JPS6217011A - 高純度シラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は７２ン類の製造方法に関する。さらに詳しくは
、特定の水素化剤を用いてハロゲン化シラン類より高純
度シラン類を製造する方法に関する。

従来の技術 ハロゲン化シラン類よりシラン類を製造する方法としリ
チウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムハイドラ
イド、アルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化
剤を用いる方法はすでによく知られている。工業的に入
手しやすいアルキルアルミニウムハイドライドとトリア
ルキルアルミニウムの混合物を用いて、収率良くシラン
類を得る方法はすでに我々により提案されている（特開
昭５８−９８０９号）。

発明が解決しようとする問題点 工業的にトリアルキルアルミニウムを製造する工程より
入手できるアルキルアルミニラムノ・イドライドとトリ
アルキルアルミニウムの混合物を用いて、上記特開昭５
８−９８０９号の方法に従ってシラン類を製造すると、
極めて収率良くシラン類が得られるが、問題点として、
アルキルシランなどの副生物が多く生成することを我々
は見出した。

これらの副生物、を除去するためには多大の工ネルギー
を要するため、上記副生物の少ないシラン類の製造法の
開発が望まれていた。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し本発明を完成（７た。即ち本発明は、アルキルアルミ
ニウムハイドライドとトリアルキルアルミニウムの混合
物にトリアルキルアルミニウムの９０モルチ以上をジア
ルキルアルミニウムモノハライドに変化させるに足る量
のアルキルアルミニウムハライドを添加せしめた水素化
剤を用いてハロゲン化シラン類よりシラン類を製造する
方法において該水素化剤中のアルキルアルミニウムハイ
ドライドに対する金属アルミニウムの量を０．１　ｗｔ
％以下としたものを用いることを特徴とする高純度シラ
ン類の製造方法である。

本発明において製造されるシラン類とは、シラン、ジシ
ラン、トリシランなどの水素化シランでありそれらは以
下の対応するハロゲン化シラン類より製造される。

本発明において原料であるハロゲンシランとは、一般式
　５１ｎＸ２ｎや、　で表わされる化合物である。

この式でＸはハロゲン原子であるが、４個の置換基のう
ちの一部は水素原子、アルコキシ基であってもよく、ｎ
は１．２又はそれ以上であるがｎが大きくなると取扱い
の困難さが大きくなってくる。

アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などであ
りハロゲンとしては塩素、臭素であってよい。

特に好ましいハロゲン化シラン類としては四塩化ケイ素
、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、ジク
ロロシラン、トリクロロシランなどが挙げられる。

本発明におけるアルキルアルミニウムハイドライドとは
、一般式Ｒ２Ａ／ｆｆｌで示される還元性化合物である
。

Ｒは炭素数１から１０までのアルキル基であり、例えば
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基である。上
記一般式で示される化合物の内、工業的に入手が容易な
のは例を挙げれば、ジエチルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。

本発明におけるトリアルキルアルミニウムとは、一般式
Ｒ３Ａｔで示される化合物である。

Ｒは炭素数１から１０までのアルキル基であり、例えば
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基である。

工業的規模で入手可能なアルキルアルミニウムハライド
とトリアルキルアルミニウムの混合物では、上記アルキ
ル基のＲは両者で一致するのが通常であるがＲとして２
種以上のものを含有することもある。

またアルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキル
アルミニウムの混合物中の両者の重量比は通常６：７〜
８：２のものが得やすい。

工業的には、上記混合物はアルキルアルミニウムの製造
工程での中間体として入手できる。即ちトリアルキルア
ルミニウムにアルミ粉を懸濁させ、水素を高圧で付加す
る工程で得られる。従って必然的にトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドの他に通
常ジアルキルアルミニウムハイドライドに対して未反応
の１　ｗｔ％〜数ｗｔ％のアルミ粉が含有されている。

上記混合物をその１まハロゲン化シラン類の反応に用い
るとシラン類の収率が極めて低いが、上記混合物にアル
キルアルミニウムハライド又は塩化アルミニウムを添加
しトリアルキルアルミニウムの９０モルチ以上をジアル
キルアルミニウムモノハライドに変化させることで収率
は大幅向上するがアルキルシランなどの副生物が多く生
成する。

本発明におけるアルキルアルミニウムハライドとは、一
般式　ＡｔＲｎＸ３−ｎ　　で示される化合物である。

Ｘはハロゲンであり例えばクロル基、ブロム基である。

Ｒは炭素数１から１０までのアルキル基で１、例えば、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基である。しか
しアルキル基の存在は必須のことではないから、ｎは、
０，１，１．５の内、任意の数字となる。

上記一般式で示される化合物の内、好ましい例を挙げれ
ば、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、インブチルアルミニウムジクロ
ライド、塩化アルミニウムである。そしてこれらの化合
物を混合して用いても本発明を実施することができる。

アルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキルアル
ミニウムの混合物に添加するアルキルアルミニウムハラ
イドの種類は、アルキル基が三者共同−であっても異な
っていてもさしつかえない。

また本発明に云うジアルキルアルミニウムモノハライド
とは、一般式　ＡｔＲＩＲ２Ｘ　で示される化合物であ
る。

Ｒ□ｒ　Ｒ２は炭素数１から１０までのアルキル基であ
り、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基
である。そして同一であってもよいし、異なってもよい
。

Ｘはハロゲン原子であり、例えば、塩素、臭素である。

上記一般式で示される化合物の内、例を挙げれば、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライドである。次に、アルキルアルミニ
ウムハイドライドとトリアルキルアルミニウムの混合物
に添加するアルキルアルミニウムハライドの本発明で特
定する量は、トリアルキルアルミニウムの９０モルチを
ジアルキルアルミニウムモノハライドに変化させるに足
る量以上の量である。この添加量は、混合物中のトリア
ルキルアルミニウムの量と、アルキルアルミニウムハラ
イドに存在するノ・ロゲン原子の量により決定される。

例えば、アルキルアルミニウムジノ・ライドと、アルキ
ルアルミニウムセスキノ・ライドの場合は、混合物中に
存在するトリアルキルアルミニウムの９０モルチ以上添
加せねばならない。

塩化アルミニウムの場合は、同じく４５モルチ以上添加
せねばならない。

何故なら、本発明に云うアルキルアルミニラムノ・ライ
ドは次のようにそれぞれトリアルキルアルミニウムと反
応してジアルキルアルミニウムモノノ・ライドを生ずる
。

Ｒ３Ａｊ−１−ｆｆ１２−）　　２Ａｆ１２ＸＲ３ｋｌ
　＋　Ａｔ２Ｒ３Ｘ３　　→　３Ａ−ａＲ２Ｘ２Ｒ３）
−１＋ＡｔｃＬ３→５ｕｌ＜、ＯＬすなわち、アルキル
アルミニウムシバライドとアルキルアルミニウムセスキ
ハライドはトリアルキルアルミニウムの当量で反応して
ジアルキルアルミニウムモノハライドを生ずるが、塩化
アルミニウムはトリアルキルアルミニウムの１／２当量
で反応してジアルキルアルミニウムモノハライドを生ず
るから、本発明においてこれらはそれぞれ９０モルチ以
上又は４５モルチ以上添加しなければならないことにな
る。

またアルキルアルミニウムハライドの最大添加量は、通
常２モル倍程度である。この範囲を越えると収率が低下
し好ましくない。

本発明において肝要なのは、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドに対するアルミ粉の量を０．１ｗｔ％以下に
して用いることであり特にＤＪ）１　ｗｔ％以下にする
ことで、アルキルシランなどの副生量を大幅に低下させ
ることができる。

アルミ粉の除去方法については特に制限はないがジアル
キルアルミニウムハイドライド、トリアルキルアルミニ
ウムを蒸発留出することで残渣としてアルミ粉を分離す
る方法、或はｒ過によって分離することも可能である。

上述の方法で本発明における水素化剤とすることができ
る。この水素化剤とハロゲン化シラン類の反応方法につ
いては前述の特開昭５８−９８０９号で開示された方法
がそのまま採用でき反応をより低温で行りためのエーテ
ル類の使用なども可能である。反応温度としてＦｉ−３
０〜１００℃通常０〜５０℃反応圧力については特に制
限はなく、常圧で行うこともできる。

効果 本発明の方法を実施することにより、アルキルシランな
どの副生物をほとんど生成することなく安価なジアルキ
ルアルミニウムを用いてシラン類を製造することができ
工業的に極めて価値がある。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１．２及び比較例１ ｓｏｏｍＡ’のステンレス製誘導攪拌式オートクレーブ
にガス流量計を介在させて５００ｍ６’のステンレス製
ガス捕集用トラップを連結した。またオートクレーブに
は、外部から流動パラフィンに溶解した四塩化ケイ素を
装入する定量ポンプを接続した。

装入管はディップ管にした。これらの全系を反応前にヘ
リウム雰囲気にした。ガス捕集用トラップを液体チッ素
で冷却した。

ジアルキルアルミハイドライドとトリアルキルアルミニ
ウムの混合物として、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド７０Ｗｔチ、トリエチルアルミニウム３　Ｑ　ｗｔ％
のものを用いた。比較例１としてはアルミ粉を対ジエチ
ルアルミニウムハイドライド１、　Ｏｗｔ％含有するも
の実施例１ではケイソウ士をプレコートした加圧ｒ過器
を用いてアルミ粉を除去したもの（アルミ粉　０．００
８％）、実施例２では単蒸留（１１ｓｓＨｇで減圧下で
１５８℃までの留分を得た）してアルミ粉を０ｒＪ００
３　％としたものを用いた。

これらのジエチルアルミニウムハイドライドとトリエチ
ルアルミニウムＢｕアルミ粉混合物をそれぞれ４９２２
を流動パラフィン５０２で希釈した。この場合ジエチル
アルミニウムハイドライドは０４モノペ　トリエチルア
ルミニウムは０．１２９モル存在した。この混合物にエ
チルアルミニウムジクロライド１６４グ（０，１２９モ
ル）を２３２の流動パラフィンに溶解して滴下した。こ
の量はトリエチルアルミニウムをジエチルアルミニウム
モノクロライドに変化させるに必要な量の１００モル係
である。この６種のアルキルアルミニウム化合物の混合
物を容器に入れて３０℃にて２ＭＨｇの減圧下２０分脱
ガスした。しかるのち雰囲気をヘリウムにして、５ＤＯ
ｍオートクレーブに装入した。

四塩化ケイ素１７．Ｏｆ　（０，１モル）を流動パラフ
ィン２８２に溶解した。これを定量ポンプで、４０℃に
保ったオートクレーブに２時間で圧入した。

発生したモノシランガスはトラップに捕集した。

反応終了後ヘリウムで反応系内の残存モノシランガスを
トラップへ送り出し、捕集した。

トラップのガス組成は、ガスクロマトグラフ法で測定し
た。

結果は表１に示す。

表−１ 実施例６，４及び比較例２ 実施例１，２及び比較例１と全く同様にオートクレーブ
に３種のアルキルアルミニウム化合物を入れ脱ガスし雰
囲気をヘリウムにしたのち、ヘキサクロロジシラ／１７
．９　ｆ　（０，０＜Ｓ７モル）を流動パラフィン２８
ｔに溶解した。これを定量ポンプで、３５℃に保ったオ
ートクレーブに２時間で圧入した。発生したジシランガ
スはトラップに捕集した。

反応終了後ヘリウムで反応系内の残存ジシランガスをト
ラップに送り出し、捕集した。トラップのガス組成はガ
スクロマトグラフ法で測定した。

結果は表−２に示す。

表−２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキ
   ルアルミニウムの混合物にトリアルキルアルミニウムの
   ９０モル％以上をジアルキルアルミニウムモノハライド
   に変化させるに足る量のアルキルアルミニウムハライド
   を添加せしめた水素化剤を用いてハロゲン化シラン類よ
   りシラン類を製造する方法において、該水素化剤中のア
   ルキルアルミニウムハイドライドに対する金属アルミニ
   ウムの量を０．１ｗｔ以下としたものを用いることを特
   徴とする高純度シラン類の製造方法。