JPH09508110A - 還元金属チタン錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高い酸化状態の対応する錯体をリチウムアルキル還元剤と接触させ、生成物を回収することからなることを特徴とする減少した酸化状態のチタンまたはジルコニウムヒドロカルビルオキシド錯体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 還元金属チタン錯体の製造方法 本発明は減少した酸化状態のチタンまたはジルコニウム金属錯体の製造法に関 する。更に詳しくは本発明はハイドロカルビルオキシ置換基を含むこのような錯 体を高収率で容易に製造する方法に関する。得られる金属酸体はエチレンを含む α−オレフィンならびにスチレンのようなビニリデン芳香族モノマーの重合に使 用される。一般にこれらの触媒は、アルキルアルミノキサンまたはカチオン生成 性化合物のような活性化用共触媒によって、使用のために活性化される。このよ うなポリマーは固体の物品たとえば成形品、フィルム、シートおよび発泡物品を 成形、キャスティングなどの方法によって製造するのに有用である。 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３，５８１（１９６１）には、ジイソブチル アルニウムクロライドとビスシクロペンタジエニルチタンジクロライドの反応に よるシクロペンタジエニルチタンジクロライドの製造が記載されている。Ｇｍｅ ｌｉｎ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ ｅ ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｐ１３４，（１９７７）には、シクロペ ンタジエニルチタンジハライドが、酸素を含まない乾燥テトラヒドロフラン中の 粉末亜鉛還元剤を使用して、対応するトリハライド錯体の還元によって製造され ると記載されている。 本発明によれば、 式 ＣＰ_mＭＸ_nＸ’_p （Ｃｐは単一のη⁵−シクロペンタジエニルまたはη⁵−置換シクロペンタジエニ ル基であり、該置換シクロペンタジエニル基は置換基Ｘを通してＭにも結合して いてもよく； Ｍは⁺３酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｘはそれぞれの場合、２０個以下の非水素原子の不活性アニオン性配位子であ って、１個のＸとＣｐは一緒になって２価配位子−ＣｐＸ−を形成していてもよ く； Ｘ’は不活性な中性供与体配位子（ｎｅｕｔｒａｌ ｄｏｎｏｒ ｌｉｇａｎ ｄ）であり； ｍは０、１または２であり； ｎは１に等しい又は１より大きい整数であり； ｐは独立に０または１であり；そして ｍとｎの合計は３に等しい。） に相当するチタンまたはジルコニウム金属錯体の製造方法であって、その方法の 諸工程が 式 Ｃｐ_mＭ’Ｘ”_n+1Ｘ’_P （Ｃｐ、Ｘ’、ｍ、ｎおよびｐは上記定義のとおりであり； Ｍ’は⁺４酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｘ”はそれぞれの場合、２０個以下の非水素原子の不活性アニオン性配位子で あるが但し少なくとも１個のＸ”はＯＲ（ＲはＣ_1-10ヒドロカルビル）であり、 そして１個のＸ”とＣｐは一緒になって２価配位子−ＣｐＸ”−を形成していて もよい） に相当する金属錯体をリチウムアルキル還元剤と接触させ、そしてえられる生成 物を回収することからなることを特徴とするチタンまたはジルコニウム金属錯体 の製造方法が今や提供される。 ここにいう元素の周期律表とはすべて１９８９年にＣＲＣプレス・インコーポ レーテッドによって刊行された元素の周期律表のことをいう。またこの元素の周 期律表に記載されている族または系列の番号付けはＩＵＰＡＣ系の番号付けに準 拠している。 ここに使用する“シンジオタクチック”なる用語は、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクト ルによって決定してラセミ性トライアドで５０％以上 のシンジオタクチックシテイをもつ立体規則性構造をもつポリマーのことをいう 。このようなポリマーは圧縮成形、射出成形または他の好適な技術により物品の 製造に使用するのに有用であり、温度効果による変形に対して非常に高い耐性を もつ。 Ｘの例示的な然し非限定的な例はヒドロカルビル、シリル、ハロ、ＮＲ₂、Ｐ Ｒ₂、ＯＲ、ＳＲおよびＢＲ₂である。ただしＲは前記定義のとおりである。好ま しくはＸおよびＲがハイドロカルビルである場合、これらはα−結合基である。 Ｘ’の例示的な然し非限定的な例はＲＯＲ、ＲＳＲ、ＮＲ₃、ＰＲ₃およびＣ_{2- 20} オレフィンまたはジオレフィンである。ただしＲは前記定義のとおりである。 このような供与体配位子は共有電子結合を形成しうるが金属との正式な共有結合 ではない。 本発明により使用するためのモノシクロペンタジエニルおよび置換モノシクロ ペンタジエニル基は次式により更に正確に記述される。 Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、ハロゲン、Ｒ、Ｎ−Ｒ₂、Ｐ−Ｒ₂、ＯＲ、 ＳＲまたはＢＲ₂であり、Ｒは前記定義のとおりであり、あるいは１対または２ 対の隣接Ｒ’ヒドロカルビル基は一緒になって縮合環系を形成する。 Ｒ”は独立にＲ’であるか又は２価のＸ基（または反応試剤もしくは生成錯体 のことをいうか否かに依存してＸ”基） であり、これもＭに共有結合している。 好ましくは、Ｒ’は６個までの炭素のアルキルまたはハロアルキルである。最 も好ましくはＣｐはシクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエ ニルである。 本発明の化合物の製造に使用しうる例示的な然し非限定的な金属錯体はチタン またはジルコニウムの誘導体である。チタンが好ましい金属である。非常に好ま しい方法において、錯体はシクロペンタジエニルチタンＣ_1-4トリアルコキシド またはペンタメチルチタンＣ_1-4トリアルコキシドと還元剤との反応によって製 造される。本発明の最も高度に好ましい態様において、最終生成物中のＣｐはη⁵ −シクロペンタジエニルまたはη⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり 、ｍは１であり、Ｍはチタンであり、ｎは２であり、ｐはゼロであり、Ｘはそれ ぞれの場合ＯＲ（ＲはＣ_1-4アルキル）である。 好適なリチウムアルキル還元剤として特にＣ_1-4アルキルリチウムがあげられ 、ｎ−ブチルリチウム、第２級ブチルリチウムおよびｔ−ブチルリチウムが好ま しい。最も高度に好ましいリチウムアルキル還元剤はｔ−ブチルリチウムである 。好ましく使用されるリチウムアルキル化合物の量は出発錯体のモル当たり０． ９〜２．０モルであり、最も好ましくは出発錯体のモル当たり１．０〜１．５モ ルである。 生成錯体の回収は任意の周知技術により、通常は揮発物除去、抽出または貧溶 媒の添加による沈澱によって達成される。好ましくは急冷剤たとえばＣ_1-4トリ アルキルクロロシラン特にトリメチルクロロシランを反応混合物に加えて未反応 リチウムアルキル還元剤またはリチウムアルコキシド副生成物と反応させる。好 ましくは使用する急冷剤の量は出発錯体のモル当たり０．９〜２．０モルであり 、最も好ましくは出発錯体のモル当たり１．０〜１．５モルである。急冷剤の添 加の際に生成する種は一般に揮発性であり、加熱によっ て溶液から除くことができる。所望の金属錯体は次いで炭化水素溶媒たとえばヘ キサンまたはアルカン混合物中の抽出によって除かれる。 錯体は約−１００℃から約３００℃の範囲の温度で好適な溶媒中で製造するこ とができる。反応試剤および生成物は一般に水分と酸素の双方に対して敏感であ り、不活性雰囲気たとえば窒素、アルゴンまたはヘリウムの中で取扱い、移さな ければならない。錯体の製造に好適に溶剤または希釈剤は、金属錯体の製造につ いて知られているすべての溶媒を包含し、例として直鎖および枝分かれ鎖の炭化 水素、たとえばＣ_6-12アルカンとくにヘキサン、ヘプタン、またはオクタン； Ｃ_6-12環式または脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、 メチルシクロヘキサンおよびメチルシクロヘプタン； Ｃ_6-12芳香族およびアルキル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、キ シレンおよびデカリン；不活性脂肪族エーテルたとえばテトラヒドロフラン、ジ メチルエーテルおよびジエチルエーテル； ならびに上記の混合物が挙げられる。 生成する還元金属錯体は二量体形体で存在するか又は中性ルイス塩基との配位 付加物として存在する。この錯体は周知のチグラー・ナッタ反応条件による重合 反応に使用される。代表的重合条件として０℃〜１６０℃の温度を使用するスラ リー、バルクまたは懸濁重合があげられる。代表的な反応時間は１分〜１００時 間、好ましくは１〜１０時間である。所望ならば不活性希釈剤または溶媒を使用 してもよい。好適な希釈剤または溶媒の例としてＣ_6-20の脂肪族、脂環族、芳香 族、およびハロゲン化脂肪族または芳香族の炭化水素、ならびにこれらの混合物 があげられる。好ましい希釈剤はＣ_6-10アルカン、トルエンおよびそれらの混合 物を含む。重合に特に望まし い希釈剤はインオクテン、インノナンまたはそれらのブレンドたとえばエクソン ・ケミカル・カンパニーから入手しうるＩｓｏｐａｒ−Ｅである。好適な量の溶 媒を使用して５〜１００重量％のモノマー濃度を得る。 他の同様な重合におけるように、使用するモノマーおよび溶媒は触媒の失活が 行らない十分に高い純度のものであるべきである。モノマー精製のための好適な 技術、たとえば減圧での揮発物除去、モレキュラーシーブまたは高表面アルミナ との接触、または脱エアレーションを使用することができる。 本発明を説明したが、次の実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただ しこの実施例は説明のためのものであって本発明を限定するものと解すべきでは ない。他に反対の記述がない限り、すべての部および％は重量基準である。実施例１ すべての反応および操作をドライ・ボックス中の不活性雰囲気下で行った。ヘ キサン溶媒を使用前に脱気し、窒素でスパージして活性アルミナ中を通過させる ことによって精製した。 １００ｍｌのシュレンク・フラスコに１．０５ｇ（３．８ミリモル）のペンタ メチルシクロペンタジエニル・チタン・トリメトキシド（Ｃｐ^*Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃ ）と３５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を充填した。このフラスコをド ライアイス／イソプロパノール泥浴（−７８℃）に入れた。２．４ｍｌの、ｔ− ブチルリチウム（４ミリモル）の１．７ＭのＴＨＦ溶液を注射によって加えた。 生成溶液を１時間攪拌した。カニューレにより、１５ｍｌのＴＨＦ中の０．５ｇ （４．６ミリモル）のトリメチルクロロシランの溶液を、攪拌しながら、滴下状 に加えた。１４時間にわたり、生成溶液を攪拌しながら徐々に室温に加温した。 揮発物を減圧下に除去した。生成固体をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、生成 物を−１０℃で 再結晶させた。生成物は赤色結晶固体であり、¹Ｈ ＮＭＲおよびＸ線結晶構造 分析によりペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジメトキシドの二 量体であると確認された。重合 トルエン溶媒を使用して容量フラスコ中で触媒溶液を調製した。ペンタメチル シクロペンタジエニルチタン（III）ジメトキシド（Ｃｐ^*Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂）を 秤量し、フラスコに加え、トルエンを加えて０．０１モル溶液にした。 隔膜キャップ付きクリンプ密封アンプル中で重合を行った。このアンプルに１ ０ｍｌのスチレンおよび７５μ１の、トルエン中のポリメチルアルミノオキサン （ＰＭＡ）共触媒の１Ｍ溶液を充填した。触媒溶液（３７μ１）を加え、次いで アンプルを密封し、水浴中７０℃で平衡にした。１時間の重合時間の後にメタノ ールの添加により重合を停止させた。ポリマー試料を分離し、溶媒を蒸発させた 。転化率は６３％であった。ポリマーは２６０℃以上の融点をもっており、ラセ ミ性トライアドに基づき５０％より大きいシンジオタクティッシテイに一致した 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 ＣＰ_mＭＸ_nＸ’_p （Ｃｐは単一のη⁵−シクロペンタジエニルまたはη⁵−置換シクロペンタジエ ニル基であり、該置換シクロペンタジエニル基は置換基Ｘを通してＭにも結合し ていてもよく； Ｍは⁺３酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｘはそれぞれの場合、２０個以下の非水素原子の不活性アニオン性配位子で あって、１個のＸとＣｐは一緒になって２価配位子−ＣｐＸ−を形成していても よく； Ｘ’は不活性の中性ドナー配位子であり； ｍは０、１または２であり； ｎは１に等しい又は１より大きい整数であり； ｐは独立に０または１であり；そして ｍとｎの合計は３に等しい。） に相当するチタンまたはジルコニウム金属錯体の製造方法であって、その方法 の諸工程が 式 ＣＰ_mＭ’Ｘ”_n+1Ｘ’_P （Ｃｐ、Ｘ’、ｍ、ｎおよびｐは上記定義のとおりであり； Ｍ’は⁺４酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｘ”はそれぞれの場合、２０個以下の非水素原子の不活性アニオン性配位子 であるが但し少なくとも１個のＸ”はＯＲ（ＲはＣ_1-10ヒドロカルビル）であり 、そして１個のＸ”とＣｐは一緒になって２価配位子−ＣｐＸ”−を形成してい てもよい） に相当する金属錯体をリチウムアルキル還元剤と接触させ、そしてえられる生 成物を回収することからなることを特徴とするチタンまたはジルコニウム金属錯 体の製造方法。 ２．Ｍがチタンである請求項１の方法。 ３．Ｃｐがシクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであ る請求項１の方法。 ４．錯体をＣ_1-4トリアルキルクロロシランで急冷し、生成溶液を脱気し、そし て目的とする錯体を抽出することによって回収する請求項１の方法。 ５．Ｃ_1-4トリアルキルクロロシランがトリメチルクロロシランである請求項３ の方法。 ６．アルキルリチウム還元剤がｔ−ブチルリチウムである請求項１の方法。