. 또한, 생성물은 약 7%의 이염화 t-부틸인을 함유하였다.
실시예 4
용매로서 직쇄 알킬 벤젠((C10-C12)알킬 벤젠의 혼합물)("LAB")중 삼염화인의 냉각 용액에 등몰량의 염화 tert-부틸마그네슘의 에테르 현탁액을 첨가하여 이염화 tert-부틸인을 제조하였다. 화합물을 완전히 반응시킨 후, 실온에서 증류시켜 에테르를 제거하였다. 남은 물질을 진공하에 승화시켜 이염화 tert-부틸인을 약 80% 수율로 제공하였다.
실시예 5
실시예 4의 공정에 따라 이염화 iso-프로필비소를 제조하였다. 단, 삼염화인 대신 삼염화비소를 사용하고, 염화 t-부틸마그네슘 대신 염화 iso-프로필마그네슘을 사용하였다.
실시예 6
실시예 2의 공정에 따라 이염화메틸비소를 제조하였다. 단, 염화 iso-프로필마그네슘을 염화메틸마그네슘으로 대체하였다.
실시예 7
실시예 4로부터의 이염화 tert-부틸인(10 g, 0.06 mol)을 트리-n-프로필 아민에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 트리-n-프로필아민(100 g)중 수소화리튬알루미늄(4.7 g, 0.13 mol)의 교반된 실온 용액에 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 반응이 완료될 때까지 교반하였다. 생성물인 tert-부틸 포스핀(또는 이수소화 tert-부틸인)을 대기압에서 증류에 의해 제거하였다.
실시예 8
이염화에틸비소(10 g, 0.07 mol)을 트리-n-프로필아민에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 트리-n-프로필아민(100 g)중 수소화리튬알루미늄(5.4 g, 0.14 mol)의 교반된 실온 용액에 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 반응이 완료될 때까지 교반하였다. 생성물인 에틸 아르신(또는 이수소화에틸비소)을 대기압에서 증류에 의해 제거하였다.
Claims (9)
- VA족 금속 트리할라이드를 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 (C1-C10)알킬 리튬 화합물 및 화학식 RnM1X3-n(여기서, 각각의 R은 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, M1은 ⅢA족 금속이며, X는 할로겐이고, n은 1 내지 3의 정수이다)의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 시약과 반응시키는 단계를 포함하는 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물의 제조방법.
- VA족 금속 트리할라이드를 삼급 아민의 존재하에 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 유기 리튬 화합물 및 화학식 RnM1X3-n(여기서, 각각의 R은 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, M1은 ⅢA족 금속이며, X는 할로겐이고, n은 1 내지 3의 정수이다)의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 시약과 반응시키는 단계를 포함하는 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물의 제조방법.
- 모노알킬 VA족 금속 디할라이드를 삼급 아민의 존재하에 산소가 치환되지 않은 유기 용매중에서 환원시키는 단계를 포함하는 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물의 제조방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 삼급 아민이 화학식 NR4R5R6(여기서, R4, R5및 R6은 독립적으로 (C1-C6)알킬, 디(C1-C6)알킬아미노-치환된 (C1-C6)알킬 및 페닐로부터 선택되고, R4및 R5는 이들이 결합된 질소원자와 함께 5-7원 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다)을 갖는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물이 화학식 RMH2또는 H2MR1MH2(여기서, R은 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고; R1은 (C1-C10)알킬렌, (C8-C20)아르알킬렌 또는 (C6-C20)아릴렌이며; M은 비소 또는 인이다)를 갖는 방법.
- 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서, 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물이 에테르 용매를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
- 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물 또는 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물을 기상(gaseous phase)으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고;b) 침착 챔버에서 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물 또는 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하고, 모노알킬 VA족 디하이드라이드 화합물이 제 3 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 제조방법.
- 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물 또는 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물을 기상으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고; b) 침착 챔버에서 모노알킬 VA족 금속 디할라이드 화합물 또는 모노알킬 VA족 금속 디하이드라이드 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하고, 모노알킬 VA족 디하이드라이드 화합물이 제 3 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 방법.
- 화학식 RMH2또는 H2MR1MH2의 VA족 금속 화합물을 기상으로 기판을 함유하는 침착 챔버로 이송하고; b) 침착 챔버에서 VA족 금속 화합물을 분해시킨 다음; c) 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 단계를 포함하고, VA족 금속 화합물이 에테르 용매를 실질적으로 함유하지 않으며, R이 (C1-C10)알킬, 아미노-치환된 (C1-C10)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고; R1이 (C1-C10)알킬렌, (C8-C20)아르알킬렌 또는 (C6-C20)아릴렌이며; M은 비소 또는 인인 것을 특징으로 하는 기판상에 VA족 금속 필름을 침착시키는 방법.
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