JP2021121578A - １，１，１−トリクロロジシランの合成 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた選択率及び収率で、少量の副生成物で、コスト効率よくトリハロジシランを製造し、副生成物からトリハロジシラン生成物を効率的に分離すること。【解決手段】還元に有効な量の水素化アルキルアルミニウムと、少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランと、溶媒とを、１５０℃未満の温度で混合すること、ハロジシランを還元してトリハロジシランとハロゲン化アルキルアルミニウムとを含有する反応生成物混合物を形成すること、を含むトリハロジシランの製造方法。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
なし
技術分野

本発明は、１５０℃未満の温度で、水素化アルキルアルミニウムと、ハロジシランと、溶媒とを混合すること、及びハロジシランを還元してトリハロジシランを形成することを含む、トリクロロジシランの合成方法に関する。

化学気相成長、原子層堆積、並びにプラズマで強化された化学気相成長及び原子層堆積などのプロセスにおいて基板上にケイ素含有膜を堆積するために、シラン及びクロロシランが使用される場合がある。トリクロロジシランは、これらの膜堆積プロセスにおいてケイ素含有膜を堆積するための有望なシラン前駆体である。

トリクロロジシランは、様々な方法により製造されてきた。これはヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）を水素化トリ（ｎ−ブチル）スズで部分的に還元することにより行われている。また、化学気相成長反応器内でシラン（ＳｉＨ_４）と四塩化ケイ素とをカップリングすることによっても行われている。

これらの公知のトリクロロジシランの製造方法は、不十分な選択率、不十分な収率、生成物から分離困難な望ましくない副生成物の生成、及び高価な又は危険な出発物質の使用を含む、工業規模での製造に魅力的ではない欠点を有している。

したがって、望ましくない副生成物が最小限に抑えられ、生成物と副生成物が容易に分離され、コスト効率のよい出発物質を使用する、トリクロロジシランを優れた選択率及び収率で製造する新規な方法が必要とされている。

本発明は、還元に有効な量の水素化アルキルアルミニウムと、少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランと、溶媒とを、１５０℃未満の温度で混合すること、ハロジシランを還元してトリハロジシランとハロゲン化アルキルアルミニウムと溶媒とを含有する反応生成物混合物を形成すること、を含むトリハロジシランの製造方法に関する。

この方法は、優れた選択率及び収率で、少量の副生成物で、コスト効率よくトリハロジシランを製造し、副生成物からトリハロジシラン生成物を効率的に分離する。

還元に有効な量の水素化アルキルアルミニウムと、少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランと、溶媒とを、１５０℃未満の温度で混合すること、ハロジシランを還元してトリハロジシランとハロゲン化アルキルアルミニウムと溶媒とを含有する反応生成物混合物を形成すること、を含むトリハロジシランの製造方法。

水素化アルキルアルミニウムは、１〜２個、あるいは１個、あるいは２個のアルキル基を含む。アルキル基は、３個以上、あるいは４〜２０個、あるいは４〜１０個の炭素原子を有する。水素化アルキルアルミニウムのアルキル基の例としては、限定するものではないが、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、デシル、及びこれらの異性体が挙げられる。一実施形態では、アルキル基はイソブチルである。

水素化アルキルアルミニウムの例としては、限定するものではないが、水素化ジイソブチルアルミニウムが挙げられる。水素化ジイソブチルアルミニウムなどの水素化アルキルアルミニウムは市販されている。

ハロジシランは、少なくとも４個、あるいは４〜６個、あるいは５個、あるいは６個のハロゲン原子を含む。ハロジシランのハロゲン原子は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード、あるいはフルオロ、ブロモ、又はクロロ、あるいはクロロである。

ハロジシランの例としては、限定するものではないが、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、及びテトラクロロジシランが挙げられる。少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランは、市販されており、あるいは公知の方法で製造することができる。例えば、ヘキサクロロジシランは、金属ケイ素が塩化水素と直接反応する直接法で製造することができる。

溶媒は、少なくとも４個のハロゲン原子を有するハロジシランを可溶化し、少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシラン、水素化アルキルアルミニウム、又はトリハロジシランと反応しない任意の溶媒である。一実施形態では、溶媒は、標準温度及び圧力で、あるいは０℃及び１ａｔｍ（１０１．３３ｋＰａ）で、トリハロジシランより高い沸点、あるいは９０℃超、あるいは１２０℃超、あるいは２００℃超、あるいは１５０〜３５０℃、あるいは２００〜３００℃の沸点を有する。溶媒は、少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシラン又は水素化アルキルアルミニウムとは異なる。

溶媒の例としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ヘプタン、アルカンを含む芳香族又は非芳香族の環式又は非環式炭化水素、及びモノグリムなどの非環式エーテルを含む極性非プロトン性溶媒、あるいは芳香族炭化水素、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素、及び非環式エーテルが挙げられる。

溶媒は、少なくとも４個のハロゲン原子を有するハロジシラン、水素化アルキルアルミニウム、及び生成物混合物と相溶性を有する（すなわち混和性かつ非反応性）様々な溶媒の混合物であってもよく、あるいは溶媒は少なくとも４個のハロゲン原子を有するハロジシラン、水素化アルキルアルミニウム、及び生成物混合物と相溶性であり、溶媒について上述した沸点を有する溶媒混合物の一部を有する溶媒の混合物であってもよい。溶媒の混合物の例としてはミネラルスピリットが挙げられる。これらの溶媒の多くは市販されている。

アルキルアルミニウム水素化物、少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシラン、及び溶媒は、当該技術分野で公知の方法によって混合することができる。一実施形態では、水素化アルキルアルミニウム、少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシラン、及び溶媒は、溶媒と少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランとを混合してハロジシラン−溶媒混合物を形成し、その後ハロジシラン−溶媒混合物を水素化アルキルアルミニウムと混合することにより混合される。あるいは、水素化アルキルアルミニウム、ハロジシラン、及び溶媒は、溶媒とハロジシランを混合してハロジシラン−溶媒混合物を形成し、次に水素化アルキルアルミニウムを第２の溶媒と混合して水素化アルキルアルミニウム−溶媒混合物を形成し、その後ハロジシラン−溶媒混合物と水素化アルキルアルミニウム−溶媒混合物を混合することにより混合される。

一実施形態では、水素化アルキルアルミニウム又は水素化アルキルアルミニウム−溶媒混合物は、ハロジシラン−溶媒混合物に添加される。例えば、水素化アルキルアルミニウム−第２の溶媒混合物は、添加漏斗を介して、ハロジシラン−溶媒混合物が入っている丸底フラスコ又は反応器に添加されてもよい。当業者であれば、水素化アルキルアルミニウム又は水素化アルキルアルミニウム−第２の溶媒混合物をハロジシラン−溶媒混合物に添加する方法を知っているであろう。

第２の溶媒は、少なくとも４個のハロゲン原子を含む上述したハロジシランと混合される溶媒と同じであっても異なっていてもよく、あるいは、第２の溶媒は、少なくとも４個のハロゲン原子を有する上述したハロジシランと混合される溶媒と同じである。第２の溶媒は、溶媒について上述したような沸点を有する。第２の溶媒の例は、少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランと混合される溶媒について上述した通りである。第２の溶媒として使用できる溶媒の多くは市販されている。

ハロジシランは、水素化アルキルアルミニウムによって還元され、トリハロジシランと、ハロゲン化アルキルアルミニウムと、溶媒とを含有する反応生成物混合物を形成する。

トリハロジシランは、１，１，１−トリハロジシラン、あるいは１，１，１−トリクロロジシランである。

ハロゲン化アルキルアルミニウムのアルキル基は、水素化アルキル金属について上述した通りである。ハライドは、上述した少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランに含まれるものと同じハロゲン原子である。ハロゲン化アルキルアルミニウムの例としては、限定するものではないが、塩化ジイソブチルアルミニウムが挙げられる。

溶媒対少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランの重量比は、２０：１〜１：２０、あるいは１０：１〜１：１０、あるいは６：１〜１：６、あるいは２：１〜１：２、あるいは１．５：１〜１：１．５、あるいは１．２５：１〜１：１．２５、あるいは約１：１である。

第２の溶媒対水素化アルキルアルミニウムの重量比は、５０：１〜１：５０、あるいは１０：１〜１：１０、あるいは５：１〜１：５、あるいは２：１〜１：２、あるいは１．５：１〜１：１．５、あるいは１．２５：１〜１：１．２５、あるいは約１：１である。

少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランと、溶媒と、水素化アルキルアルミニウムは、−３０〜１５０℃、あるいは−３０〜５０℃、あるいは−３０〜２５℃、あるいは−３０〜２０℃、あるいは−１０〜１０℃の温度で混合される。少なくとも４つのハロゲン原子を含むハロジシランと溶媒との混合、及びハロゲン化アルキルアルミニウムと第２の溶媒との混合を最初に含む実施形態では、ハロジシランと溶媒、及び水素化アルキルアルミニウムと第２の溶媒が混合される温度は様々であってもよいが、これらの混合物は、−３０〜１５０℃、あるいは−３０〜５０℃、あるいは−３０〜２５℃、あるいは−３０〜２０℃、あるいは−１０〜１０℃の温度で互いに混合される。

少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランと、溶媒と、水素化アルキルアルミニウムは、大気圧未満から大気圧よりも上まで、あるいは大気圧、あるいは９０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力で混合される。

少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランと、溶媒と、水素化アルキルアルミニウムは、少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランがトリハロジシランへと還元されるまで、あるいは３分〜８時間、あるいは３０分〜５時間、あるいは４５分〜２時間、又はトリハロジシランの生成が終了するまで混合される。あるいは、ある量のトリハロジシランが製造されるか、少なくとも４個のハロゲン原子を含むある量のハロジシランがプロセスによって消費されるまで、反応が継続されてもよい。トリハロジシランの生成又は少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランの消費は、例えば、熱伝導率検出器を備えたガスクロマトグラフィーによって決定することができる。当業者であれば、トリハロジシランの生成を追跡するための適切なガスクロマトグラフィーカラム及び条件を知っているであろう。例えば、ガスクロマトグラフィー−熱伝導率検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）の装置及び条件は以下の通りである：長さ３０メートル、内径０．３２ｍｍであり、キャピラリーカラムの内表面にコーティングの形態で厚さ０．２５μｍの固定相を含み、固定相がフェニルメチルシロキサンから構成されるキャピラリーカラム。キャリアガスは、毎分１０５ｍｍの流量で使用されるヘリウムガスである。ＧＣ装置は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ型ガスクロマトグラフであってもよい。注入口温度は２００℃である。ＧＣ実験温度プロファイルは、５０℃で２分間浸漬（保持）し、１５℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、その後２５０℃で１０分間浸漬（保持）することから構成される。

混合及び還元のための反応器は、そのような反応に典型的に使用される任意の反応器であってもよい。反応器の例としては、丸底フラスコ、Ｐａｒｒ反応器、及び圧力管が挙げられる。当業者であれば、本発明の方法に適切な反応器を選択する方法を知っているであろう。

水素化アルキルアルミニウム対少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランのモル比は、１０：１〜１：１０、あるいは５：１〜２：１、あるいは３：１〜３．５：１である。モル比は、水素化アルキルアルミニウムとハロジシランの量を指し、溶媒又はその他の全ての材料は含まれない。

方法は、トリハロジシランを回収することを更に含んでいてもよい。トリハロジシランは、当該技術分野で公知の方法によって回収することができる。一実施形態では、トリハロジシランは真空蒸留により回収される。例えば、反応生成物が約８０℃の温度にされ、生成物であるトリハロジシランが、冷却されている回収容器の中へ生成物混合物から真空下でストリッピングされてもよい。トリハロジシランを更に精製するために、トリハロジシランが更に１回以上蒸留されてもよい。当業者であれば、蒸留によりトリハロジシランを回収する方法を知っているであろう。トリハロジシランよりも沸点が高い溶媒を使用すると、トリハロジシランを効率的に回収し、高純度のトリハロジシラン組成物を生成することができる。

トリハロジシラン組成物は、２％（ｗ／ｗ）未満、あるいは１％（ｗ／ｗ）未満、あるいは０．５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは０．０１〜０．５％（ｗ／ｗ）のアルキルシランと、９８％（ｗ／ｗ）超、あるいは９９％（ｗ／ｗ）超、あるいは＞９９．５％（ｗ／ｗ）超、あるいは９９．９９％（ｗ／ｗ）のトリハロジシランを含む。アルキルシランのアルキルは、水素化アルキルアルミニウムのアルキルと同じである。トリハロジシラン組成物は、モノクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロジシランなどの少量の他の不純物を含んでいてもよい。

トリハロジシランは、本発明の方法について上述した通りである。一実施形態では、アルキルシランは、本発明の方法の副生成物であり、水素化アルキルアルミニウムについて記載したアルキル基を有するシランを含む。アルキルシランの例としては、ケイ素原子に結合している１つ以上のイソブチル基を有するシラン又はジシラン、あるいはイソブチルシラン、あるいはイソブチルジシランが挙げられる。

トリハロジシラン組成物は、ハロゲン化アルキルアルミニウムを更に含有していてもよい。ハロゲン化アルキルアルミニウムは、本発明の方法について上述した通りである。トリハロジシラン組成物は、２％（ｗ／ｗ）未満、あるいは１％（ｗ／ｗ）未満、あるいは０．５％（ｗ／ｗ）未満のハロゲン化アルキルアルミニウムを含有する。

本発明の方法は、高純度の１，１，１−トリクロロジシランの製造を可能にする。

基板上へのケイ素含有膜の堆積方法であって、還元に有効な量の水素化アルキルアルミニウムと、少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランと、トリハロジシランの沸点よりも高い沸点を有する溶媒とを、１５０℃未満の温度で混合すること、並びに基板上にケイ素含有膜を形成するのに十分な堆積条件下で、基板及び任意選択的な追加的な反応物が入っている反応器の中に、ハロジシランを還元することでトリハロジシランとハロゲン化アルキルアルミニウムとを含有する反応生成物混合物を形成すること、を含む方法。

トリハロジシラン及びトリハロジシランの製造方法、水素化アルキルアルミニウム、少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシラン、溶媒、トリハロジシラン、及びハロゲン化アルキルアルミニウムは上述した通りである。水素化アルキルアルミニウムは、上述したハロジシラン−溶媒混合物と混合する前に、上述した第２の溶媒と混合されてもよい。

反応器は、基板上にケイ素含有膜を堆積させるための当該技術分野で公知の任意の反応器である。当業者であれば、ケイ素含有膜を堆積するために使用する反応器を知っているであろう。反応器の例としては、限定するものではないが、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、サイクリック化学気相成長（サイクリックＣＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、及びプラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）に使用される反応器が挙げられる。

ケイ素含有膜は、限定するものではないが、原子層堆積、プラズマ強化原子層堆積、サイクリック化学気相成長、化学気相成長、及びプラズマ強化化学気相成長などのケイ素含有膜を堆積するための公知の方法によって堆積することができる。

ケイ素含有膜を堆積するための反応器に追加の反応物が入れられてもよく、それらとしては、限定するものではないが、酸素及び酸素含有化合物（オゾンなど）、窒素及び窒素含有化合物（アンモニアなど）、並びにプラズマが挙げられる。

以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を実証するために含まれる。以下の実施例に開示される技術は、本発明の実施において十分に機能するために発明者によって発見された技術を表し、従って、その実施のための好ましい態様を構成すると考えられ得ることが当業者には理解される。しかしながら、当業者であれば、本開示に照らして、開示された特定の実施形態に多くの変更を加えることができ、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく同様又は類似の結果を依然として得ることを理解する。別段の記載がない限り、全てのパーセンテージは重量％である。室温は２５℃である。

ＧＣ−ＴＣＤ試験方法／条件
ガスクロマトグラフィー−熱伝導率検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）の装置及び条件：長さ３０メートル、内径０．３２ｍｍであり、キャピラリーカラムの内表面にコーティングの形態で厚さ０．２５μｍの固定相を含み、固定相がフェニルメチルシロキサンから構成されるキャピラリーカラム。キャリアガスは、毎分１０５ｍｍの流量で使用されるヘリウムガスであった。ＧＣ装置は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ型ガスクロマトグラフであった。注入口温度は２００℃であった。ＧＣ実験温度プロファイルは、５０℃で２分間浸漬（保持）し、１５℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、その後２５０℃で１０分間浸漬（保持）することから構成された。

実施例１：
グローブボックス内で、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、１０．０６ｇ）及び１，３−ジイソプロピルベンゼン（ＤｉＰＢ、１０．００ｇ）を、添加漏斗と、ガラス製サーモウェルと、蒸留ブリッジ及び１００ｍＬのジャケット付き丸底回収フラスコに取り付けられた蒸留カラムと、を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れた。添加漏斗に、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ、１７．４７ｇ、３．３当量）とＤｉＰＢ（１７．４４ｇ）との混合物を入れた。ポットを８０℃に加熱し、電源を切った。ＤＩＢＡＨ／ＤｉＰＢの添加速度を制御して、ポット温度を７５〜８０℃に維持し、添加を１０分後に完了した。添加後、ポットを８０℃で更に１０分間加熱し、続いて冷却されている回収フラスコの中に完全な真空下で８０℃でストリップ蒸留した。単離した材料は１．７７ｇであり、サンプルをＧＣで分析した。ストリッピングした材料には、５０．０％（ｗ／ｗ）の１，１，１−トリクロロジシラン（３ＣＤＳ）、合計３５．９％の全ての他の混合ジシラン、及び２．０％のイソブチルジシラン（１，１，１−トリクロロジシランに対して４．０％）が含まれていた。

実施例２
グローブボックス内で、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、１０．０２ｇ）を、添加漏斗と、ガラス製サーモウェルと、蒸留ブリッジ及び１００ｍＬのジャケット式丸底回収フラスコに取り付けられた蒸留カラムと、を備えた２５０ｍＬの三口ハーフジャケット式丸底フラスコに入れた。添加漏斗に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ、１７．４５ｇ、３．３当量）を入れた。ポットを３．２℃に冷却し、５５分間かけてＤＩＢＡＨをＨＣＤＳに滴下したところ、５．５℃の最大ポット温度になった。添加後、ポットを１５分間撹拌し、１０℃ずつ室温（２５℃）まで温めた。室温になった後、混合物を２５０ｍＬの三口丸底フラスコに移し、８０℃に加熱し、−２６インチＨｇの静的真空下、８０℃のポット温度で、冷却されている回収フラスコの中へストリップ蒸留した。単離した材料は３．６４ｇであり、サンプルをＧＣで分析した。ストリッピングした材料には、７４．９％の１，１，１−トリクロロジシラン、合計２２．４％の全ての他の混合ジシラン、及び０．８％のイソブチルジシラン（１，１，１−トリクロロジシランに対して１．１％）が含まれていた。

実施例３
グローブボックス内で、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、９．２３ｇ）及び１，３−ジイソプロピルベンゼン（ＤｉＰＢ、９．２４ｇ）を、添加漏斗と、ガラス製サーモウェルと、蒸留ブリッジ及び１００ｍＬのジャケット式丸底回収フラスコに取り付けられた蒸留カラムと、を備えた２５０ｍＬの三口ハーフジャケット式丸底フラスコに入れた。添加漏斗に、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ、１６．１２ｇ、３．３当量）及びＤｉＰＢ（１６．１２ｇ）を入れた。ポットを−９．３℃に冷却し、５５分間かけてＤＩＢＡＨ／ＤｉＰＢ混合物をＨＣＤＳに滴下したところ、−６．６℃の最大ポット温度になった。添加後、ポットを２０分間撹拌し、その後１０℃ずつ室温まで温めた。室温になった後、混合物を２５０ｍＬの三口丸底フラスコに移し、８０℃に加熱し、冷却されている回収フラスコの中に完全な真空下で８０℃のポット温度でストリップ蒸留した。単離した材料は２．１６ｇであり、サンプルをＧＣで分析した。ストリッピングした材料には、９０．５％の１，１，１−トリクロロジシラン、合計８．４％の全ての他の混合ジシラン、及び０．０７％のイソブチルジシラン（１，１，１−トリクロロジシランに対して０．０８％）が含まれていた。

実施例４
グローブボックス内で、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、１０．０１ｇ）及び１，３−ジイソプロピルベンゼン（ＤｉＰＢ、１０．００ｇ）を、添加漏斗と、ガラス製サーモウェルと、蒸留ブリッジ及び１００ｍＬのジャケット式丸底回収フラスコに取り付けられた蒸留カラムと、を備えた２５０ｍＬの三口ハーフジャケット式丸底フラスコ入れた。添加漏斗に、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ、１７．４５ｇ、３．３当量）を入れた。ポットを−９．３℃に冷却し、５５分間かけてＤＩＢＡＨをＨＣＤＳに滴下したところ、−６．４℃の最大ポット温度になった。添加後、ポットを２５分間撹拌し、その後１０℃ずつ室温まで温めた。室温になった後、混合物を２５０ｍＬの三口丸底フラスコに移し、８０℃に加熱し、完全な真空下で８０℃のポット温度でストリップ蒸留した。単離した材料は３．７２ｇであり、サンプルをＧＣで分析した。ストリッピングした材料には、９０．７％の１，１，１−トリクロロジシラン、合計８．１％の全ての他の混合ジシラン、及び０．０５％のイソブチルジシラン（１，１，１−トリクロロジシランに対して０．０６％）が含まれていた。

実施例５
グローブボックス内で、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、９．９９ｇ）及び１，３−ジイソプロピルベンゼン（ＤｉＰＢ、１０．００ｇ）を、添加漏斗と、ガラス製サーモウェルと、蒸留ブリッジ及び１００ｍＬのジャケット式丸底回収フラスコに取り付けられた蒸留カラムと、を備えた２５０ｍＬの三口ハーフジャケット式丸底フラスコに入れた。添加漏斗に、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ、１５．８７ｇ、３．０当量）を入れた。ポットを−１．６℃に冷却し、５０分間かけてＤＩＢＡＨをＨＣＤＳに滴下したところ、１．８℃の最大ポット温度になった。添加後、ポットを２０分間撹拌し、その後１０℃ずつ室温まで温めた。室温になった後、混合物を２５０ｍＬの三口丸底フラスコに移し、８０℃に加熱し、−２６インチＨｇの静的真空下、８０℃のポット温度でストリップ蒸留した。単離した材料は４．０３ｇであり、サンプルをＧＣで分析した。ストリッピングした材料には、８６．２％の１，１，１−トリクロロジシラン、合計１３．０％の全ての他の混合ジシラン、及び０．０５％のイソブチルジシラン（１，１，１−トリクロロジシランに対して０．０６％）が含まれていた。

実施例６
１２Ｌの反応器の中に、１，４４０ｇのＨＣＤＳ（純度９９％）及び１，６８０ｇのＤＩＰＢを入れ、次いで反応器と内容物を撹拌し、−８℃まで一晩冷却した。冷却することで反応器の内容物を−２℃±１℃に維持しつつ、２５０ｒｐｍで撹拌しながらＤＩＢＡＨを約１３５ｇ／ｈｒで反応器の中にポンプで入れた。添加後、１４ｔｏｒｒまで下げた真空下で、５トレイのカラム及びコンデンサーを通してストリッピングしながら透明な反応混合物を９０℃に加熱した。ストリッピングされた粗生成物（４２１ｇ）を冷却されている受器に集めたところ、これはＧＣ−ＴＣＤによれば８２％の３ＣＤＳを含んでいた。３ＣＤＳの収率は、ＨＣＤＳを基準として３９％であると推定された。この粗生成物から、周囲圧力の蒸留装置内の２０トレイのカラムを通して９９．５％の３ＣＤＳを含む生成物が蒸留された。

この結果は、溶媒を含ませ、低温で混合及び還元を行うことで改善された結果を示している。

Claims (15)

1. 還元に有効な量の水素化アルキルアルミニウムと、少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロジシランと、溶媒とを、１５０℃未満の温度で混合すること、前記ハロジシランを還元してトリハロジシランとハロゲン化アルキルアルミニウムと前記溶媒とを含有する反応生成物混合物を形成すること、を含むトリハロジシランの製造方法。
2. 前記溶媒が前記トリハロジシランの沸点よりも高い沸点を有し、前記混合が２５℃より低い温度で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記水素化アルキルアルミニウムが水素化ジイソブチルアルミニウムであり、前記ハロジシランがヘキサクロロジシランである、請求項１に記載の方法。
4. 前記水素化アルキルアルミニウム対ハロジシランのモル比が３：１〜３．５：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記溶媒と前記ハロジシランを混合してハロジシラン−溶媒混合物を形成し、形成された前記ハロジシラン−溶媒混合物を前記水素化アルキルアルミニウムと混合することを更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記水素化アルキルアルミニウムを第２の溶媒と混合して水素化アルキルアルミニウム−溶媒混合物を形成すること、及び前記水素化アルキルアルミニウム−溶媒混合物を前記ハロジシラン−溶媒混合物に添加することにより前記ハロジシラン−溶媒混合物を前記水素化アルキルアルミニウムと混合することを更に含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記トリハロジシランを回収することを更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記トリハロジシランが蒸留により回収される、請求項７に記載の方法。
9. 前記トリハロジシランが１，１，１−トリクロロジシランであり、前記ハロゲン化アルキルアルミニウムが塩化ジイソブチルアルミニウムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造されたトリハロジシラン。
11. ２％（ｗ／ｗ）未満のアルキルシランと９８％（ｗ／ｗ）超のトリハロジシランとを含有するトリハロジシラン組成物。
12. 前記組成物がハロゲン化アルキルアルミニウムを更に含有する、請求項１１に記載の組成物。
13. 基板上にケイ素含有膜を形成するのに十分な堆積条件下で、基板及び任意選択的な追加的な反応物が入っている反応器の中に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造されたトリハロジシランを入れることを含む、基板上へのケイ素含有膜の堆積方法。
14. 前記追加的な反応物が酸素又は窒素である、請求項１０に記載の方法。
15. 前記ケイ素含有膜が、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ、サイクリックＣＶＤ、ＣＶＤ、又はＰＥＣＶＤによって堆積される、請求項１０又は１１に記載の方法。