JPH03127795A - アルキル金属化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、トリアルキルガリウムまたはトリアルキルイ
ンジウムの製造方法に関する。

高純度の上記有機金属化合物は、電子工業における化合
物半導体の原料、有機合成での出発原料や触媒等に用い
られている。

特に本発明はＭ　ＯＣＶ　Ｄ　（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）法によるインジウムまたはガリウムと周期律表第
Ｖ族元素との化合物単結晶半導体等のエピタキシーを製
造する際の原料として用いられる高純度のトリアルキル
インジウムまたはトリアルキルガリウムの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

ガリウム砒素等、ガリウムまたはインジウムと周期律表
第Ｖ族元素とからなる単結晶は半導体とし、て有用であ
るが、このような単結晶半導体のエピタキシーを得る方
法として、近年有機金属気相エピタキシー法が開発され
ている。このための原料としてトリアルキルガリウムお
よびトリアルキルインジウムが用いられるが、半導体用
途には特に高純度の有機金属化合物が求められている。

トリアルキルガリウムおよびトリアルキルインジウムは
、 ■当該金属とジアルキル水銀の反応 ■ハロゲン化ガリウムまたはハロゲン化インジウムとジ
アルキル亜鉛との反応 ■ハロゲン化ガリウムまたはハロゲン化インジウムとア
ルキルアルミニウムの反応 ■ハロゲン化ガリウムまたはハロゲン化インジウムとグ
リニヤール試薬との反応 ■当該金属−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルの
反応 等の方法で合成されている。

このうち、■の反応は、当該金属−マグネシウム合金の
細片をエーテルに浸し、これにハロゲン化アルキルのエ
ーテル溶液を撹拌しながら滴下し、次いで加熱して反応
させるものである（例えば新実験化学講座　１２ｐ３２
４．１９７６　　丸善発行）。

しかしこの反応では、反応溶媒として加えたエーテル系
化合物が、合成されたアルキルガリウムまたはアルキル
インジウム化合物に配位し、イ」加俸を形成する。エー
テル付加体はエーテルの種類によっても異なるが、多く
の場合、蒸留等の操作によっても分離が困難なため高純
度の有機金属化合物が得られない。半導体の原料として
、このようなエーテルを含有する有機金属化合物を用い
ると、電気特性の優れた半導体が得られない。そのため
使用する溶媒をできる測り少なくする必要がある。

エーテル化合物の配位による有機金属化合物エーテラー
ト生成の問題を解決するために、発明者らは先に、この
方法において、ガリウム−マグネシウム合金またはイン
ジウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとを直
接混合し、当該混合物中にマグネシウム１当量に対し、
エーテル化合物を０．５当量以下添加して反応させる方
法を提案した。この方法によってエーテラートの含有量
の少ない高純度の有機金属化合物を製造できることを見
出した。

しかしながら、この反応は原料として合金粉末を用いる
ものであり、反応の進行に従い反応系がスラッジ状にな
るため、上記の方法のように溶媒量をおさえた場合、反
応の後半では撹拌が不十分となり、反応速度が低下し、
高収率が得られないという問題点がある。

また反応原料であるハロゲン化アルキルの使用量を増せ
ば反応系の粘度は低下し、撹拌が可能となるが、ハロゲ
ン化アルキル化合物もまたアルキルガリウムまたはアル
キルインジウム化合物と付加体を形成し、高純度の有機
金属化合物が得られない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記問題を解決したもので、エーテル系化合物
、ハロゲン化アルキル化合物を含まない高純度アルキル
ガリウムおよびアルキルインジウム化合物を高収率で製
造する方法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段〕 本発明はガリウム−マグネシウム合金またはインジウム
−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとの反応によ
り、トリアルキルガリウムまたはトリアルキルインジウ
ムを製造する方法において、不活性炭化水素溶媒を使用
し、マグネシウム１当量に対するエーテル化合物の添加
量を０．５当量以下とすることを特徴とするアルキル金
属化合物の製造方法である。

本発明におけるトリアルキルガリウムおよびトリアルキ
ルインジウム化合物としては、トリメチル、トリエチル
、トリプロピル、トリブチル等のガリウム、インジウム
の有機金属化合物を例示しつるが、特にトリメチル、ト
リエチルガリウムまたはインジウムが広く用いられる。

本発明で用いられる不活性炭化水素としてはペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素があげら
れる。芳香族系炭化水素はアルキルインジウム、ガリウ
ム化合物と相互作用をするため望ましくない。また不活
性炭化水素は、製品であるアルキルガリウムまたはアル
キルインジウムとの分離が容易なものが適宜選択される
。一般には沸点差が大きいものが選ばれる。しかし、沸
点差が十分大きい場合でも、アルキルガリウムまたはア
ルキルインジウムより低沸点のものを用いると、少量の
共沸による収率低下がみられるため、不活性炭化水素と
してはアルキルガリウムまたはアルキルインジウムより
高沸点のものが望ましい。ただし、常温で固体の炭化水
素は取扱いが面倒なためこの場合は低沸点のものの方が
望ましい。

この不活性炭化水素の添加量は反応終了時まで撹拌が容
易に行なうことができる量であればよいが、通常は反応
に用いる溶媒（エーテル系溶媒、ハロゲン化アルキル）
量に対し、０．５倍容量〜１０倍容量が望ましい。

本発明においてはエーテル化合物の使用量は、マグネシ
ウム１当量に対し０．５当量以下とする。エーテルの添
加量がこれより多いと生成した有機金属化合物にエーテ
ルが配位してエーテラートを形成するので好ましくない
。

また本発明方法の原料であるハロゲン化アルキルも生成
した有機金属化合物付加体を形成するので、過剰量のハ
ロゲン化アルキルを使用するのは好ましくない。Ｇ　ａ
　−Ｍ　ｇ合金に対する反応必要当量またはそれ以下の
量を添加するのが好ましい。

ここに反応必要当量とは、下記の（式ｌ）に示す（２ａ
　＋３　）　／　２に相当する量をいい、マグネシウム
合金中の、ガリウムとマグネシウムとの原子比により変
動する。

２　Ｇ　ａ　Ｍ　ｇ　、　＋　（２ａ　＋３　）　ＲＸ
−１２Ｒｓ　Ｇａ＋３ＭｇＸａ　＋（２ａ−３）ＲＭｇ
Ｘ・・・（式１） （Ｒ：アルキル基） （ｘ：ハロゲン） 本発明においてはこのようにエーテルおよびハロゲン化
アルキルの添加量を少量に抑えた場合でも、反応が充分
進行した状態で撹拌が満足に行なわれるので、エーテル
系化合物、ハロゲン化アルキル化合物を含まない高純度
の有機金属化合物を得ることができる。

上記ガリウム−マグネシウム又はインジウム−マグネシ
ウム合金は、マグネシウムとガリウム原子比が、ガリウ
ム１に対してマグネシウム１〜２０の合金を用いること
がガリウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルと
の反応を効率よく進める上で好ましい。この合金は純度
の高いガリウムとマグネシウムとを溶融混合することに
より得られる。

ガリウムまたはインジウムとしては、純度スリーナイン
程度の市販の金属を真空蒸発精製および真空蒸留精製し
てシックスナインのレベルの純度にしたものを用いるの
が好ましい。またマグネシウムとしては市販されている
スリーナイン以上の純度のもの、またはそれらをさらに
蒸留等の操作で不純物濃度を低減させたものを用いるこ
とができる。

また本発明で用いられるハロゲン化アルキルとしては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル等の低級アルキル基と臭素、ヨウ素、塩素等の
ハロゲンとのモノハロゲン化合物をあげることができる
。このようなハロゲン化アルキル化合物はハロゲンの種
類の異なる２種以上の混合物を用いることもでき、反応
温度における蒸気圧や、反応生成物である有機金属化合
物との分離の容易さ等を勘案して適宜選択することがで
きる。

反応温度は通常Ｏ〜１５０℃が好適である。この反応に
おいては原料、生成物、溶媒とも比較的低沸点の化合物
が用いられるので、反応器の上部には冷却器を取り付け
、還流等により糸外への流失を防ぐのが望ましい。特に
本発明の場合、寒剤冷却器を用いて冷却するのが望まし
い。

溶媒として用いるエーテル類としては、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジイ
ソペンチルエーテル、アニソール、フェネトールなどが
用いられる。

本発明においては、先ず反応容器に上記合金を投入し、
ついで上記ハロゲン化アルキル及び不活性炭化水素溶媒
を入れ、撹拌加熱しながらエーテルを添加する。エーテ
ル類は、最初に全量加えても良いが、反応中に少量づつ
添加する方式の方が好ましい。

［実施例］ 実」Ｌ廻」２ マグネシウム／インジウムの原子比が３．５のインジウ
ム−マグネシウム合金の切り粉７５ｇ（インジウム０３
８モル、マグネシウム１，３１モル）を丸底フラスコに
入れ、沃化メチル１１８ｍＡ　（１，９モル）とドデカ
ン１５０ｍｊ２を加え、撹拌しながらジイソペンチルエ
ーテル８＋ｎｊ２（０，０４モル）を５時間かけて滴下
し反応をおこし、滴下終了後還流下に２時間反応させた
。最後まで撹拌は可能であった。これを１５０ｍｍＨｇ
で減圧蒸留し８５〜１００″Ｃの留分を５６．７ｇ採取
した。これをさらに１５０ｍｍＨｇで精密蒸留し、９０
℃付近の留分を４２．５ｇ採取した。収率は７０％であ
り、この留分にはジイソペンチルエーテル、沃化メチル
いずれもｉｐｐｍ以下であった。

１ 実」４玉［旦 実施例１においてドデカンのかわりにペンタンを用いた
以外は同様の反応を行なった。撹拌は最後まで可能であ
った。これを１５０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、まずペンク
ンを抜きだしそののち８５〜１００℃の留分を４９．４
ｇ採取した。これを１５０ｍｍＨｇで精密蒸留し９０℃
付近の留分を３７．１ｇ採取した。収率は６１％であり
、この留分にはジイソペンデルエーテル、沃化メチルい
ずれもｉｐｐｍ以下であった。

比」Ｌ倒」。

実施例１においてドデカンを加えない以外は同様の反応
を行なった。撹拌は途中までしか行なえず、反応終了時
に原料切り粉が少量残った。

１５０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、８５〜１００°Ｃの留分
が２５．２ｇ得られた。これをさらに１５０ｍｍＨｇで
精密蒸留し９０℃付近の留分を１８．８ｇ採取した。収
率は３１％と低かった。

比（０４１ 実施例１で用いたインジウム−マグネシウム合２ 金の切り粉７５ｇ（インジウム０．３８モル、マグネシ
ウム１．３１モル）と沃化メチル１１８ｍ１２　（１，
９モル）を丸底フラスコに入れ、撹拌しながら、これに
ジイソペンチルエーテル１５６ｍ１２．（０，７６モル
）を５時間かけて滴下し、炭化水素を添加せず、滴下終
了後還流下にエーテルおよび沃化メチル溶媒中で２時間
反応させた。最後まで撹拌は可能であった。しかし１５
０ｍｍＨｇでの精密蒸留では９０　’Ｃ付近の留分はす
べて釜残となった。この残渣中のインジウム含有率は４
０％であり、ジイソペンチルエーテルが４４％含有され
ていた。

［発明の効果］ 本発明はガリウム−マグネシウム合金またはインジウム
−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとの反応を不
活性炭化水素溶媒中で行ない、かつマグネシウムに対す
るエーテルの添加量を０．５当量以下としたことによっ
て撹拌効率を高め、しかもエーテルやハロゲン化アルキ
ル付加物の少ない高純度のアルキルガリウムおよびアル
キルインジウムを収率良く得ることができる。

本発明で得られた高純度のトリアルキルガリウムおよび
トリアルキルインジウムはＭＯＣＶＤ法等によるガリウ
ム−砒素等の単結晶半導体のエピタキシーを製造する際
の原料として用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガリウム−マグネシウム合金またはインジウム−
   マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとの反応により
   、トリアルキルガリウムまたはトリアルキルインジウム
   を製造する方法において、不活性炭化水素溶媒を使用し
   、マグネシウム１当量に対するエーテル化合物の添加量
   を０．５当量以下とすることを特徴とするアルキル金属
   化合物の製造方法。
2. （２）ハロゲン化アルキルの添加量がガリウム−マグネ
   シウム合金またはインジウム−マグネシウム合金に対す
   る反応必要当量以下であることを特徴とする請求項１記
   載のアルキル金属化合物の製造方法。