JPH11106389A - アミノシラン化合物の製造方法 - Google Patents

アミノシラン化合物の製造方法

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JPH11106389A
JPH11106389A JP27107997A JP27107997A JPH11106389A JP H11106389 A JPH11106389 A JP H11106389A JP 27107997 A JP27107997 A JP 27107997A JP 27107997 A JP27107997 A JP 27107997A JP H11106389 A JPH11106389 A JP H11106389A
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perhydroquinolino
perhydroisoquinolino
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metal compound
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JP27107997A
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Shigeru Igai
滋 猪飼
Toshifumi Fukunaga
俊史 福永
Junichi Fujimoto
純一 藤本
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 α−オレフィン重合においてポリマーの立体
規則性を高めるための触媒成分として有用な(パーヒド
ロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジアルコキシ
シランの製造方法を提供する。 【解決手段】 第一に、有機金属化合物とパーヒドロキ
ノリンとの反応で生成するパーヒドロキノリノ金属化合
物とテトラアルコキシシランとを反応してパーヒドロキ
ノリノトリアルコキシシランを生成し、第二に、有機金
属化合物とパーヒドロイソキノリンとの反応で生成する
パーヒドロイソキノリノ金属化合物と前記パーヒドロキ
ノリノトリアルコキシシランとを反応して(パーヒドロ
キノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジアルコキシシ
ランを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノシラン化合
物の新規な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】アミノシラン化合物は、α−オレフィン
重合においてポリマーの立体規則性を高めるための触媒
成分として数多く提案されている。例えば、特開平3-74
393 号、同7-118320号、同7-173212号、同8-100019号各
公報にはアルキル(炭化水素アミノ)ジアルコキシシラ
ン、あるいは、特開平8-120021号、同8-143621号各公報
には、ピペリジル基、ピロリジル基などの環状アミノ基
含有シラン化合物を用いるα−オレフィンの重合方法が
開示されている。
【0003】アミノシラン化合物の合成法としては、有
機リチウム化合物とアミンとの反応で得られるリチウム
アミドとアルキル(トリアルコキシ)シランとの反応が
特開平3-74393 号公報に記載されている。
【0004】また、特開平8-120021号、同8-143621号、
同9-67379 号各公報には、リチウムアミドとテトラジメ
トキシシランとの反応、あるいは、アルキルマグネシウ
ムハライドと炭化水素アミンとの反応で得られる炭化水
素アミノマグネシウムハライドと、テトラメトキシシラ
ンを反応する方法が記載されている。
【0005】これまでに炭化水素アミノ基が立体的に非
常に嵩高いパーヒドロ多環状アミノ基で、しかも二個有
するジ(炭化水素アミノ)ジ(アルコキシ)シランの合
成法は知られていない。さらにこれらのシラン化合物を
合成する際、原料の第2 級パーヒドロ多環状アミンには
シス、トランスの幾何異性体があり、所望の割合の幾何
異性体を含むジ(炭化水素アミノ)ジアルコキシシラン
化合物を合成する方法は知られていない。また第2 級パ
ーヒドロ多環状アミンの窒素−水素結合の水素の酸性度
が非常に弱く、金属、金属水素化物との反応性が低いた
めにパーヒドロ多環状アミノ金属化合物の製造が難し
く、特にパーヒドロ多環状アミノ基において窒素原子に
隣接するたとえ一方の炭素原子が三級あるいは四級炭素
の場合、それらの多環状アミノ金属化合物とテトラアル
コキシシラン化合物との反応性は低い等の問題点があ
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、第一に、有
機金属化合物とパーヒドロキノリンとの反応で生成する
パーヒドロキノリノ金属化合物とテトラアルコキシシラ
ンとを反応してパーヒドロキノリノトリアルコキシシラ
ンを生成し、第二に、有機金属化合物とパーヒドロイソ
キノリンとの反応で生成するパーヒドロイソキノリノ金
属化合物と前記パーヒドロキノリノトリアルコキシシラ
ンとを反応して(パーヒドロキノリノ)(パーヒドロイ
ソキノリノ)ジアルコキシシランを製造する方法に関す
る。
【0007】本発明の有機金属化合物としては、有機ア
ルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機
アルミニウム化合物などが挙げられる。
【0008】有機アルカリ金属化合物としては、ブチル
リチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルナ
トリウムなどが挙げられる。
【0009】有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘ
キシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、あ
るいは、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマ
グネシウムブロマイド、アルキルマグネシウムアイオダ
イド(アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル基など)などのグリニ
ヤール化合物が挙げられる。
【0010】有機アルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエ
チルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニ
ウムハイドライドが挙げられる。
【0011】さらに有機アルミニウム化合物にアルモキ
サンも含まれ、アルモキサンとは、一般式R'2AlOAl
R'2 、R'2Al(OAl(R')O) p R'2 、 (-Al(R')O-)q で示さ
れる直鎖状、あるいは環状重合体である(R'は炭素数1
〜10の炭化水素基であり、p 、qは重合度であり、p は
1以上、q は4以上である)有機アルミニウムオキシ化
合物である。R'としてはメチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル基が挙げられる。
【0012】これらの有機金属化合物の内、ブチルリチ
ウム、ジアルキルマグネシウム、および有機アルキニウ
ム化合物はいずれも不活性炭化水素の溶液として反応に
使用でき、溶媒としてエーテルなどの極性炭化水素を使
った時と比べて、反応最終生成物のジアミノジアルコキ
シシランを触媒成分として使う場合に極性炭化水素溶媒
を除く必要がなく、本発明のシラン化合物の製造プラセ
スが簡易になる。
【0013】また、有機マグネシウム、有機アルミニウ
ム化合物は有機リチウム化合物に比べて保存安定性が良
く、安価であり、工業的に大量に用いるには好ましい。
有機マグネシウム化合物は有機アルミニウム化合物より
もパーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリンとの反
応が高く、またパーヒドロキノリン、パーヒドロイソキ
ノリンの金属化合物も金属がマグネシウムの場合にアル
コキシシランとの反応が高いため好ましい。
【0014】本発明のパーヒドロキノリンとしては、1,
2,3,4-テトラヒドロキノリン、および炭素原子上にメチ
ル、エチルなどの置換基を有するそれらの誘導体も含ま
れる。
【0015】本発明のパーヒドロイソキノリンとして
は、パーヒドロイソキノリン1,2,3,4-テトラヒドロキノ
リンおよびメチル、エチルなどの置換基を有するそれら
の誘導体を挙げることができる。
【0016】本発明のテトラアルコキシシランとして
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ
イソブトキシシランなどが挙げられる。中でも、テトラ
メトキシシランが好ましい。
【0017】本発明では、第一に、有機金属化合物とパ
ーヒドロキノリンとの反応で生成するパーヒドロキノリ
ノ金属化合物とテトラアルコキシシランとを反応してパ
ーヒドロキノリノトリアルコキシシランを製造する。第
二に、有機金属化合物とパーヒドロイソキノリンとの反
応で生成するパーヒドロイソキノリノ金属化合物と前記
パーヒドロキノリノトリアルコキシシランとを反応して
(パーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジ
アルコキシシランを製造する。
【0018】反応溶媒としては有機金属化合物が溶解す
るものが好ましく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶
媒、エーテル、ハロゲン化炭化水素、アミンなどの極性
炭化水素溶媒が挙げられる。特に好ましいのはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの低沸点炭化水素溶媒であ
る。
【0019】有機金属化合物とパーヒドロキノリンある
いはパーヒドロイソキノリンとの反応において、各成分
の接触は、通常-30 〜100 ℃、好ましくは-10 〜80℃、
時間は1 〜360 分行うことができる。各成分の使用量
は、キノリン化合物/有機金属化合物の金属−炭素結合
モル比で、通常20〜0.05、好ましくは3 〜0.1 である。
反応時間を短くするためにはモル比を1 未満にすること
が特に好ましい。また、生成物を単離せずに次の反応を
続けて行うためには未反応の有機金属化合物が多く残ら
ない仕込み比、すなわちモル比が1より小さくならない
条件で反応を行うことが特に好ましい。各成分の接触順
序は特に限定されないが、キノリン化合物に有機金属化
合物を添加することが好ましい。
【0020】パーヒドロキノリノ金属化合物あるいはパ
ーヒドロイソキノリノ金属化合物と、テトラアルコキシ
シランあるいはトリアルコキシシランとの反応によって
は、パーヒドロキノリノトリアルコキシシランあるいは
(パーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジ
アルコキシシランを合成する。
【0021】これらの反応では所望の反応生成物以外に
不溶解性のアルコキシ金属化合物が生成し、従って不溶
性の固体生成物を濾過あるいは遠心分離し、溶液から所
望の生成物が単離できる。この反応において、各成分の
接触は、通常-20 〜140 ℃、好ましくは0 〜100 ℃、時
間は1 〜600 分行うことができる。
【0022】各成分の使用量は、パーヒドロキノリノ金
属/テトラアルコキシシランのモル比で、通常20〜1 、
好ましくは5 〜1 、パーヒドロイソキノリノ金属/トリ
アルコキシシランのモル比で、通常20〜1 、好ましくは
5 〜1 である。反応時間を短くするためにはモル比を1
以上できるだけ大きくすることが特に好ましいが、(パ
ーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジアル
コキシシランを単離せずに溶液として重合反応に用いる
ためには、未反応のパーヒドロキノリノあるいはパーヒ
ドロイソキノリノ金属化合物が残らない仕込み比、すな
わち1 よりわずかに大きくにすることが好ましい。各成
分の接触順序は特に限定されないが、パーヒドロキノリ
ノあるいはパーヒドロイソキノリノ金属化合物にアルコ
キシシランを添加することが好ましい。
【0023】
【発明の効果】本発明の製造方法に従えば、取り扱いが
容易でかつ安価な原料を用いて、重合触媒成分として優
れた(パーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリ
ノ)ジアルコキシシランを高い収量で製造することがで
きる。
【0024】
【実施例】
実施例1 ジアルキルマグネシウムを用いた合成方法 滴下ロートを備えた容量200ml のフラスコ内にスターラ
ーピースを入れ、真空ポンプを用いてフラスコ内を窒素
置換した後、パーヒドロキノリン0.06mol とn-ヘプタン
60mlを入れた。滴下ロートには1.6mol/lのn-ブチルエチ
ルマグネシウム- ヘプタン溶液18.8ml(0.03mol) を入れ
た。氷冷下でn-ブチルエチルマグネシウム- ヘプタン溶
液をフラスコ内にゆっくりと滴下した後、60℃にて3 時
間攪拌を行い、ジ(パーヒドロキノリノ)マグネシウム
を得た。生成したジ(パーヒドロキノリノ)マグネシウ
ムを単離せずに、そのまま溶媒と共に次の反応系へ移送
した。
【0025】更に、上記と同様の操作でパーヒドロキノ
リンに変えてパーヒドロイソキノリンを用い、ジ(パー
ヒドロイソキノリノ)マグネシウムを合成した。次の反
応系として、滴下ロートを備えた容量500ml のガラスフ
ィルター付きフラスコ内にスターラーピースを入れ、真
空ポンプを用いてフラスコ内を窒素置換した後、テトラ
メトキシシランを0.06mol とn-ヘプタン60mlを入れた。
滴下ロートには予め合成したジ(パーヒドロキノリノ)
マグネシウム- ヘプタン溶液0.03mol を入れた。氷冷下
でジ(パーヒドロキノリノ)マグネシウム- ヘプタン溶
液をフラスコ内にゆっくりと滴下した後、室温にて1 時
間、更に80℃にて3 時間攪拌を行った。次に、空になっ
た滴下ロートに予め合成したジ(パーヒドロイソキノリ
ノ)マグネシウム- ヘプタン溶液0.03mol を入れた。氷
冷下でジ(パーヒドロイソキノリノ)マグネシウム- ヘ
プタン溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した後、室温
にて 3時間、更に80℃にて 3時間攪拌を行った。目的物
が充分に生成しているのを確認した後に、ガラスフィル
ターで沈殿物を濾過し、濾液を蒸留精製して(パーヒド
ロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシ
ランを得た。目的物の沸点は181 ℃/1mmHgであり、ガス
クロマトグラフィーにおける純度は97.6% であった。
【0026】実施例2 ジアルキルアルミニウムハライドを用いた合成方法 滴下ロートを備えた容量200ml のフラスコ内にスターラ
ーピースを入れ、真空ポンプを用いてフラスコ内を窒素
置換した後、パーヒドロキノリン0.06mol とn-ヘプタン
60mlを入れた。滴下ロートには1.6mol/lのジエチルアル
ミニウムクロライド- ヘプタン溶液37.5ml(0.06mol) を
入れた。氷冷下でジエチルアルミニウムクロライド- ヘ
プタン溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した後、60℃
にて 3時間攪拌を行い、パーヒドロキノリノエチルアル
ミニウムクロライドを得た。生成したパーヒドロキノリ
ノエチルアルミニウムクロライドを単離せずに、そのま
ま溶媒と共に次の反応系へ移送した。更に、上記と同様
の操作でパーヒドロキノリンに変えてパーヒドロイソキ
ノリンを用い、パーヒドロイソキノリノエチルアルミニ
ウムクロライドを合成した。
【0027】次の反応系として、滴下ロートを備えた容
量500ml のガラスフィルター付きフラスコ内にスターラ
ーピースを入れ、真空ポンプを用いてフラスコ内を窒素
置換した後、テトラメトキシシランを0.06mol とn-ヘプ
タン60mlを入れた。滴下ロートには予め合成したパーヒ
ドロキノリノエチルアルミニウムクロライド- ヘプタン
溶液0.06mol を入れた。氷冷下でパーヒドロキノリノエ
チルアルミニウムクロライド- ヘプタン溶液をフラスコ
内にゆっくりと滴下した後、室温にて1 時間、更に80℃
にて3 時間攪拌を行った。次に、空になった滴下ロート
に予め合成したパーヒドロイソキノリノエチルアルミニ
ウムクロライド- ヘプタン溶液0.06molを入れた。氷冷
下でパーヒドロイソキノリノエチルアルミニウムクロラ
イド- ヘプタン溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した
後、室温にて 3時間、更に80℃にて 3時間攪拌を行っ
た。目的物が充分に生成しているのを確認した後に、ガ
ラスフィルターで沈殿物を濾過し、濾液を蒸留精製して
(パーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジ
メトキシシランを得た。目的物の沸点は181 ℃/1mmHgで
あり、ガスクロマトグラフィーにおける純度は97.0% で
あった。
【0028】実施例3 アルキルマグネシウムムハライドを用いた合成方法 滴下ロートを備えた容量200ml のフラスコ内にスターラ
ーピースを入れ、真空ポンプを用いてフラスコ内を窒素
置換した後、パーヒドロキノリン0.06mol とテトラヒド
ロフラン60mlを入れた。滴下ロートには1.6mol/lのn-ブ
チルマグネシウムクロライド- ジイソプロピルエーテル
溶液37.5ml(0.06mol) を入れた。氷冷下でn-ブチルマグ
ネシウムクロライド- ジイソプロピルエーテル溶液をフ
ラスコ内にゆっくりと滴下した後、60℃にて 3時間攪拌
を行い、パーヒドロキノリノマグネシウムクロライドを
得た。生成したパーヒドロキノリノマグネシウムクロラ
イドを単離せずに、そのまま溶媒と共に次の反応系へ移
送した。更に、上記と同様の操作でパーヒドロキノリン
に変えてパーヒドロイソキノリンを用い、パーヒドロイ
ソキノリノマグネシウムクロライドを合成した。
【0029】次の反応系として、滴下ロートを備えた容
量500ml のガラスフィルター付きフラスコ内にスターラ
ーピースを入れ、真空ポンプを用いてフラスコ内を窒素
置換した後、テトラメトキシシランを0.06mol とn-ヘプ
タン60mlを入れた。滴下ロートには予め合成したパーヒ
ドロキノリノマグネシウムクロライド- エーテル溶液0.
06mol を入れた。氷冷下でパーヒドロイソキノリノマグ
ネシウムクロライド-エーテル溶液をフラスコ内にゆっ
くりと滴下した後、室温にて1 時間、更に80℃にて3 時
間攪拌を行った。次に、空になった滴下ロートに予め合
成したパーヒドロイソキノリノマグネシウムクロライド
- エーテル溶液0.06mol を入れた。氷冷下でパーヒドロ
イソキノリノマグネシウムクロライド- エーテル溶液を
フラスコ内にゆっくりと滴下した後、室温にて 3時間、
更に80℃にて 3時間攪拌を行った。目的物が充分に生成
しているのを確認した後に、ガラスフィルターで沈殿物
を濾過し、濾液を蒸留精製して(パーヒドロキノリノ)
(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランを得た。
目的物の沸点は181 ℃/1mmHgであり、ガスクロマトグラ
フィーにおける純度は98.0% であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第一に、有機金属化合物とパーヒドロキ
    ノリンとの反応で生成するパーヒドロキノリノ金属化合
    物とテトラアルコキシシランとを反応してパーヒドロキ
    ノリノトリアルコキシシランを生成し、第二に、有機金
    属化合物とパーヒドロイソキノリンとの反応で生成する
    パーヒドロイソキノリノ金属化合物と前記パーヒドロキ
    ノリノトリアルコキシシランとを反応して(パーヒドロ
    キノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジアルコキシシ
    ランを製造する方法。
JP27107997A 1997-10-03 1997-10-03 アミノシラン化合物の製造方法 Pending JPH11106389A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002528551A (ja) * 1998-10-29 2002-09-03 ザ ダウ ケミカル カンパニー チタン(ii)又はジルコニウム(ii)錯体の製造法
WO2005111089A3 (en) * 2004-04-29 2006-03-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins

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